專(zhuān)利名稱(chēng)：離子交換法除氟的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及清除和收集作為工業(yè)副產(chǎn)物所產(chǎn)生的不良廢物。更具體地，本發(fā)明涉及將半導(dǎo)體制造工藝所用化學(xué)蒸氣里的氟氣轉(zhuǎn)化為其可處理形式。特別地，本發(fā)明涉及用于清除和收集工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的氟的方法和裝置。此外，本發(fā)明包括在需要清除和收集氟的工業(yè)過(guò)程中使用本發(fā)明方法和裝置的系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體制造工藝通常在加工電介質(zhì)和金屬的過(guò)程中用到化學(xué)氣相沉積法。制造工藝的某些部分還用化學(xué)蒸氣蝕刻半導(dǎo)體組件，所述化學(xué)蒸氣通常由全氟化合物(PFC)和氟氣組成。制造工藝的各個(gè)步驟通常利用特定工具完成，所述工具通常在若干個(gè)循環(huán)之后要進(jìn)行清潔。在許多工業(yè)過(guò)程中，如半導(dǎo)體制造過(guò)程中，部分氟氣是沒(méi)有被利用過(guò)的。
氟氣具有高度的腐蝕性，單質(zhì)氟與氟離子均有劇毒。因此，對(duì)于工業(yè)過(guò)程，特別是半導(dǎo)體制造過(guò)程中使用的氟和/或氟化物，宜安全有效地予以清除，并作適當(dāng)處理。
目前的除氟技術(shù)專(zhuān)注于用簡(jiǎn)單的空氣滌氣器滌除氟氣，穩(wěn)定地產(chǎn)生氫氟酸(HF)，一般將氫氟酸送入生產(chǎn)設(shè)施中的廢酸中和(AWN)系統(tǒng)，進(jìn)行加工和處理。由于HF是pKa為3.16的弱酸，所以低pH值不利于F2轉(zhuǎn)化為HF。這就給滌氣器帶來(lái)問(wèn)題，因?yàn)閜H成為HF釋放量的控制機(jī)制，因而也成為HF濃度的控制機(jī)制。而且，提高pH值，例如通過(guò)加堿，會(huì)進(jìn)一步帶來(lái)問(wèn)題，因?yàn)樵诤写畏?HOF)的堿性環(huán)境中，會(huì)產(chǎn)生不利的副產(chǎn)物OF2，其中HOF在F2與水的反應(yīng)中也會(huì)形成。此外，即便滌氣器在HF的最大許可濃度下操作，到達(dá)AWN系統(tǒng)的HF通常也太稀，不能滿(mǎn)足氟石(CaF2)沉淀系統(tǒng)的最佳操作條件。而且，在傳統(tǒng)的CaF2沉淀系統(tǒng)中要消耗大量的化學(xué)試劑。另外，由于水合作用強(qiáng)，會(huì)產(chǎn)生非常多的淤渣，這會(huì)要求過(guò)高的CaF2淤渣搬運(yùn)能力。
因此，仍然需要提供一種新的改進(jìn)方法和設(shè)備，用于清除和收集氟和/或氟化物。還需要一種操作成本低、能產(chǎn)生高濃度終產(chǎn)物，因而搬運(yùn)終產(chǎn)物的花費(fèi)低的除氟系統(tǒng)。本發(fā)明就是為了滿(mǎn)足這些需求。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種新的有效方法，用于從選定環(huán)境中清除氟氣。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供操作成本低的用于清除和處理工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的不良副產(chǎn)物的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目標(biāo)是提供一種新的有效裝置，用于清除和收集在選定制造過(guò)程中產(chǎn)生的氟和/或氟化物。
本發(fā)明的又一個(gè)目標(biāo)是提供一種裝置，它能產(chǎn)生高濃度氟化物終產(chǎn)物，該終產(chǎn)物能夠用經(jīng)濟(jì)的方法加以處理，而且不需要過(guò)多的淤渣搬運(yùn)能力。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種能從工業(yè)制造過(guò)程中清除氟氣，并提供可處理的終產(chǎn)物的系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種從選定環(huán)境清除氟氣的方法。該方法包含如下步驟使該環(huán)境中的氟氣與選定量的水接觸，由此產(chǎn)生氫氟酸溶液；使氫氟酸溶液與離子交換樹(shù)脂接觸，該離子交換樹(shù)脂的活化態(tài)用于在與溶液中的氟離子接觸時(shí)，能用樹(shù)脂上的選定離子交換溶液中的氟離子?？勺屵B續(xù)水流與連續(xù)氟氣流接觸，例如通過(guò)將氟氣注入水中。如果選定環(huán)境包含氧化硅顆粒，本方法可進(jìn)一步包含如下步驟通過(guò)多孔強(qiáng)堿陰離子樹(shù)脂過(guò)濾氫氟酸溶液，除去溶液中的氧化硅顆粒。
