專利名稱：用于油田廢水回注的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油田廢水處理與回注領(lǐng)域，具體地說涉及一種催化劑用于處理油田含聚合物廢水回注領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石油開采過程中產(chǎn)生的采出廢水(油田含油廢水)主要含有石油類、揮發(fā)酚、硫化物、Fe2+等污染物。這些油田廢水屬難降解有機(jī)廢水，難以用生化等常用的方法進(jìn)行治理達(dá)標(biāo)排放，必須采用新的技術(shù)和新的方法加以處理，使處理后的油田污水滿足配制聚合物回注要求是一條解決此問題的一種有效途徑。另外，污水配制的聚合物驅(qū)油可以有效地提高水驅(qū)效果，改善水驅(qū)程度，進(jìn)一步提高地下剩余油的采收率。
目前，將采出水處理后回注的處理工藝主要為混凝氣浮分離與精細(xì)過濾?；炷窍蛩型都踊炷齽茐乃心z體顆粒的穩(wěn)定狀態(tài)，在一定水力條件下，通過膠粒間的相互碰撞和聚集，從而形成易于從水中分離的絮狀物；氣浮法主要是在水中通入或產(chǎn)生大量氣泡，形成水、氣及被去除物質(zhì)三相非均一體系，在界面張力、氣泡上浮力和靜水壓力差的作用下，使氣泡和被去除物質(zhì)的結(jié)合體上浮至水面，實(shí)現(xiàn)與水分離。兩種方法結(jié)合使用，使污染物得以去除，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。
對于低滲透油田采出水處理，因低滲透油田對水質(zhì)要求更嚴(yán)格，通常只有利用精細(xì)過濾和膜分離技術(shù)才可達(dá)到其要求，從而使流程變長。而且由于精細(xì)過濾器價格昂貴、壽命短、需反復(fù)清洗。隨著油田開發(fā)進(jìn)入中晚期，聚合物驅(qū)油技術(shù)將作為一項(xiàng)比較成熟的和有重大實(shí)用價值的技術(shù)而越來越受青睞。但由于聚合物驅(qū)采出水中含有相當(dāng)數(shù)量的聚合物分子，分離出來的污水粘度大，形成的乳化油較穩(wěn)定，使油水分離更加困難。
本發(fā)明提出的油田廢水回注空氣多相催化反應(yīng)過程，是把化學(xué)催化與空氣氧化過程結(jié)合到一起，利用催化劑活性組分和氧氣的共同作用，使反應(yīng)分子活化，可在較溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行單用空氣難以發(fā)生的氧化反應(yīng)?？諝舛嘞啻呋趸窃诔爻汉涂諝馀c催化劑的協(xié)同作用下，使油田廢水改性后達(dá)回注水要求。
空氣多相催化氧化和其它的水處理回注技術(shù)相比，有許多優(yōu)點(diǎn)如反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下進(jìn)行；對水質(zhì)沒有特殊的要求；運(yùn)行費(fèi)用低；所需的設(shè)備簡單，占地面積小，操作簡便；不產(chǎn)生二次污染；特別適合處理一些含還原性物質(zhì)的油田采出廢水，對某些濃度不高、但不適合生化處理的油田其它廢水，也能收到好的效果。
在用空氣多相催化反應(yīng)處理含石油類、揮發(fā)酚、硫化物、Fe2+等物質(zhì)的工業(yè)廢水過程中，實(shí)際上是石油類、揮發(fā)酚、硫化物、Fe2+等物質(zhì)被催化氧化；其反應(yīng)過程是，一方面在外加空氣的條件下，可在水溶液中引發(fā)產(chǎn)生以·OH為主的自由基，由于生成的·OH自由基具有很強(qiáng)的氧化性和對還原性質(zhì)和有機(jī)物反應(yīng)的無選擇性，使得生物難降解的石油類、揮發(fā)酚、硫化物和Fe2+等污染物在常溫常壓下的催化氧化成為可能；另一方面，被處理的石油類、揮發(fā)酚、硫化物和Fe2+等污染物可在催化劑表面被選擇地進(jìn)行催化氧化。因此，多相催化技術(shù)需在空氣及催化劑的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解和還原性物質(zhì)的改性，選擇適當(dāng)含活性組分的催化劑就可高效率地進(jìn)行催化氧化有機(jī)物的反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于油田廢水回注的催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案為用于油田廢水回注的催化劑，由活性組分和載體組成，其特征在于該催化劑以Fe、Mn或Cu中一種或幾種的氧化物為活性組分擔(dān)載在SiO2或MnO2載體上，其中金屬組分的重量百分含量為0.5～5％，其余為載體。
