專利名稱：一種雙金屬鹽催化劑體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑體系及其應(yīng)用，更具體地說涉及一種水合法制備單乙二醇的雙金屬鹽催化劑體系及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
單乙二醇(Monoethylene Glycol，簡稱MEG)，又稱甘醇，或乙撐二醇，是一種重要的有機(jī)化工原料，自被發(fā)現(xiàn)與對(duì)苯二甲酸(PTA)反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，可作為聚酯纖維和聚酯塑料的原料后，單乙二醇的用量迅速增加。單乙二醇的合成方法一般為環(huán)氧乙烷直接水合法和催化水合法，目前工業(yè)生產(chǎn)單乙二醇采用的直接水合法工藝使用水和環(huán)氧乙烷摩爾比(簡稱水比)為22～25∶1的原料，產(chǎn)品總收率為89％～90％，裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長、設(shè)備多、能耗高，直接影響單乙二醇的生產(chǎn)成本，且工業(yè)廢水量大。催化水合法是近來國內(nèi)外專家學(xué)者及企業(yè)界認(rèn)為降低原料消耗及能耗的最有效的方法，它又可分為非均相催化水合法、均相催化直接水合法和均相催化間接水合法。國內(nèi)外的一些專利如JP57-139026、WO97/33850、RU2002726、US4760200、CN1282310A等公開了非均相催化水合法制備單乙二醇，所采用的典型的非均相催化劑是含有鉬酸鹽、碳酸鹽、鹵素離子酸式的陰離子交換樹脂，該方法具有不需分離催化劑的優(yōu)點(diǎn)，但該類催化劑都或多或少地存在樹脂溶脹、活性組份流失等問題。均相催化間接水合法又稱碳酸乙烯脂法，即環(huán)氧乙烷在催化劑的作用下先與CO2作用生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯在催化劑的作用下加水分解成單乙二醇，國內(nèi)外的一些專利如GB2098985A、JP57-106631、US4400559、US4508972、US5138073、US6080897、CN1068865C等均公開了均相催化間接水合法制備單乙二醇，但此法必須在有CO2的條件下進(jìn)行，壓力較高且兩步法工藝相對(duì)復(fù)雜。均相催化直接水合法是將環(huán)氧乙烷(EO)和水按比例配成混合水溶液，在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)制備單乙二醇，一些專利如WO85/04406、GB2083026A、US4967018等公開了此方法，所使用催化劑為有機(jī)金屬配合物，如[(Ph3P)2W]VO3、[(Ph3P)2N]WO3、(PPN)2MoO4、(PPM)2MoO4等，這些催化劑都有一定的毒性，并且添加的助劑如C6H5CH3、C2H2Cl2、C6H6等用量大、易燃有毒。中國專利公開號(hào)CN1237481A的申請公開了一種無機(jī)鹽和雜多酸鹽的復(fù)合物催化劑，環(huán)氧乙烷和水的摩爾比可降到4∶1，反應(yīng)溫度100～150℃，反應(yīng)時(shí)間8～30分鐘，EO轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0～99.9％，MEG選擇性只有88～96％；最近中國專利公開號(hào)CN1565735A、CN1566049A、CN1618514A、CN1589969A、CN1611475A等系列專利的申請公開了一種固體酸及弱酸鹽的催化劑，環(huán)氧乙烷和水的摩爾比可降到10∶1以下，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間10～30分鐘，EO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，MEG選擇性只有89～92％，可見選擇性還有待進(jìn)一步提高，且其催化劑不能循環(huán)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑存在樹脂溶脹、活性組份流失、催化劑有毒或必須在有CO2的條件下進(jìn)行反應(yīng)、壓力較高且兩步法工藝相對(duì)復(fù)雜及EG的選擇性較低的問題，提供了一種使環(huán)氧乙烷與水一步直接作用生成單乙二醇的高反應(yīng)活性和高單乙二醇選擇性且水比較小的雙金屬鹽催化劑體系。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供上述催化劑體系在水合法制備單乙二醇中的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種雙金屬鹽催化劑體系，該體系由如下雙金屬鹽催化劑NM和與溶解雙金屬鹽催化劑的溶劑NS組成；具體物質(zhì)組成的通式為NM〔NY(I)+MO(II)〕+NS(III)NM雙金屬鹽催化劑(I)式中N為IA、II A主族金屬或IB、II B副族陽離子的一種或多種；Y為鹵素、碳酸(氫)根、硫酸(氫)根或磷酸(氫)根陰離子的一種或多種；(II)式中M為稀土金屬陽離子的一種或多種；O為氧、碳酸根、硝酸根陰離子的一種或多種；NS溶劑為與溶解NM雙金屬鹽催化劑的沸點(diǎn)大于190℃的有機(jī)溶劑和/或水。
所述的催化劑體系，其中通式(I)與通式(II)兩者的重量比為10～1000∶1，通式(I)與通式(III)兩者的重量比為0.01～1∶1。
所述的催化劑體系，其中N為Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+或Zn2+；Y為Br-、I-、Cl-、CO32-、HCO3-、HSO4-或PO43-；M為La3+、La+、Ce4+、Ce3+、Ce+、Th+或Th4+；O為O2-、CO32-或NO3-；沸點(diǎn)大于190℃的有機(jī)溶劑為單乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、碳酸酯或聚醚。