使溶液與離子交換樹(shù)脂接觸的步驟可以通過(guò)讓氫氟酸溶液流過(guò)內(nèi)置離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂容器來(lái)完成。離子交換樹(shù)脂可以是弱堿陰離子交換樹(shù)脂或強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂，優(yōu)選交聯(lián)的聚-4-乙烯基吡啶樹(shù)脂或其衍生物，更優(yōu)選ReillexTM402或ReillexTM425樹(shù)脂。本方法可包括在離子交換樹(shù)脂中摻雜供電子催化劑，如鈀或鈦。所述摻雜步驟可通過(guò)使離子交換樹(shù)脂與催化劑的鹽接觸，然后使離子交換樹(shù)脂與氧化劑接觸來(lái)完成。
離子交換樹(shù)脂能夠在活化態(tài)與失活態(tài)之間進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換，其中離子交換樹(shù)脂的失活態(tài)用于將其中的氟離子在與再生劑溶液接觸時(shí)交換再生劑溶液中所包含的選定離子，所述再生劑溶液包括氫氧化銨溶液、廢氫氧化銨溶液或其任意組合，其中，所述方法可包括再生離子交換樹(shù)脂的步驟，具體是讓離子交換樹(shù)脂與再生劑溶液接觸，從而形成含氟離子的選定再生劑廢產(chǎn)物，比如氟化銨。所述方法可包括在離子交換樹(shù)脂再生步驟之后用洗滌液，如去離子水清洗離子交換樹(shù)脂的步驟。洗滌液隨后可用來(lái)補(bǔ)充再生劑溶液。再生劑廢產(chǎn)物可收集在儲(chǔ)存容器中。
在氫氟酸溶液與離子交換樹(shù)脂接觸的步驟之前，可用熱交換裝置等冷卻該溶液。在氫氟酸溶液與離子交換樹(shù)脂接觸的步驟之前，可在氫氟酸溶液中加入還原劑。
本發(fā)明還涉及用來(lái)從選定環(huán)境中除氟的裝置。所述裝置包括與選定環(huán)境連通并用來(lái)通入氟氣的進(jìn)氣口，與該進(jìn)氣口連通并、適于接收所通入的氟氣并用于輸送水溶液的導(dǎo)管，與導(dǎo)管流體連通并用來(lái)接收所輸送的水溶液的樹(shù)脂容器，以及置于樹(shù)脂容器中、適于與該水溶液接觸的離子交換樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂具有用于使其中的選定離子在與水溶液中的氟離子接觸時(shí)能與之交換的活化態(tài)。
進(jìn)氣口可包含注射裝置，如真空泵或噴射器，用來(lái)將氟氣注射到導(dǎo)管中。樹(shù)脂容器可在其流體室中接收水溶液，且它還可包括一個(gè)鄰近該流體室的倉(cāng)室，所述倉(cāng)室的大小適于使水溶液中的氣體，如N2從溶液中分離，并進(jìn)入該倉(cāng)室中，所述倉(cāng)室可與滌氣器連通，接收來(lái)自該倉(cāng)室的氣體。
所述裝置中所用的離子交換樹(shù)脂與本發(fā)明方法所用的類(lèi)似或相同。當(dāng)離子交換樹(shù)脂能在活化態(tài)與失活態(tài)之間化學(xué)轉(zhuǎn)換時(shí)，所述裝置可包括一個(gè)適于盛裝再生劑溶液的再生劑溶源容器。再生劑溶源容器與樹(shù)脂容器之間流體連通，用來(lái)向樹(shù)脂容器提供再生劑溶液。與樹(shù)脂容器流體連通的洗滌液源可向樹(shù)脂容器選擇性地提供洗滌液。與樹(shù)脂容器流體連通的再生劑溶廢料出口當(dāng)適于接收來(lái)自樹(shù)脂容器的含有氟離子的再生劑廢液。再生劑廢料容器可進(jìn)一步與所述再生劑廢料出口流體連通，以接收選定量的再生劑廢液。熱交換裝置可安置在靠近導(dǎo)管的地方，用以將熱能從導(dǎo)管轉(zhuǎn)移出去。與導(dǎo)管連通的還原劑源可向?qū)Ч苡羞x擇地引入還原劑，比如借助正位移流量泵。
本發(fā)明還涉及用來(lái)從選定環(huán)境除氟的裝置，所述裝置包括分別置于第一和第二樹(shù)脂容器中的第一和第二離子交換樹(shù)脂。一個(gè)閥系統(tǒng)具有多個(gè)與多個(gè)流體路徑相關(guān)聯(lián)的閥，這些流體路徑將進(jìn)氣口、導(dǎo)管、第一和第二樹(shù)脂容器、再生劑源容器、洗滌液源和再生劑廢料出口中選定的諸個(gè)互聯(lián)。閥系統(tǒng)具有各種允許流體流動(dòng)的閥狀態(tài)?？捎靡粋€(gè)控制器將閥系統(tǒng)轉(zhuǎn)入相應(yīng)的狀態(tài)。當(dāng)水溶液達(dá)到目標(biāo)pH值時(shí)，pH監(jiān)控器可發(fā)出信號(hào)。
本發(fā)明還涉及用來(lái)從選定環(huán)境中除氟的裝置，所述裝置包括用來(lái)從環(huán)境向樹(shù)脂容器提供氟氣的進(jìn)氣口，樹(shù)脂容器中放置了含有選定體積百分比的水的離子交換樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂用其中選定的離子交換那些在氟氣與該含有一定體積百分比的水的離子交換樹(shù)脂接觸時(shí)所產(chǎn)生的氟離子。一個(gè)熱交換裝置可安置在靠近樹(shù)脂容器的地方。
最后，本發(fā)明涉及用來(lái)從選定環(huán)境中除氟的裝置，所述裝置包括與進(jìn)氣口連通并適于接收來(lái)自進(jìn)氣口的氟氣的滌氣器。滌氣器能使氟氣與水接觸，從而形成氫氟酸溶液。樹(shù)脂容器接收來(lái)自滌氣器的溶液，置于樹(shù)脂容器中的離子交換樹(shù)脂用其中選定的離子在與溶液中的氟離子接觸后進(jìn)行交換。
