專利名稱：一種甲苯甲基化制對(duì)二甲苯催化劑的在線修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲苯甲基化制對(duì)二甲苯催化劑的在線修飾方法，具體地，涉及甲苯甲基化制對(duì)二甲苯反應(yīng)過程中催化劑反應(yīng)性能降低時(shí)，可以不卸出更換催化劑，而是向反應(yīng)器或再生器中引入硅烷化試劑對(duì)催化劑進(jìn)行再修飾，恢復(fù)催化劑的性能。
背景技術(shù)：
在化工領(lǐng)域中，苯、甲苯和二甲苯三者合稱為BTX，它們是生產(chǎn)其他芳烴衍生物的基礎(chǔ)化工原料，其中高純度對(duì)二甲苯用于合成對(duì)苯二甲酸(或?qū)Ρ蕉姿岫柞?，對(duì)苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)經(jīng)縮聚可以得到性能優(yōu)良的聚酯，其廣泛應(yīng)用于纖維、膠片和塑料的制造。一般工業(yè)上石油煉制得到的二甲苯中對(duì)二甲苯含量?jī)H為24％，鄰二甲苯含量為23％，間二甲苯含量則為53％，這也是二甲苯異構(gòu)體的熱力學(xué)平衡組成。但是二甲苯需求市場(chǎng)上，對(duì)二甲苯需求量為60％，鄰二甲苯和間二甲苯分別為20％左右，所以工業(yè)上一般將鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)平衡的對(duì)二甲苯，再通過分離獲得高純度的對(duì)二甲苯。另一方面，由于市場(chǎng)上甲苯產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于需求，因此甲苯歧化和甲苯甲醇烷基化制制對(duì)二甲苯將是生產(chǎn)對(duì)二甲苯有效途徑，但是甲苯歧化溫度較高，且副產(chǎn)大量的苯。甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯技術(shù)與甲苯歧化法相比，生產(chǎn)每噸對(duì)二甲苯所需的甲苯可由2.5噸降至1.0噸，而且只產(chǎn)生微量的苯，因此，這將是對(duì)二甲苯生產(chǎn)的最經(jīng)濟(jì)可行的新途徑。
甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯是擇性催化反應(yīng)的重要應(yīng)用，它使用改性HZSM-5分子篩作為催化劑，由于其適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性可以有效限制二甲苯異構(gòu)體中間位和鄰位異構(gòu)體的生成，從而可以高選擇性生成對(duì)二甲苯。自從七十年代美國Mobil公司開發(fā)了ZSM-5分子篩以來，國內(nèi)外研究者相繼開展了大量的研究工作，其重點(diǎn)主要集中在ZSM-5分子篩外表面酸性的鈍化以及孔口的修飾，一類方法是采用金屬、非金屬或堿性大分子對(duì)分子篩進(jìn)行浸漬改性，另一類方法是使用有機(jī)硅鈍化分子篩表面，其修飾技術(shù)又可分為浸漬、化學(xué)氣相沉積(Chemical vapour deposition，CVD)和化學(xué)液相沉積(Chemical liquid deposition，LCD)三種方法。
由于硅烷化試劑分子直徑大于ZSM-5分子篩的孔口尺寸，不能進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)，只能對(duì)分子篩的外表面起到修飾作用，所以采用CVD和CLD方法使用硅烷化試劑對(duì)HZSM-5分子篩外表面的鈍化修飾是近期發(fā)展的最有效的方法。Hibino等人(J.Catal.，1991，128，551)利用CVD法將Si(OCH3)4沉積在HZSM-5分子篩上，發(fā)現(xiàn)沉積的SiO2量越多，對(duì)位選擇性越高，因此認(rèn)為改性使分子篩的孔口變小，外表面的強(qiáng)酸位失活。徐青等人(Chinese J.Catal.，1998，19，349)研究了不同硅烷化試劑化學(xué)液相沉積(CLD)法對(duì)HZSM-5分子篩的改性效果。認(rèn)為分子篩的孔口尺寸可以被沉積的SiO2層有效控制，并認(rèn)為對(duì)位選擇性的提高主要是由于對(duì)分子篩孔口的精確控制實(shí)現(xiàn)的。
