專利名稱：一種甲基丙烯醛選擇氧化合成甲基丙烯酸催化劑的成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以甲基丙烯醛(MAL)通過(guò)選擇氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸(MAA)的雜多酸鹽催化劑的成型方法及其應(yīng)用，所述的催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)、活性及選擇性高的特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸是一種重要的有機(jī)合成原料，由甲基丙烯酸衍生的化工產(chǎn)品達(dá)百種以上，廣泛應(yīng)用于紡織、涂料、皮革、建筑等領(lǐng)域。目前世界上大部分MAA用丙酮氰醇法生產(chǎn)，但該法具有不可克服的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在毒性大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和副產(chǎn)大且難處理等。80年代日本幾家大石油化工公司開(kāi)發(fā)的以異丁烯或叔丁醇為原料，經(jīng)由MAL中間體兩步氧化合成MAA，其收率可達(dá)60％，是目前比較先進(jìn)的工藝路線。
涉及MAL氧化合成MAA催化劑的專利已有大量報(bào)道，發(fā)明的主要范疇圍繞P-Mo系雜多酸催化劑(JP55-2619、CN1130171A、US5093521等)，但雜多酸催化劑具有熱穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度低、使用壽命短、生成MAA選擇性差等缺陷。為了避免這些缺陷，已有大量專利對(duì)此作了改進(jìn)，如JP55-79340和CN1126718A在催化劑組成中使用金屬硫酸鹽來(lái)提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，但卻降低了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性；US4621155和EP0454375A1將銨鹽或含氮的雜環(huán)化合物加入到催化劑組合物中，以提高M(jìn)AA的選擇性，卻導(dǎo)致了機(jī)械強(qiáng)度的降低。JP59-183832將陶瓷晶須加入到催化劑組合物中以提高催化劑的活性，但由于陶瓷晶須價(jià)格昂貴很難用于工業(yè)生產(chǎn)。CN1273232A建議將催化劑床分開(kāi)以提供多重反應(yīng)區(qū)，并且將具有不同活性的多重催化劑置于相應(yīng)的多重反應(yīng)區(qū)以獲得不均一的溫度分布以便防止發(fā)生熱量的聚集，但這樣對(duì)催化劑的制備是不利的。CN1647854A在內(nèi)徑15mm的鋼制反應(yīng)器中反應(yīng)得到較好的結(jié)果，但將催化劑壓片成型后機(jī)械強(qiáng)度大幅降低，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于甲基丙烯醛選擇氧化合成甲基丙烯酸催化劑的成型方法，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。所獲得的成型催化劑具有一定的形狀和尺寸，機(jī)械強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)，在甲基丙烯醛選擇氧化合成甲基丙烯酸的反應(yīng)過(guò)程中具有良好的活性和選擇性。
本發(fā)明所得目的是提供一種甲基丙烯酸催化劑的成型方法，關(guān)于雜多酸鹽催化劑的組成及催化劑粉末的制備方法詳見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專利200410084590.7。
本發(fā)明給出的用于甲基丙烯醛選擇氧化合成甲基丙烯酸催化劑的成型方法包括如下步驟將催化劑粉末、有機(jī)助劑和導(dǎo)熱稀釋劑混合均勻后，采用擠塑機(jī)模塑成圓柱狀，優(yōu)選模塑成直徑5mm、通孔內(nèi)徑1mm、長(zhǎng)5mm的中空環(huán)狀圓柱體。催化劑粉末也可以直接與導(dǎo)熱稀釋劑混合，然后再加入助劑。所說(shuō)的有機(jī)助劑可選擇乙醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、叔丁醇、聚醚醚酮、聚醚醚砜、丙酮、甲乙酮中的一種或幾種混合使用。導(dǎo)熱稀釋劑可選擇SiC、MoO3、WO3、TiO2或ZrO2中的一種。助劑起到改善固體表面性能的作用，還能在后繼的熱處理過(guò)程中起造孔作用，增大催化劑比表面。
以催化劑粉末重量為基準(zhǔn)，導(dǎo)熱稀釋劑加入量為0～50重量％，優(yōu)選為2～30重量％；有機(jī)助劑加入量為5～60重量％，優(yōu)選為10～30重量％。成型壓力200N，將得到的中空環(huán)狀圓柱體在250～450℃下的空氣氣氛中加熱1～10小時(shí)，得到成品催化劑。