結(jié)合附圖參考以下對(duì)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的詳細(xì)描述，將能更好地理解本發(fā)明的上述及其他目標(biāo)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1a是本發(fā)明方法的圖示。
圖1b是圖1a所示方法中任選步驟的圖示。
圖2a是本發(fā)明裝置的第一種實(shí)施方式的圖示，顯示了操作中的工作循環(huán)。
圖2b是圖2a所示裝置的圖示，顯示了操作中的再生循環(huán)。
圖2c是圖2a和2b所示裝置的圖示，顯示了操作中的洗滌/補(bǔ)充循環(huán)。
圖3a是本發(fā)明裝置的第二種實(shí)施方式的圖示，顯示了第一樹(shù)脂的工作循環(huán)和第二樹(shù)脂的再生循環(huán)。
圖3b是圖3a所示裝置的圖示，顯示了第一樹(shù)脂的工作循環(huán)和第二樹(shù)脂的洗滌/補(bǔ)充循環(huán)。
圖3c是圖3a和3b所示裝置的圖示，顯示了第二樹(shù)脂的工作循環(huán)和第一樹(shù)脂的再生循環(huán)。
圖3d是圖3a和3c所示裝置的圖示，顯示了第二樹(shù)脂的工作循環(huán)和第一樹(shù)脂的洗滌/補(bǔ)充循環(huán)。
圖4是本發(fā)明裝置的第三種實(shí)施方式的圖示。
圖5是本發(fā)明裝置的第四種實(shí)施方式的圖示。
示例性實(shí)施方式詳述本發(fā)明提供了一種有效地清除工業(yè)制造過(guò)程的氟氣方法、裝置和系統(tǒng)。但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明實(shí)際上可用于任何希望收集和清除氟和/或氟化物的情況。
一般地，半導(dǎo)體制造過(guò)程中所用的氟是在真空泵中與載氣，如N2或其他惰性氣體混合的，混合比優(yōu)選為每1.5升F2混合40升N2。在本發(fā)明的方法中，這種氣體混合物被注射到水溶液中，由此產(chǎn)生HF，該過(guò)程據(jù)信是按照以下反應(yīng)式I和II進(jìn)行的(I)(II)另外，HF是弱酸，pKa為3.16。因此，在低pH值下，F(xiàn)2到HF的轉(zhuǎn)化受到抑制。而通過(guò)諸如加堿的方法調(diào)節(jié)pH值會(huì)帶來(lái)另外的問(wèn)題，即產(chǎn)生不利的OF2，在堿性條件下OF2可按照以下反應(yīng)式III產(chǎn)生(III)因此，為了使F2清除/消除裝置在最佳狀態(tài)下操作，宜減少HOF，例如通過(guò)加入還原劑，并且優(yōu)選將pH環(huán)境保持在5-7之間。此外，因?yàn)镕2與水的反應(yīng)可能放熱，還宜通過(guò)諸如使用熱交換裝置來(lái)散去反應(yīng)中產(chǎn)生的熱。
如圖1a所示，本發(fā)明的一般方法10包括工作循環(huán)11，它包括將F2氣12注入水流16，其中F2氣優(yōu)選系由進(jìn)氣口14提供，水流優(yōu)選為再循環(huán)流或封閉環(huán)流。封閉環(huán)允許的流速更高，因而操作效率更高。F2與水反應(yīng)產(chǎn)生的HF 18通過(guò)離子交換樹(shù)脂20，所述樹(shù)脂優(yōu)選置于樹(shù)脂容器22中。與離子交換樹(shù)脂20接觸的HF發(fā)生離子交換，從而使氟離子F-為離子交換樹(shù)脂20所俘獲?；蛘撸綦x子交換樹(shù)脂20是那種含有較高體積百分比的水、而且不易為F2氧化的類(lèi)型，則可將F2氣12直接注入與離子交換樹(shù)脂20接觸。在這種情況下，F(xiàn)2氣12與離子交換樹(shù)脂中的水分反應(yīng)，產(chǎn)生HF 18，HF與離子交換樹(shù)脂20中的官能團(tuán)發(fā)生離子交換。
優(yōu)選的離子交換樹(shù)脂是交聯(lián)聚-4-乙烯基吡啶樹(shù)脂及其衍生物，比如ReillyIndustries，Inc.(地址1500 South Tibbs Avenue，Indianapolis，Ind.)生產(chǎn)的商品名為ReillexTM402和425的。這些樹(shù)脂中的吡啶官能團(tuán)對(duì)氧化劑和還原劑的攻擊具有很強(qiáng)的抵抗力，對(duì)HF具有極高的容量。此外，這些樹(shù)脂能抵抗過(guò)氧化氫H2O2的氧化，過(guò)氧化氫據(jù)推測(cè)會(huì)由HOF與H2O反應(yīng)形成的。不過(guò)應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明也可采用其他離子交換樹(shù)脂。特別地，本發(fā)明預(yù)計(jì)可以采用含弱堿陰離子官能度的樹(shù)脂，如以叔胺為主官能團(tuán)、以苯乙烯或丙烯酸類(lèi)為骨架的樹(shù)脂。此外，本發(fā)明預(yù)計(jì)可以采用具有強(qiáng)堿陰離子官能度的樹(shù)脂，如以季胺為主官能團(tuán)、以苯乙烯或丙烯酸類(lèi)為骨架的樹(shù)脂。弱堿陰離子和強(qiáng)堿陰離子樹(shù)脂的例子包括Purolite(位于Bala Cynwyd，Pa)生產(chǎn)的那些，如A-860、A-845、A-100、A-103、A-870、A-600、A-510、A-500、A-500P、A-400、A-300、A-300E、A-200和A-850Purolite離子交換樹(shù)脂。