所述的用于油田廢水回注的催化劑，其中金屬組分的重量百分含量最好為1～3％。
所述的用于油田廢水回注的催化劑的制備方法為浸漬法，用含有金屬離子的可溶性氯化物或Mn(NO3)3溶液浸漬載體后，于45～65℃放置10～12小時，于95～110℃下烘干5～7小時，再于200～350℃下焙燒3～5小時，自然冷卻到室溫制成催化劑。
所述的用于油田廢水回注的催化劑的應(yīng)用方法，廢水從底部先進(jìn)入曝氣催化氧化池1，1的底部設(shè)有與空壓機(jī)(4)相連接的微孔曝氣器，曝氣器上方放置帶微孔的隔板，隔板上裝填一層催化劑，催化劑容量為催化反應(yīng)池容量的30～50％，通過底部曝氣，在曝氣氣水比為0.3～1/1，反應(yīng)溫度40-65℃條件下，在(1)中進(jìn)行曝氣催化反應(yīng)10～15分鐘，其出水由水泵(5)提升到催化反應(yīng)濾罐(2)繼續(xù)進(jìn)行催化氧化同時過濾，由底部出水進(jìn)入回注水箱(3)；在以不銹鋼為材質(zhì)的多相催化反應(yīng)濾罐2中，平行放置兩塊帶微孔的隔板，每塊隔板裝填一層催化劑，催化劑容量為催化反應(yīng)濾罐容量的30～50％，用水泵進(jìn)水，催化反應(yīng)時間3～10分鐘。催化反應(yīng)濾罐(2)每日定期進(jìn)行氣水反沖洗1～2次。
處理油田含聚合物廢水回注過程由曝氣溶氧過程和催化過程組成曝氣溶氧過程是使含油污水與空氣充分接觸使空氣的氧迅速溶解于水中，為催化創(chuàng)造必要的前提條件，曝氣溶氧采用空壓機(jī)和微孔曝氣設(shè)備。
催化濾罐由催化過濾過程和催化過濾反洗過程組成催化過濾過程經(jīng)充分曝氣的含油污水送入催化過濾器，通過濾層，水中的物質(zhì)被氧化和截留。濾后的清水經(jīng)墊料層、配水系統(tǒng)匯送到回注水池。
催化過濾反洗過程催化過濾器工作一定時間后應(yīng)進(jìn)行氣水反沖洗。氣水反沖洗通過配水裝置分布到整個面積上，利用水的反沖洗流速，使濾料呈浮動狀態(tài)，并相互摩擦，濾料中的雜質(zhì)被清洗出來，隨水排入下水道送廢水站。濾料沖洗干凈后恢復(fù)過濾狀態(tài)。


圖1為應(yīng)用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行油田廢水回注的工藝示意圖其中，1.曝氣催化氧化池 2.催化反應(yīng)濾罐 3.回注水箱 4.空壓機(jī) 5.水泵本發(fā)明的有益效果1.本發(fā)明可有效處理油田采油過程中產(chǎn)生的含聚合物采出廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用該技術(shù)處理油田廢水可直接達(dá)回注要求，特別是使難以生化的含油廢水，與現(xiàn)有技術(shù)處理不能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，又不能滿足回注要求方法相比，本發(fā)明處理油田廢水后可直接回注，在滿足油田污水配制聚合物溶液需求的前提下可大幅度降低聚合物驅(qū)過程中聚合物用量，對三次采油的發(fā)展及油田的穩(wěn)產(chǎn)增效具有顯著的意義。
2.本發(fā)明比氣浮法運(yùn)行費(fèi)用低，無需投加絮凝劑和浮選劑，有實(shí)際應(yīng)用價值。
3.本發(fā)明空氣多相催化過程操作簡便，反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下進(jìn)行，特別適合處理一些低濃度含還原性物質(zhì)的油田廢水，運(yùn)行費(fèi)用低廉，設(shè)備簡單，無二次污染產(chǎn)生。