所述的催化體系在水合法制備單乙二醇中的應(yīng)用。其應(yīng)用的條件為該催化劑體系在水合法制備單乙二醇時(shí)水比為1～10∶1，水合反應(yīng)在間歇的釜式反應(yīng)器或連續(xù)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0.1～10MPa，反應(yīng)溫度為45～200℃，反應(yīng)時(shí)間為1～30分鐘；所述的應(yīng)用，其中反應(yīng)壓力為0.5～3MPa，反應(yīng)溫度為60～150℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10分鐘。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的催化劑體系活性高、選擇性高、循環(huán)使用性能好。本發(fā)明的催化劑體系在水合法制備單乙二醇時(shí)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％，單乙二醇選擇性可達(dá)到99％以上，并且本發(fā)明的催化劑體系在循環(huán)使用時(shí)，用非單乙二醇高沸點(diǎn)溶劑代替循環(huán)單乙二醇，解決了低水比條件下循環(huán)單乙二醇對(duì)選擇性重大影響的困難，這就使得在低水比條件下仍保證單乙二醇的高選擇性。即使水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料摩爾比降為1.5∶1時(shí)，單乙二醇選擇性仍可達(dá)到97％以上(如實(shí)施例4)，且采用單乙二醇作溶劑也能使水比較低時(shí)仍保證單乙二醇較高的選擇性(如比較例3)。該催化劑體系安全、無毒，使用簡單，工業(yè)廢水少，生產(chǎn)成本低，對(duì)均相催化直接水合法生產(chǎn)單乙二醇的工業(yè)化具有重大的突破。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1在1000毫升鈦材高壓釜中加入水400克、碳酸鈉30克、氧化鑭0.6克，100克環(huán)氧乙烷由電子天平計(jì)量通過N2或CO2壓入以上高壓釜中，電加熱控制反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間20分鐘，停止反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻后取樣分析環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，單乙二醇的選擇性為99.08％。
實(shí)施例2在1000毫升鈦材高壓釜中加入水400克、溴化鉀30克、氧化鈰0.6克，100克環(huán)氧乙烷由電子天平計(jì)量通過N2或CO2壓入以上高壓釜中，電加熱控制反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間20分鐘，停止反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻后取樣分析環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，單乙二醇的選擇性為99.28％。
比較例1在1000毫升鈦材高壓釜中加入水400克，100克環(huán)氧乙烷由電子天平計(jì)量通過N2壓入以上高壓釜中，電加熱控制反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間30分鐘，停止反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻后取樣分析環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.20％，單乙二醇的選擇性為81.20％。
實(shí)施例3稱取催化劑碳酸鉀300克、助催化劑氧化鑭6克，溶于4000克水中，配制的催化劑水溶液和計(jì)量容器一起置于電子稱上，將裝有環(huán)氧乙烷的鋼瓶置于另一個(gè)電子稱上，用兩臺(tái)計(jì)量泵分別將催化劑水溶液和環(huán)氧乙烷連續(xù)向￠25×3×600的管式反應(yīng)器送料，管式反應(yīng)器置于電加熱爐中，控制反應(yīng)溫度為100～120℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，調(diào)節(jié)計(jì)量泵控制催化劑水溶液的進(jìn)料量為1.28Kg/hr，環(huán)氧乙烷的進(jìn)料量為0.32Kg/hr，即水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料摩爾比為10∶1，反應(yīng)液經(jīng)減壓閥減壓后用冷卻水冷卻，取樣分析環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，單乙二醇的選擇性大于99.50％。
實(shí)施例4在1000毫升鈦材高壓釜中加入水63克、丙三醇200克、碳酸鈉30克、氧化鑭1.0克，100克環(huán)氧乙烷由電子天平計(jì)量通過N2或CO2壓入以上高壓釜中，電加熱控制反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間20分鐘，停止反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻后取樣分析環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，單乙二醇的選擇性為97.11％。
實(shí)施例5在1000毫升鈦材高壓釜中加入水145克、碳酸乙烯酯250克、碳酸鈉30克、氧化鑭0.3克，100克環(huán)氧乙烷由電子天平計(jì)量通過N2或CO2壓入以上高壓釜中，電加熱控制反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間20分鐘，停止反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻后取樣分析環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，單乙二醇的選擇性為99.26％。