此外，本發(fā)明預(yù)計(jì)可以采用摻雜或浸漬了催化劑的樹(shù)脂，用來(lái)提高F2到F-的轉(zhuǎn)化速率。當(dāng)系統(tǒng)條件有利于F2≈2F-平衡中F2一方時(shí)，如在低pH下，或者當(dāng)系統(tǒng)中不存在滌氣器時(shí)，宜使用催化劑。優(yōu)選的催化劑是電子供體，如金屬鈀或鈦，它們能加快氟向氟化物的轉(zhuǎn)化。可用如下方法摻雜這種催化劑，例如，使樹(shù)脂與氯化鈀鹽溶液接觸，然后使樹(shù)脂與氧化劑接觸，以化學(xué)計(jì)量量沉淀金屬鈀。應(yīng)當(dāng)理解，抗氧化樹(shù)脂，如上面討論過(guò)的交聯(lián)聚-4-乙烯基吡啶樹(shù)脂及其衍生物特別適合用這種方法摻雜催化劑。
應(yīng)當(dāng)理解，其它類(lèi)型的介質(zhì)可以替代本發(fā)明的離子交換樹(shù)脂。特別地，可犧牲性地水合或中和氫氟酸的酸吸附介質(zhì)或中和介質(zhì)都可以采用，如石灰石或其他鈣化合物。不過(guò)，這種介質(zhì)不如離子交換樹(shù)脂這樣的介質(zhì)，后者可有效再生。
當(dāng)采用離子交換樹(shù)脂時(shí)，本發(fā)明方法可另外包括再生循環(huán)24和洗滌/補(bǔ)充循環(huán)34，如圖1b所示。再生循環(huán)24包括提供再生劑溶液26，優(yōu)選由再生劑溶液容器28提供。較佳地，再生劑為氫氧化銨(NH4OH)和/或廢氫氧化銨。更佳地，再生劑為典型的CMP過(guò)程，如后清潔過(guò)程產(chǎn)生的廢氫氧化銨。通過(guò)在離子交換樹(shù)脂的再生中使用CMP過(guò)程產(chǎn)生的廢NH4OH，用戶(hù)可以緩解需要另行處理廢NH4OH的壓力，反而將廢物轉(zhuǎn)化成了有用產(chǎn)品。結(jié)果，廢NH4OH向有用產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化是“綠色”環(huán)保的，因廢物用作原料而使生產(chǎn)商擺脫了有處理義務(wù)的廢物，而且該轉(zhuǎn)化過(guò)程經(jīng)濟(jì)、高效。使再生劑溶液26流入樹(shù)脂容器22，與離子交換樹(shù)脂20接觸。離子交換樹(shù)脂20與再生劑溶液26發(fā)生離子交換，從而形成含濃縮氟離子F-的再生劑廢料30。當(dāng)用NH4OH作為再生劑溶液26時(shí)，再生劑廢料30含NH4F鹽。然后讓再生劑廢料30流到廢料出口32，再生劑廢料30可在此收集，如收集在專(zhuān)門(mén)容器中，或者向下送到專(zhuān)門(mén)的收集排放設(shè)施。
洗滌/補(bǔ)充循環(huán)34包括由洗滌源38，如進(jìn)水口提供洗滌液36，優(yōu)選為去離子水。將洗滌液36送入樹(shù)脂容器22，與離子交換樹(shù)脂20接觸，由此洗去樹(shù)脂容器22中任何殘留的再生劑液26。然后，將洗滌樹(shù)脂容器22形成的再生劑洗液40送入再生源容器28，由此用水溶液補(bǔ)充了再生劑液容器28，其濃度隨后可加以調(diào)節(jié)，如加入濃NH4OH和/或廢NH4OH，形成所需的再生液26。
本發(fā)明方法10可另外包括以下一個(gè)或多個(gè)步驟冷卻水流16，散去F2與水反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量；監(jiān)控水流16的氧化—還原電勢(shì)；向水流16中加入還原劑，確保F2與水反應(yīng)形成的HOF分解；除去由進(jìn)氣口14連同F(xiàn)2提供的載氣；監(jiān)控pH，用來(lái)指示離子交換樹(shù)脂是否用完失活，發(fā)出開(kāi)始再生循環(huán)24的信號(hào)；監(jiān)控再生劑溶液26的濃度，并調(diào)節(jié)再生劑溶液26的濃度至再生水平，比如通過(guò)向再生劑源容器28中泵入濃溶液。如果將F2氣12是直接泵入樹(shù)脂容器22的，所述方法還可包括在工作循環(huán)11過(guò)程中使離子交換樹(shù)脂20發(fā)生水合的步驟，比如向樹(shù)脂容器22提供去離子水，代替與F2反應(yīng)用掉的水，或者向樹(shù)脂容器22提供濕氣，比如以水蒸氣的形式。
本發(fā)明裝置100的一般實(shí)施方式如圖2a-2c所示。這里，裝置100包含進(jìn)氣口114，優(yōu)選真空泵或噴射器，裝有離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂容器122，裝有再生劑溶液126的再生劑源容器128，用來(lái)提供洗滌液的洗滌源138，以及廢料出口132，廢料出口在此示為適于接收再生劑廢料130的容器。進(jìn)氣口114、樹(shù)脂容器122、再生劑源容器128、洗滌源138和廢料出口132由導(dǎo)管142流體連接，導(dǎo)管適于接收水流。泵146和148置于導(dǎo)管142中，每個(gè)泵在“開(kāi)啟”狀態(tài)時(shí)可將流體經(jīng)導(dǎo)管142泵送，在“關(guān)閉”狀態(tài)時(shí)泵送流體。閥150、152、154、156、158、160和162置于導(dǎo)管142中，用來(lái)在防止流體流過(guò)的“關(guān)閉”狀態(tài)與允許流體流過(guò)的“開(kāi)啟”狀態(tài)之間變換。