4.本發(fā)明針對油田污水，研制出一種經(jīng)濟(jì)、高效的顆粒催化劑，在催化劑上用特定的膜片式微孔曝氣方法進(jìn)行曝氣，在常溫條件下，使含油工業(yè)廢水得到改性，廢水中的Fe2+等含量減少。由于應(yīng)用了催化技術(shù)及多隔室的空氣曝氣催化作用，所以能廣泛用于各種含油廢水，處理廢水效率高，催化劑使用壽命長，節(jié)省處理費(fèi)用。尤其對油田的廢水的回注處理，更能顯示出本技術(shù)的優(yōu)勢。
5.本發(fā)明將空氣氧化、曝氣催化氧化和催化過濾作用相結(jié)合，設(shè)計(jì)研制成一曝氣(空氣)催化過濾反應(yīng)器，使空氣催化反應(yīng)在常溫常壓下快速進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1M/MnO2催化劑的制備分別取0.18mol/L和0.36mol/L的Mn(NO3)3溶液100ml，將100克40～60目MnO2顆粒倒入浸漬液中攪拌，55℃放置12小時，于105℃下烘干7小時，再于300℃下焙燒5小時，自然冷卻到室溫制成催化劑A1和A2。催化劑A1中金屬組分的重量為Mn1.5％，催化劑A2中金屬組分的重量為Mn3％，其余為載體MnO2。
實(shí)施例2M/SiO2催化劑的制備
分別取0.18mol/L和0.36mol/L的Mn(NO3)3溶液100ml，將100克40～60目SiO2顆粒倒入浸漬液中攪拌，55℃放置12小時，于105℃下烘干7小時，再于300℃下焙燒5小時，自然冷卻到室溫制成催化劑B1和B2。催化劑B1中金屬組分的重量為Mn1.5％，催化劑B2中金屬組分的重量為Mn3％，其余為載體MnO2。
實(shí)施例3對油田廢水不同曝氣氣水比下的催化處理實(shí)驗(yàn)在以不銹鋼為材質(zhì)的催化反應(yīng)器中，平行放置兩塊帶微孔的隔板，分別裝填二層100ml按實(shí)施例1和2制備的4種催化劑(A1A2B1B2)，用水泵間斷進(jìn)水，反應(yīng)溫度60℃，催化反應(yīng)時間10min，原水經(jīng)沉淀預(yù)處理后水質(zhì)為石油類14.5mg/l、揮發(fā)酚1.6mg/l、硫化物4.7mg/l、SS 12.9mg/l和Fe2+3.8mg/l，分別在不同曝氣氣水比下對廢水進(jìn)行進(jìn)一步催化處理，結(jié)果列于表1～表4。
表1.催化劑(A1)對油田廢水不同曝氣氣水比的催化處理結(jié)果 表2.催化劑(A2)對油田廢水不同曝氣氣水比的催化處理結(jié)果 表3.催化劑(B1)對油田廢水不同曝氣氣水比的催化處理結(jié)果
表4.催化劑(B2)對油田廢水不同曝氣氣水比的催化處理結(jié)果 實(shí)施例4對油田廢水不同曝氣反應(yīng)時間下的催化處理實(shí)驗(yàn)在以不銹鋼為材質(zhì)的多相催化反應(yīng)器中，平行放置兩塊帶微孔的隔板，分別裝填二層100ml按實(shí)施例1和2制備的4種催化劑(A1A2B1B2)，用水泵進(jìn)水，在曝氣氣水比為0.5/1，反應(yīng)溫度60℃，原水經(jīng)沉淀預(yù)處理后水質(zhì)為石油類14.5mg/l、揮發(fā)酚1.6mg/l、硫化物4.7mg/l、SS 12.9mg/l和Fe2+3.8mg/l，分別采用4種不同催化劑在不同曝氣反應(yīng)時間下對廢水進(jìn)行進(jìn)一步催化處理，結(jié)果列于表5～表8。
表5.催化劑(A1)不同反應(yīng)時間對油田廢水的催化處理結(jié)果 表6.催化劑(A2)不同反應(yīng)時間對油田廢水的催化處理結(jié)果 表7.催化劑(B1)不同反應(yīng)時間對油田廢水的催化處理結(jié)果

表8催化劑(B2)不同反應(yīng)時間對油田廢水的催化處理結(jié)果

實(shí)施例5對油田廢水進(jìn)行催化劑不同金屬組分的處理實(shí)驗(yàn)在以不銹鋼為材質(zhì)的多相催化反應(yīng)器中，平行放置兩塊帶微孔的隔板，分別裝填二層100ml按以上制備方法制備的幾種不同金屬組分的催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，用水泵連續(xù)進(jìn)水，在曝氣氣水比為0.5/1，反應(yīng)溫度60℃，催化反應(yīng)時間10min，原水經(jīng)沉淀預(yù)處理后水質(zhì)為石油類14.5mg/l、揮發(fā)酚1.6mg/l、硫化物4.7mg/l、SS 12.9mg/l和Fe2+3.8mg/l的條件下，分別對廢水進(jìn)行不同金屬組分的催化劑處理的動態(tài)連續(xù)試驗(yàn)，結(jié)果列于表9～表10。