通過(guò)上述成型方法制備的催化劑用于氣相選擇氧化MAL合成MAA的過(guò)程為原料MAL、空氣或含分子氧的稀釋氣體混合物及水蒸氣經(jīng)預(yù)熱后，通入直徑25mm、長(zhǎng)3m的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)合成MAA。所用含分子氧的稀釋氣體混合物中，分子氧可以來(lái)自于純氧、富氧或空氣，稀釋氣體可以是N2、CO、CO2或H2O中的一種或幾種按任意比例復(fù)配的混合物。氧化反應(yīng)條件為溫度220～450℃，優(yōu)選260～400℃；壓力0.05～0.5MPa，優(yōu)選常壓；反應(yīng)原料混合氣總空速500～5000h-1，優(yōu)選1000～3500h-1；MAL的摩爾濃度1～20％，優(yōu)選3～8％；O2與MAL的摩爾比0.5～8，優(yōu)選1～5；水蒸氣與MAL的摩爾比為1～15，優(yōu)選3～10。MAL氧化合成MAA的轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算公式如下 具體實(shí)施方式
下面將用具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明高強(qiáng)度催化劑的成型方法及其催化MAL選擇氧化合成MAA的反應(yīng)性能，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1一種用85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2V0.5In0.3Cs0.2Mo2)/15ZrO2表示的雜多酸鹽催化劑(構(gòu)成活性組分的金屬元素的原子比和導(dǎo)熱稀釋劑)的制備及成型方法如下將105.9克仲鉬酸銨、2.9克偏釩酸銨、4.2克氫氧化鉀和2.0克硝酸銫溶解于200克的蒸餾水中，得溶液甲。將7.4克磷酸和1.4克砷酸溶于20克水中，得到溶液乙。將5.7克三氯化銻溶于30克10％重量的稀鹽酸水溶液中，再加入3.6克硝酸銅和4.5克硝酸銦得溶液丙。在攪拌下先將溶液乙加入到溶液甲中，然后將溶液丙加入，并用氨水調(diào)節(jié)混合液的pH＝6，并升溫至70℃熟化5小時(shí)。在100℃下蒸干后，在110℃下烘干，并在空氣氣氛中250℃焙燒3小時(shí)，得到固體粉末。往該固體粉末中加入14.4克MoO3得催化劑前體。取85克催化劑前體粉末與15克ZrO2混勻，加入15毫升1，4-丁二醇，在200N的壓力下模塑成型為直徑5mm、通孔內(nèi)徑1mm、長(zhǎng)5mm的在中空環(huán)狀圓柱體，然后在380℃空氣流中焙燒6小時(shí)，制得最終的成品催化劑，用顆粒粉碎強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定催化劑的正壓機(jī)械強(qiáng)度為33.4kg/cm2，側(cè)壓機(jī)械強(qiáng)度為3.5kg/cm。
將1300克催化劑顆粒直接裝入直徑25mm、長(zhǎng)3m的固定床列管式反應(yīng)器中，在320℃(熱點(diǎn)溫度)、常壓、MAL∶O2∶N2∶H2O＝1∶2∶8∶10、空速1500h-1下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，MAL轉(zhuǎn)化率為85.4％，MAA選擇性87.9％。在該條件下繼續(xù)反應(yīng)2000小時(shí)，分析結(jié)果為MAL轉(zhuǎn)化率85.7％，MAA選擇性88.1％。催化劑不發(fā)生劣化。
實(shí)施例2～9除改變有機(jī)助劑的種類和用量外，其余均按實(shí)施例1相同的條件和方法制備催化劑，成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)80小時(shí)后的結(jié)果列于表1中。
表1不同有機(jī)助劑及其用量下成型催化劑的強(qiáng)度和反應(yīng)80小時(shí)的結(jié)果

比較例1除了用15毫升水代替15毫升1，4-丁二醇外，其余均按實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。催化劑的正壓機(jī)械強(qiáng)度為33.8kg/cm2，側(cè)壓機(jī)械強(qiáng)度為3.0kg/cm。按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，反應(yīng)80小時(shí)的結(jié)果為MAL轉(zhuǎn)化率為78.1％，MAA選擇性76.9％。
比較例2除了將催化劑擠出形狀直徑5mm、通孔內(nèi)徑1mm、長(zhǎng)5mm的中空環(huán)狀圓柱體改為直徑5mm、長(zhǎng)5mm的圓柱體以外，其余均按實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。催化劑的正壓機(jī)械強(qiáng)度為35.2kg/cm2，側(cè)壓機(jī)械強(qiáng)度為7.2kg/cm。按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，反應(yīng)80小時(shí)的結(jié)果為MAL轉(zhuǎn)化率為88.2％，MAA選擇性80.1％。