圖2a所示為裝置100的工作循環(huán)。這里，將F2氣112從進(jìn)氣口114注入水流116，水流是再循環(huán)流或閉環(huán)流。泵146可用來(lái)將水流116壓入導(dǎo)管142中循環(huán)。閥150和162開(kāi)啟，而其余的閥關(guān)閉。水流116中的含HF水流過(guò)樹(shù)脂容器122，在這里與離子交換樹(shù)脂120發(fā)生離子交換。較佳地，水流116以向上流動(dòng)的方向流過(guò)樹(shù)脂容器122，產(chǎn)生膨脹或流化樹(shù)脂床。在樹(shù)脂容器122上方除去載氣164，如N2，樹(shù)脂容器122上方有一個(gè)自由空間165，可以讓載氣164與水流116分開(kāi)，然后通到某個(gè)地方供進(jìn)一步處理，如用滌氣器處理。
當(dāng)離子交換樹(shù)脂120的F-交換容量滿(mǎn)了以后，就開(kāi)始圖2b所示的再生循環(huán)。這里，關(guān)閉閥150和162，并關(guān)上泵146。優(yōu)選在必要時(shí)也關(guān)閉進(jìn)氣口114。閥160、152和154開(kāi)啟，并打開(kāi)泵148。從再生劑源容器128將再生劑液126，優(yōu)選氫氧化銨和/或廢氫氧化銨，泵入樹(shù)脂容器122，再生劑液與離子交換樹(shù)脂120發(fā)生離子交換，從而產(chǎn)生再生劑廢料130。當(dāng)氫氧化銨溶液和/或廢氫氧化銨溶液用作再生劑液126時(shí)，在離子交換樹(shù)脂120的再生過(guò)程中形成的再生廢料130是氟化銨溶液。優(yōu)選根據(jù)所需再生劑廢料130的濃度，調(diào)節(jié)再生劑液126的濃度及其流過(guò)樹(shù)脂容器122的速率。較佳地，再生劑廢料130為氟化銨的濃液流，它容易處理，不需要過(guò)大的淤渣搬運(yùn)能力。
一旦離子交換樹(shù)脂122完成再生，就開(kāi)始洗滌循環(huán)，如圖2c所示。這里，閥160和154關(guān)閉，閥156和158開(kāi)啟，同時(shí)關(guān)上泵148。洗滌源138提供的洗滌液136通過(guò)樹(shù)脂容器122，洗滌任何殘留的再生劑液126。然后讓再生劑洗滌液140流到再生劑源容器128，再生劑洗滌液140可在此循環(huán)，形成新的再生劑液126，比如通過(guò)向再生劑源容器128中加入濃再生劑167，直至再生劑液126達(dá)到所需再生劑濃度，其中再生劑167宜為氫氧化銨和/或廢氫氧化銨。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所能理解的，可用濃度監(jiān)控器/控制器自動(dòng)調(diào)節(jié)NH4OH濃度至再生水平，具體是根據(jù)需要將濃溶液泵入再生劑源容器128。
一旦洗滌/補(bǔ)充循環(huán)完成，關(guān)閉閥152、156和158，開(kāi)啟閥150和162，關(guān)上泵146。若需要，可適時(shí)打開(kāi)進(jìn)氣口114，從而再次開(kāi)始工作循環(huán)。
在裝置100的操作循環(huán)中，閥和泵的各種開(kāi)/關(guān)和開(kāi)啟/關(guān)閉狀態(tài)總結(jié)于下表1
本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方式示于圖3a-3d。這里，裝置200包含雙樹(shù)脂設(shè)置，其中采用兩個(gè)離子交換樹(shù)脂，這樣一個(gè)離子交換樹(shù)脂處于工作循環(huán)，而另一個(gè)離子交換樹(shù)脂處于再生和洗滌/補(bǔ)充循環(huán)。因此，不必中斷氟的清除/消除過(guò)程，因?yàn)樵撗b置可連續(xù)進(jìn)行工作循環(huán)。
裝置200包括一個(gè)真空泵214，可用來(lái)向?qū)Ч?42提供F2氣212，所述導(dǎo)管將裝置200的各種組件互連。熱交換器268宜與導(dǎo)管242熱連通，緊接在接頭270下游，F(xiàn)2氣212在該接頭處注入在導(dǎo)管242中循環(huán)的水流216。此外，裝置200優(yōu)選包括與導(dǎo)管242流動(dòng)連通的還原劑源272，其可用來(lái)提供能夠還原F2與水反應(yīng)形成的HOF的還原劑274。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所能理解的，自還原劑源272向水流216加入還原劑274的過(guò)程較佳地通過(guò)氧化—還原電勢(shì)(ORP)監(jiān)控器控制，當(dāng)檢測(cè)到氧化—還原電勢(shì)時(shí)，監(jiān)控器就發(fā)出信號(hào)，從還原劑源272泵出還原劑274。還優(yōu)選設(shè)置攪拌器276，以使還原劑274與水流216發(fā)生最佳混合。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明預(yù)計(jì)可使用本領(lǐng)域可得的集成式熱交換器-攪拌器，從而熱交換器268和攪拌器276可置于一個(gè)裝置中。此外，優(yōu)選設(shè)置pH值監(jiān)控器278，其中pH監(jiān)控器能夠監(jiān)控水流216的pH值，當(dāng)pH值下降到低于選定閾值時(shí)，它就發(fā)出信號(hào)。