使用硅烷化試劑經(jīng)化學(xué)氣相沉積(CVD)方法改性HZSM-5分子篩是將硅烷化試劑與甲苯、甲醇等試劑按一定比例混合，在一定溫度下以氣態(tài)形式通過裝有被改性ZSM-5分子篩的容器或反應(yīng)器，使硅烷化試劑沉積在分子篩外表面，然后經(jīng)焙燒和水蒸氣穩(wěn)定化在分子篩外表面沉積氧化硅層，從而達(dá)到鈍化分子篩外表面活性中心的目的。在反應(yīng)過程中，被沉積的氧化硅層會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生遷移或流失，造成對(duì)二甲苯選擇性下降，要維持較高的對(duì)二甲苯選擇性，必須更換或補(bǔ)充新鮮催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲苯甲基化制對(duì)二甲苯催化劑的在線修飾方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的甲苯甲基化制對(duì)二甲苯催化劑的在線修飾方法，是對(duì)于經(jīng)過硅烷化表面鈍化修飾的甲苯甲基化制對(duì)二甲苯催化劑的性能降低時(shí)，向反應(yīng)系統(tǒng)中直接引入硅烷化試劑，具體步驟為a)停止反應(yīng)；b)在反應(yīng)器或再生器中通入空氣，去除催化劑積炭；c)適宜溫度下，將硅烷化試劑引入反應(yīng)器或再生器中；d)通入水蒸汽對(duì)修飾后催化劑進(jìn)行穩(wěn)定化處理。
本發(fā)明的方法可以在線進(jìn)行硅烷化修飾而不需拆卸更換催化劑。
所述步驟c中的改性修飾溫度為150-800℃，優(yōu)選200-500℃；改性修飾時(shí)間為5-48小時(shí)，優(yōu)選10-24小時(shí)。
所述步驟c中改性硅烷化試劑為硅烷、硅氧烷或硅酸乙酯，優(yōu)選硅酸乙酯。
所述步驟d中水蒸汽老化溫度為400-1000℃，優(yōu)選500-800℃。
所述的方法中，反應(yīng)器可以是固定床、流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器。
詳細(xì)的說，本發(fā)明就是針對(duì)在甲苯甲基化制對(duì)二甲苯反應(yīng)過程中，對(duì)于由硅烷化試劑改性修飾的催化劑，由于被沉積的氧化硅層會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生遷移或流失，造成產(chǎn)物選擇性下降。在不拆卸催化劑的條件下，可以在適宜條件下在反應(yīng)器或再生器中引入硅烷化試劑，對(duì)催化劑進(jìn)行在線修飾，從而恢復(fù)催化劑的性能。
本發(fā)明特點(diǎn)在于將催化劑的改性修飾過程移植到反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。在催化劑的改性修飾過程中，一般需要經(jīng)過多次CVD循環(huán)才能鈍化分子篩外表面的酸性中心，材料和動(dòng)力消耗均很大。采用催化劑的在線修飾方法，一方面可以避免拆裝催化劑的麻煩，另一方面，由于只是催化劑外表面部分氧化硅層的流失，因此在催化劑的在線修飾過程中，經(jīng)過一次或兩次CVD過程即可以達(dá)到修飾目的，恢復(fù)催化劑的反應(yīng)性能，從而大大延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1將ZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3＝61)在550℃下焙燒去除模板劑，在80℃水浴中用硝酸銨溶液進(jìn)行交換4次，交換后在550℃下焙燒，獲得HZSM-5分子篩，然后使用硅烷化試劑進(jìn)行選擇性化改性(本發(fā)明的硅烷化試劑可以是硅烷、硅氧烷或硅酸乙酯，其中優(yōu)選硅酸乙酯)，再與粘接劑和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑混合成型為固體催化劑，命名為TMMC-31。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1中制備的TMMC-31催化劑，在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，甲苯甲醇同時(shí)進(jìn)料，反應(yīng)條件為甲苯甲醇重量空速為2hr-1，反應(yīng)溫度為420℃。采用Varian 3800氣相色譜，CP-WAX 52CB毛細(xì)管色譜柱(25m×0.25mm)在線分析產(chǎn)物分布(去除甲苯后歸一化)，結(jié)果如表1所示。
當(dāng)進(jìn)料甲苯/甲醇分子比分別為2/1和4/1時(shí)，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性分別為98.47％和97.87％。
表1