表9.M/MnO2催化劑中不同金屬組分的處理結(jié)果

表10.M/SiO2催化劑中不同金屬組分的處理結(jié)果


實(shí)施例6對油田廢水無催化劑的空氣氧化處理比較實(shí)驗(yàn)在以不銹鋼為材質(zhì)的多相催化反應(yīng)器中，平行放置兩塊帶微孔的隔板，不裝填催化劑時，用水泵進(jìn)水，在曝氣氣水比為0.5/1，反應(yīng)時間10min，反應(yīng)溫度60℃，原水經(jīng)沉淀預(yù)處理后水質(zhì)為石油類14.5mg/l、揮發(fā)酚1.6mg/l、硫化物4.7mg/l、SS 12.9mg/l和Fe2+3.8mg/l，采用無催化劑對廢水進(jìn)行進(jìn)一步處理，結(jié)果列于表11。
表11.無催化劑不同曝氣氣水比的空氣氧化對油田廢水的處理結(jié)果

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，油田采出廢水經(jīng)沉淀預(yù)處理后采用空氣多相催化氧化技術(shù)處理，出水達(dá)到回注水要求。無需投加絮凝劑和浮選劑，運(yùn)行費(fèi)用較低，在油田具有廣泛的應(yīng)用前景。而無催化劑空氣氧化技術(shù)處理油田采油過程中產(chǎn)生的采出廢水，處理效果差，不能達(dá)到回注水要求。
權(quán)利要求
1.一種用于油田廢水回注的催化劑，由活性組分和載體組成，其特征在于該催化劑以Fe、Mn或Cu中一種或幾種的氧化物為活性組分擔(dān)載在SiO2或MnO2載體上，其中金屬組分的重量百分含量為0.5~5％，其余為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于油田廢水回注的催化劑，其特征在于其中金屬組分的重量百分含量最好為1~3％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于油田廢水回注的催化劑的制備方法，其特征在于制備方法為浸漬法，用含有金屬離子的可溶性氯化物或Mn(NO3)3溶液浸漬載體后，于45~65℃放置10~12小時，于95~110℃下烘干5~7小時，再于200~350℃下焙燒3~5小時，自然冷卻到室溫制成催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于油田廢水回注的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于廢水從底部先進(jìn)入曝氣催化氧化池(1)，(1)的底部設(shè)有與空壓機(jī)(4)相連接的微孔曝氣器，曝氣器上方放置帶微孔的隔板，隔板上裝填一層催化劑，催化劑容量為催化反應(yīng)池容量的30-50％，通過底部曝氣，在曝氣氣水比為0.3~1/l，反應(yīng)溫度40-65℃條件下，在(1)中進(jìn)行曝氣催化反應(yīng)10~15分鐘，其出水由水泵(5)提升到催化反應(yīng)濾罐(2)繼續(xù)進(jìn)行催化氧化同時過濾，由底部出水進(jìn)入回注水箱(3)；在催化反應(yīng)濾罐(2)中，平行放置兩塊帶微孔的隔板，每塊隔板裝填一層催化劑，催化劑容量為催化反應(yīng)濾罐容量的30-50％，用水泵進(jìn)水，催化反應(yīng)時間3~10分鐘；催化反應(yīng)濾罐(2)每日定期進(jìn)行氣水反沖洗1~2次。
全文摘要
本發(fā)明涉及油田廢水處理與回注領(lǐng)域，具體地說涉及一種催化劑用于處理油田含聚合物廢水回注領(lǐng)域。用于油田廢水回注的催化劑，由活性組分和載體組成，其特征在于該催化劑以Fe、Mn或Cu中一種或幾種的氧化物為活性組分擔(dān)載在SiO
文檔編號B01J23/34GK1775352SQ20051012224
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者肖羽堂 申請人:南開大學(xué)