第一樹(shù)脂容器222和第二樹(shù)脂容器223用導(dǎo)管242流體連通，兩個(gè)樹(shù)脂容器分別包含離子交換樹(shù)脂220和221。洗滌源238進(jìn)一步與導(dǎo)管242流體連通，可用來(lái)提供去離子水236。再生劑源容器228可用來(lái)提供稀氫氧化銨和/或廢氫氧化銨溶液226。廢料出口232可用來(lái)接收離子交換樹(shù)脂220或221再生過(guò)程中產(chǎn)生的氟化銨再生劑廢料230。
泵244、246和248置于導(dǎo)管242中，它們處于打開(kāi)狀態(tài)時(shí)，將流體經(jīng)導(dǎo)管242泵送。應(yīng)當(dāng)理解，如果泵246足以在導(dǎo)管242中提供水流循環(huán)，就不需要泵244。閥250-263置于導(dǎo)管242中，可用來(lái)在防止流體流過(guò)的關(guān)閉狀態(tài)與允許流體流過(guò)的開(kāi)啟狀態(tài)之間變換。
如圖3a和3b所示，第一樹(shù)脂容器222可進(jìn)行工作循環(huán)，而第二樹(shù)脂容器223可進(jìn)行再生循環(huán)和洗滌/補(bǔ)充循環(huán)。特別地，如圖3a所示，泵244、246和248打開(kāi)，閥250、253、255、261和262開(kāi)啟，閥251、252、254、256、257、258、259、260和263關(guān)閉，由此第一樹(shù)脂容器222進(jìn)行工作循環(huán)，而第二樹(shù)脂容器223進(jìn)行再生循環(huán)。對(duì)于第一樹(shù)脂容器222的工作循環(huán)，將真空泵214中的F2氣212注入水流216，水流循環(huán)通過(guò)第一樹(shù)脂容器222，與離子交換樹(shù)脂220發(fā)生離子交換。載氣，如N2可在自由空間265除去。同時(shí)，用泵248將稀NH4OH和/或廢NH4OH溶液從再生源容器228泵入樹(shù)脂容器223，從而再生離子交換樹(shù)脂221，形成NH4F再生劑廢料230，將其送至廢料出口232。
如圖3b所示，一旦離子交換樹(shù)脂221完成再生，第二樹(shù)脂容器223開(kāi)始洗滌/補(bǔ)充循環(huán)，而第一樹(shù)脂容器222繼續(xù)工作循環(huán)。這里，關(guān)掉泵248，閥257和259開(kāi)啟，關(guān)閥255和261。來(lái)自洗滌源238的去離子水236通過(guò)第二樹(shù)脂容器223，洗去任何過(guò)量的NH4OH，形成再生劑洗液240，洗液240送入再生劑源容器228，以重新用來(lái)形成NH4OH再生劑源226。根據(jù)需要，可在再生劑源容器228中加入濃NH4OH和/或廢NH4OH 267來(lái)調(diào)節(jié)NH4OH再生劑液226的濃度。
一旦洗滌/補(bǔ)充循環(huán)完成，關(guān)閉閥259、253和257，第一樹(shù)脂容器222繼續(xù)工作循環(huán)，直到離子交換樹(shù)脂220飽和失活，這可由pH監(jiān)控器278發(fā)出的信號(hào)指示，當(dāng)水流216的pH下降到選定閾值以下時(shí)，顯示HF不再與離子交換樹(shù)脂220發(fā)生離子交換。
此時(shí)，如圖3c和3d所示，第二樹(shù)脂容器223進(jìn)入工作循環(huán)，而第一樹(shù)脂容器222進(jìn)入再生和洗滌/補(bǔ)充循環(huán)。特別地，如圖3c所示，泵244、246和248打開(kāi)，閥251、252、254、260和263開(kāi)啟，閥250、253、255、256、257、258、259、261和262關(guān)閉。對(duì)于第二樹(shù)脂容器223的工作循環(huán)，將來(lái)自真空泵214的F2氣注入水流216，水流循環(huán)通過(guò)第二樹(shù)脂容器223，與離子交換樹(shù)脂221發(fā)生離子交換。載氣，如N2可在自由空間266除去。使第一樹(shù)脂容器222再生，具體過(guò)程是用泵248將稀NH4OH和/或廢NH4OH溶液從再生劑源容器228泵入第一樹(shù)脂容器222，使之與離子交換樹(shù)脂220發(fā)生離子交換，形成NH4F再生劑廢料230，將其送至廢料出口232。
如圖3d所示，一旦離子交換樹(shù)脂220完成再生，關(guān)掉泵248，關(guān)閥254和260，開(kāi)啟閥256和258。第二樹(shù)脂容器223繼續(xù)進(jìn)行工作循環(huán)。來(lái)自洗滌源238的去離子水236通過(guò)第一樹(shù)脂容器222，由此洗滌掉任何過(guò)量的NH4OH。然后使再生劑洗滌液240流入再生劑源容器228，在此再循環(huán)用于NH4OH再生劑液226，再生劑液的濃度可通過(guò)加入濃氫氧化銨和/或廢氫氧化銨267來(lái)調(diào)節(jié)。