*對(duì)二甲苯選擇性(wt％)＝100％×對(duì)二甲苯/(對(duì)二甲苯+間二甲苯+鄰二甲苯)實(shí)施例3在實(shí)施例2中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的反應(yīng)性能降低。其反應(yīng)時(shí)間為1000小時(shí)的結(jié)果如表2所示。
當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1000小時(shí)時(shí)，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性降低，為95.21％。
表2


*對(duì)二甲苯選擇性(wt％)＝100％×對(duì)二甲苯/(對(duì)二甲苯+間二甲苯+鄰二甲苯)實(shí)施例4在實(shí)施例3中，當(dāng)對(duì)二甲苯選擇性降低時(shí)，停止反應(yīng)進(jìn)料，催化劑在再生器中流化再生。然后在280℃溫度下，將硅烷與稀釋劑混合后通入反應(yīng)器中，而在再生器中通入水蒸氣對(duì)修飾后催化劑進(jìn)行穩(wěn)定化處理(老化溫度一般控制在400-1000℃范圍，優(yōu)選500-800℃)，保持正常的流化循環(huán)狀態(tài)，對(duì)催化劑進(jìn)行在線修飾，修飾時(shí)間為12小時(shí)。
在線修飾后，切換為進(jìn)料反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如表3所示。可以看出，在420℃和480℃時(shí)，其對(duì)二甲苯選擇性分別達(dá)到了98.50％和98.35。說明經(jīng)在線修飾后，恢復(fù)了催化劑的反應(yīng)性能。
表3


*對(duì)二甲苯選擇性(wt％)＝100％×對(duì)二甲苯/(對(duì)二甲苯+間二甲苯+鄰二甲苯)
權(quán)利要求
1.一種甲苯甲基化制對(duì)二甲苯催化劑的在線修飾方法，對(duì)于經(jīng)過表面鈍化修飾的甲苯甲基化制對(duì)二甲苯催化劑，當(dāng)催化劑性能降低時(shí)，向反應(yīng)系統(tǒng)中直接引入改性試劑，具體步驟為a)停止反應(yīng)；b)在反應(yīng)器或再生器中通入空氣，去除催化劑積炭；c)在150-800℃下，將硅烷化試劑引入反應(yīng)器或再生器中，改性修飾時(shí)間為5-48小時(shí)；d)通入水蒸汽對(duì)修飾后催化劑進(jìn)行穩(wěn)定化處理，老化溫度為400-1000℃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，所述步驟c中的改性修飾溫度為200-500℃；改性修飾時(shí)間為10-24小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，所述步驟c中改性硅烷化試劑為硅烷、硅氧烷或硅酸乙酯。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，所述改性硅烷化試劑為硅酸乙酯。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，所述步驟d中水蒸汽老化溫度為500-800℃。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，所述的反應(yīng)器為固定床、流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器。
全文摘要
一種甲苯甲基化制對(duì)二甲苯催化劑的在線修飾方法。對(duì)于經(jīng)過表面鈍化修飾的甲苯甲基化制對(duì)二甲苯催化劑，在反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，改性組分往往會(huì)遷移或流失，從而造成對(duì)二甲苯選擇性的下降。本發(fā)明特征在于當(dāng)催化劑反應(yīng)性能降低時(shí)，可以向反應(yīng)系統(tǒng)中引入硅烷化試劑對(duì)催化劑進(jìn)行再修飾，恢復(fù)催化劑的性能。該方法可以應(yīng)用于固定床、流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)B01J38/00GK1830927SQ20061001166
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日
發(fā)明者許磊, 劉中民, 張新志, 王瑩利 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所