比較例2在1000毫升鈦材高壓釜中加入水280克、單乙二醇50克、碳酸鈉30克、氧化鑭1.0克，100克環(huán)氧乙烷由電子天平計(jì)量通過N2或CO2壓入以上高壓釜中，電加熱控制反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間30分鐘，停止反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻后取樣分析環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，單乙二醇的選擇性為92.21％。
實(shí)施例6(動(dòng)態(tài)循環(huán))稱取催化劑碳酸鈉300克、助催化劑氧化鈰10克，溶于1000克水和3000克丙三醇中，配制的或回收的催化劑醇水溶液和計(jì)量容器一起置于電子稱上，將裝有環(huán)氧乙烷的鋼瓶置于另一個(gè)電子稱上，用兩臺(tái)計(jì)量泵分別將催化劑水溶液和環(huán)氧乙烷連續(xù)向￠25×3×600的管式反應(yīng)器送料，管式反應(yīng)器置于電加熱爐中，控制反應(yīng)溫度為100～120℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，調(diào)節(jié)計(jì)量泵控制催化劑水溶液的進(jìn)料量為1.28Kg/hr，環(huán)氧乙烷的進(jìn)料量為0.32Kg/hr，即水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料摩爾比為2.4∶1，反應(yīng)液經(jīng)減壓閥減壓后用冷卻水冷卻，取樣分析環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，單乙二醇的選擇性大于98.0％。反應(yīng)液回收催化劑循環(huán)使用。
比較例3稱取催化劑碳酸鉀300克、助催化劑氧化鑭10克，溶于1000克水和3000克單乙二醇中，配制的催化劑醇水溶液和計(jì)量容器一起置于電子稱上，將裝有環(huán)氧乙烷的鋼瓶置于另一個(gè)電子稱上，用兩臺(tái)計(jì)量泵分別將催化劑水溶液和環(huán)氧乙烷連續(xù)向￠25×3×600的管式反應(yīng)器送料，管式反應(yīng)器置于電加熱爐中，控制反應(yīng)溫度為100～120℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，調(diào)節(jié)計(jì)量泵控制催化劑水溶液的進(jìn)料量為1.28Kg/hr，環(huán)氧乙烷的進(jìn)料量為0.32Kg/hr，即水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料摩爾比為2.4∶1，反應(yīng)液經(jīng)減壓閥減壓后用冷卻水冷卻，取樣分析環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，單乙二醇的選擇性大于83.38％。
權(quán)利要求
1.一種雙金屬鹽催化劑體系，其特征在于該體系由如下雙金屬鹽催化劑NM和與溶解雙金屬鹽催化劑的溶劑NS組成；具體物質(zhì)組成的通式為NM(NY(I)+MO(II))+NS(III)其中NM雙金屬鹽催化劑(I)式中N為IA、IIA主族金屬或IB、IIB副族金屬陽離子的一種或多種；Y為鹵素、碳酸根、碳酸氫根、硫酸氫根或磷酸根陰離子的一種或多種；(II)式中M為稀土金屬陽離子的一種或多種；O為氧、碳酸根或硝酸根陰離子的一種或多種；NS溶劑為與溶解NM雙金屬鹽催化劑的沸點(diǎn)大于190℃的有機(jī)溶劑和/或水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于通式(I)與通式(II)兩者的重量比為10～1000∶1，通式(I)與通式(III)兩者的重量比為0.01～1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于N為Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+或Zn2+；Y為Br-、I-、Cl-、CO32-、HCO3-、SO42-、HSO4-、HPO42-、H2PO4-或PO43-；M為La3+、La+、Ce4+、Ce3+、Ce+、Th+或Th4+；O為O2-、CO32-或NO3-；沸點(diǎn)大于190℃的有機(jī)溶劑為單乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、碳酸酯或聚醚。
4.權(quán)利要求1所述的催化體系在水合法制備單乙二醇中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于該催化劑體系應(yīng)用的條件為在水合法制備單乙二醇時(shí)水比為1～10∶1，水合反應(yīng)在間歇的釜式反應(yīng)器或連續(xù)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0.1～10MPa，反應(yīng)溫度為45～200℃，反應(yīng)時(shí)間為1～30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)壓力為0.5～3MPa，反應(yīng)溫度為60～150℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙金屬鹽催化劑體系及其應(yīng)用。該體系由如下雙金屬鹽催化劑NM和與溶解雙金屬鹽催化劑的溶劑NS組成；具體物質(zhì)組成的通式為NM〔NY(I)+MO(II)〕+NS(III)，其中NM雙金屬鹽催化劑(I)式中N為IA、IIA主族金屬或IB、IIB副族金屬陽離子的一種或多種；Y為鹵素、碳酸(氫)根、硫酸(氫)根或磷酸(氫)根陰離子的一種或多種；(II)式中M為稀土金屬陽離子的一種或多種；O為氧、碳酸根或硝酸根陰離子的一種或多種；NS溶劑為與溶解NM雙金屬鹽催化劑的沸點(diǎn)大于190℃的有機(jī)溶劑或水。該催化劑體系活性高、選擇性高、循環(huán)使用性能好。
文檔編號(hào)B01J23/06GK1836774SQ20061003986
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日
發(fā)明者劉曉勤, 劉定華, 戴厚良, 馬正飛, 姚虎卿 申請人:南京工業(yè)大學(xué)