一旦洗滌/補(bǔ)充循環(huán)完成，關(guān)閥258、252和256，第二樹(shù)脂容器223繼續(xù)工作循環(huán)，直到離子交換樹(shù)脂221耗盡失活，這可由pH監(jiān)控器278發(fā)出的信號(hào)指示，當(dāng)水流216的pH下降到選定閾值以下時(shí)，顯示HF不再與離子交換樹(shù)脂221發(fā)生離子交換。此時(shí)，第一樹(shù)脂容器222的工作循環(huán)和第二樹(shù)脂容器223的再生循環(huán)重新開(kāi)始，如圖3a所示。
在裝置200的操作循環(huán)中，閥和泵的各種開(kāi)/關(guān)和開(kāi)啟/關(guān)閉狀態(tài)總結(jié)于下表2
裝置的第三種實(shí)施方式300示于圖4。這里，工作、再生和洗滌/補(bǔ)充循環(huán)的操作類(lèi)似于圖3a-3d所示雙樹(shù)脂實(shí)施方式。圖4顯示了對(duì)應(yīng)于圖3a所示裝置的第二實(shí)施方式的操作，顯示的是裝有離子交換樹(shù)脂320的第一樹(shù)脂容器322的工作循環(huán)，以及裝有離子交換樹(shù)脂321的第二樹(shù)脂容器323的再生循環(huán)。但在此實(shí)施方式中，在樹(shù)脂容器322或323的之一工作循環(huán)中，F(xiàn)2氣312從真空泵314直接注入離子交換樹(shù)脂320和321之一的樹(shù)脂床，每個(gè)離子交換樹(shù)脂所含水的體積百分?jǐn)?shù)優(yōu)選約為42％。同樣，樹(shù)脂優(yōu)選是包含吡啶官能團(tuán)的樹(shù)脂，如Reilly生產(chǎn)的交聯(lián)聚-4-乙烯基吡啶樹(shù)脂。吡啶樹(shù)脂非常穩(wěn)定，這樣F2一般不會(huì)通過(guò)氧化破壞它們的結(jié)構(gòu)。
如圖4所示，真空泵314的出口315和317分別連接到樹(shù)脂容器322和323的底部，閥350和351將F2氣312導(dǎo)入兩個(gè)樹(shù)脂容器之一。在此實(shí)施方式中，離子交換樹(shù)脂320和321中分別有足夠的水，以便F2和水發(fā)生反應(yīng)，形成HF。較佳地，冷卻套380和381分別安裝得靠近樹(shù)脂容器322和323，由此散去F2與水反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。同樣，過(guò)量的載氣，如N2可在分別位于樹(shù)脂容器322和323中的自由空間365和366處除去。
離子交換樹(shù)脂320和321分別在其再生循環(huán)中重新水合，只要所述再生循環(huán)是水循環(huán)。不過(guò)，若選定類(lèi)型的樹(shù)脂在被F-飽和之前，所含的水不足以使HF反應(yīng)發(fā)生，則可能需要在離子交換樹(shù)脂320或321各自的工作循環(huán)中為它們另外提供水合循環(huán)，具體是由洗滌源338通過(guò)閥358或359提供去離子水336?；蛘?，也可以在它們各自的工作循環(huán)中，以蒸氣形式由外部來(lái)源向樹(shù)脂容器322和323中注入水分，從而為反應(yīng)提供足夠的水。
在裝置300的操作循環(huán)中，閥和泵的各種開(kāi)/關(guān)和開(kāi)啟/關(guān)閉狀態(tài)總結(jié)于下表3
應(yīng)當(dāng)理解，在此實(shí)施方式中，也可以拿掉圖4中所示導(dǎo)管的T形部分，這部分包括閥353、355和357，這樣，在兩個(gè)樹(shù)脂容器的再生和洗滌/補(bǔ)充循環(huán)中，該裝置只利用導(dǎo)管342中包含閥352、354和356的T形部分。
如圖5所示，本發(fā)明裝置的第四種實(shí)施方式400可看作現(xiàn)有傳統(tǒng)滌氣器的附件，比如目前為半導(dǎo)體制造工業(yè)所采用的滌氣器。這里，將F2氣412-同樣以40∶1的典型比例與N2混合-送入滌氣器482，它與水反應(yīng)產(chǎn)生HF。然后用熱交換器468冷卻來(lái)自滌氣器的水流416，將來(lái)自還原劑源472的還原劑474注入水流416，確保分解HOF，還可由攪拌器476提供攪拌。裝置400的工作、再生和洗滌/補(bǔ)充操作類(lèi)似于結(jié)合圖3a-3d所示裝置所討論的。這里應(yīng)當(dāng)指出，樹(shù)脂容器422和423無(wú)需包含任何自由空間來(lái)除去載氣，如N2，前提是這種氣體464由滌氣器482除去，并可送去進(jìn)一步處理。水流416優(yōu)選閉環(huán)操作，這樣可以使水流通過(guò)滌氣器的速率更高，滌氣效率也相應(yīng)更高。
在本發(fā)明的所有實(shí)施方式中，宜清除廢液流中的任何SiO2或其他含硅化合物。也就是說(shuō)，由于半導(dǎo)體工業(yè)上大量使用HF蝕刻硅晶片，同時(shí)HF又是在倉(cāng)室清潔過(guò)程中滌除過(guò)量F2氣的產(chǎn)物，所以在廢液流中通常包含SiO2或其他含硅化合物。由于pH值低，這些化合物形成凝膠狀固體，或膠體氧化硅，其濃度通常為300-400ppm。這種顆粒用傳統(tǒng)過(guò)濾方法通常很難除去。因此，為了除去廢液流中的這種氧化硅顆粒，本發(fā)明設(shè)想使用具有高孔隙率的強(qiáng)堿陰離子樹(shù)脂，如Purolite 501-P和其他等效樹(shù)脂，以便從溶液中濾去氧化硅顆粒。這些樹(shù)脂因其多孔性而具有“過(guò)濾”功能，同時(shí)還有另一個(gè)好處，由于陰離子樹(shù)脂帶電荷，它們能夠俘獲氧化硅顆粒。這些樹(shù)脂可用在處理過(guò)程的第一步，然后再用離子交換法除去溶液中的氟離子。應(yīng)當(dāng)理解，具有高孔隙率的樹(shù)脂可裝在一次性樹(shù)脂筒中，在需要的時(shí)候可用新樹(shù)脂筒替換?；蛘撸蓪⒕哂懈呖紫堵实臉?shù)脂裝在樹(shù)脂容器中，使含氧化硅的溶液通過(guò)容器；在這種情況下，樹(shù)脂可用與用來(lái)除HF樹(shù)脂的再生劑溶液相同的再生劑溶液再生。