實(shí)施例11～13除了用15克SiC、WO3、TiO2代替15克ZrO2外，其余均按實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。催化劑的組成、機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)80小時(shí)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 催化劑的組成、機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例14～16除了反應(yīng)空速變?yōu)?00h-1、2000h-1、2500h-1外，其余均按實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)制備的催化劑，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3不同反應(yīng)條件反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于甲基丙烯醛選擇氧化合成甲基丙烯酸催化劑的成型方法，其特征在于模塑成型前將至少一種有機(jī)助劑及導(dǎo)熱稀釋劑加入到P-Mo系雜多酸鹽催化劑粉末中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑成型方法，其特征在于催化劑活性組分為Keggin結(jié)構(gòu)的[PMo12O40]3-雜多酸鹽；有機(jī)助劑為聚乙烯醇、乙醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、叔丁醇、聚醚醚酮、聚醚醚砜、丙酮、甲乙酮中的一種或幾種，占催化劑粉末重量的5～60重量％；導(dǎo)熱稀釋劑為SiC、MoO3、WO3、TiO2、ZrO2中的一種，占催化劑粉末重量的0～50重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑成型方法，其特征在于將催化劑粉末、導(dǎo)熱稀釋劑和有機(jī)助劑混合均勻后，在200N壓力下模塑成圓柱狀，然后在250～450℃下的空氣氣氛中加熱1～10小時(shí)，制得成品催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的成型方法，其特征在于助劑和導(dǎo)熱稀釋劑分別為催化劑粉末重量的10～30重量％和2～30重量％，催化劑模塑成直徑5mm、通孔內(nèi)徑1mm、長(zhǎng)5mm的中空環(huán)狀圓柱體。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于甲基丙烯醛氣相選擇氧化制備甲基丙烯酸的過(guò)程為原料甲基丙烯醛、空氣或含分子氧的稀釋氣體混合物及水蒸氣經(jīng)預(yù)熱后，通入裝有該催化劑的固定床管殼反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于甲基丙烯醛氣相選擇氧化反應(yīng)的條件為溫度220～450℃；壓力0.05～0.5MPa；反應(yīng)原料混合氣總空速500～5000h-1；甲基丙烯醛摩爾濃度1～20％；O2與甲基丙烯醛的摩爾比0.5～8；水蒸氣與甲基丙烯醛的摩爾比為1～15。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于甲基丙烯醛氣相選擇氧化反應(yīng)的條件為溫度260～400℃；壓力為常壓；反應(yīng)原料混合氣總空速1000～3500h-1；甲基丙烯醛的摩爾濃度3～8％；O2與甲基丙烯醛的摩爾比為1～5；水蒸氣與甲基丙烯醛的摩爾比為3～10。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于氧化反應(yīng)所用含分子氧的稀釋氣體混合物中，分子氧可以來(lái)自于純氧、富氧或空氣，稀釋氣體可以是N2、CO、CO2或H2O中的一種或幾種按任意比例復(fù)配的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及以甲基丙烯醛通過(guò)選擇氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸的雜多酸鹽催化劑的成型方法。該方法是將至少一種有機(jī)助劑及導(dǎo)熱稀釋劑加入到催化劑粉末中，然后再模塑成型制備成品催化劑。制得的催化劑機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)、活性及選擇性高。
文檔編號(hào)B01J27/19GK1843628SQ200610025208
公開(kāi)日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日
發(fā)明者莊巖, 溫新, 李軍, 張春雷, 馬建學(xué), 邵敬銘 申請(qǐng)人:上海市華誼丙烯酸有限公司