因此，已經(jīng)特別結(jié)合本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在一定程度上詳細(xì)地介紹了本發(fā)明。但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明由依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)解釋的權(quán)利要求書(shū)限定，因而可以對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式作出改進(jìn)或改變而不背離權(quán)利要求中包含的本發(fā)明思想。
權(quán)利要求
1.一種從選定環(huán)境清除氟氣的方法，該方法包括如下步驟(a)使環(huán)境中的氟氣與選定量的水接觸，由此產(chǎn)生氫氟酸的酸性溶液；以及(b)使所述氫氟酸的酸性溶液與離子交換樹(shù)脂接觸，該離子交換樹(shù)脂具有可用于使其中的選定離子在與所述酸性溶液中的氟離子接觸時(shí)交換所述氟離子的活化態(tài)，其中所述離子交換樹(shù)脂能夠在所述活化態(tài)與一失活態(tài)之間進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換，其中所述失活態(tài)用于在與再生劑溶液接觸時(shí)，用所述離子交換樹(shù)脂中的氟離子交換所述再生劑溶液中所包含的選定離子；所述方法包括通過(guò)使所述離子交換樹(shù)脂與再生劑溶液接觸、從而形成含氟離子的選定再生劑廢產(chǎn)物的再生所述離子交換樹(shù)脂的步驟，且其中所述再生劑溶液選自氫氧化銨溶液、廢氫氧化銨溶液或其任意組合。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述再生劑溶液是廢氫氧化銨溶液。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述廢氫氧化銨溶液由一個(gè)或多個(gè)與來(lái)自選定環(huán)境的氟氣相關(guān)聯(lián)的過(guò)程產(chǎn)生。
4.一種從選定環(huán)境中除氟的裝置，所述裝置包括(a)與所述選定環(huán)境連通并用來(lái)從其通入氟氣的進(jìn)氣口；(b)與所述進(jìn)氣口連通并適于從其接收氟氣的導(dǎo)管，所述導(dǎo)管可用來(lái)在其中輸送水溶液；(c)與所述導(dǎo)管流體連通并用來(lái)從其接收水溶液的樹(shù)脂容器；以及(d)置于所述樹(shù)脂容器中并適于與所述水溶液接觸的離子交換樹(shù)脂，所述離子交換樹(shù)脂具有一活化態(tài)，所述活化態(tài)用于使離子交換樹(shù)脂中的選定離子在與具有酸性pH值的所述水溶液中的氟離子接觸時(shí)與所述氟離子交換，其中所述離子交換樹(shù)脂能夠在所述活化態(tài)與一失活態(tài)之間進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換，所述失活態(tài)用于在所述離子交換樹(shù)脂與再生劑溶液接觸時(shí)，使離子交換樹(shù)脂中的氟離子交換再生劑溶液中所包含的選定離子；所述裝置包括適于接收再生劑溶液的再生劑源容器，所述再生劑源容器與所述樹(shù)脂容器流體連通并用來(lái)有選擇地向所述樹(shù)脂容器提供再生劑溶液，且其中所述再生劑源容器可用來(lái)有選擇地提供選自氫氧化銨溶液、廢氫氧化銨溶液或其任意組合的再生劑溶液。
5.如權(quán)利要求4所述裝置，其特征在于所述再生劑溶溶液是廢氫氧化銨溶液。
6.如權(quán)利要求4所述裝置，其特征在于所述廢氫氧化銨溶液由一個(gè)或多個(gè)與來(lái)自選定環(huán)境的氟氣相關(guān)聯(lián)的過(guò)程產(chǎn)生。
全文摘要
從選定環(huán)境中除去氟氣的方法，它包括使氟氣與水接觸以產(chǎn)生氫氟酸溶液，然后使氫氟酸溶液與具有活化態(tài)的離子交換樹(shù)脂接觸，用樹(shù)脂中選定的離子交換溶液中的氟離子。裝置(200)可包含雙樹(shù)脂結(jié)構(gòu)(222，223)，這樣一個(gè)離子交換樹(shù)脂可以處于工作循環(huán)中，而另一個(gè)離子交換樹(shù)脂可以進(jìn)行再生和清洗/補(bǔ)充循環(huán)。
文檔編號(hào)B01J47/00GK1909952SQ200580002556
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
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