專利名稱：氧化鎢修飾的可見光活性的納米氧化鈦光催化劑及其方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明是關(guān)于一種具備可見光催化活性的納米晶半導(dǎo)體修飾的TiO2納米晶光催化劑的制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鈦，俗稱鈦白，是一種功能廣泛的材料。氧化鈦大量用于建材(涂料)，化工(催化)，能源(太陽能電池，光解水制氫氣)和環(huán)保(污染物的礦化)等重要的工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。這些應(yīng)用分別利用了氧化鈦材料的不同的性質(zhì)，如材料光譜特性，能帶特性，表面態(tài)和親水疏水表面等。在全球環(huán)境問題不斷惡化，世界能源危機日益加重的今天，人們對能解決環(huán)境污染和可替代能源的新材料的研究給予很大的期望。氧化鈦作為光催化材料，在降解和礦化污染物以清潔環(huán)境，分解水制備氫氣作為清潔無污染能源等方面表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。但遺憾的是這些應(yīng)用目前還主要局限于紫外光的激發(fā)。雖然氧化鈦作為紫外光激發(fā)的光催化劑具有很好的活性，在污染物的礦化和分解水制氫氣等方面具有很高的活性，但是紫外光僅僅占太陽光光譜的2～3％，并且在日常生活的很多場所，比如室內(nèi)，紫外光的成分更少。如果在其應(yīng)用的場所配備紫外光源，對于推廣這種材料的應(yīng)用來說是不現(xiàn)實的。因此，氧化鈦這種有著誘人的應(yīng)用前景的光催化材料在實際應(yīng)用中遇到了很大的障礙。通過對氧化鈦進行摻雜或者修飾等可以改變其表面特性，使其吸收光譜向可見光區(qū)擴展，并具有可見光催化活性。金屬摻雜(M.Anpo etal.，J.Catal.2003，vol.216，p505-516)雖然可以使其吸收譜擴展到可見光區(qū)，卻常常使材料的熱穩(wěn)定性降低，并且摻雜位易成為新的載流子復(fù)合中心，所以金屬摻雜效果并不理想。陰離子摻雜(R.Asahi et al.，science，2001，vol.293，p2695-271)近年研究較多，但由于其摻雜元素不易控制，因此近年的發(fā)展也遭遇阻礙。因為以上缺點，再加上其中有些摻雜技術(shù)，如離子注入法需要昂貴的離子注入設(shè)備等，這些都阻礙其進一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有效制備納米晶WO3修飾的可見光活性的納米TiO2半導(dǎo)體光催化劑的制備方法。
從材料設(shè)計的角度講，半導(dǎo)體修飾的TiO2光催化劑的設(shè)計有著很強的目的性，但難點是在制備技術(shù)的控制上如何達(dá)到起修飾作用的半導(dǎo)體能均勻分布和有效修飾，即由此帶來的復(fù)合光催化劑的光譜和催化活性的改變。我們在發(fā)明中采用了一種具有可見光催化劑響應(yīng)的光穩(wěn)定半導(dǎo)體光催化劑來修飾氧化鈦，制得新的TiO2光催化劑，結(jié)果表明所得復(fù)合光催化劑具有高的可見光活性。
本發(fā)明的特點在于1)該方法所獲得的TiO2納米晶只有幾個納米的尺寸(5～6nm)；2)該方法所獲得的WO3修飾的TiO2半導(dǎo)體材料中，納米晶WO3晶粒均勻分布；3)該方法所制備的粉體在400nm以上波段的可見光照射降解亞甲基蘭的實驗中具有高的光催化活性；4)該方法的制備工藝并不復(fù)雜，所需設(shè)備也很簡單，有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
具體地說，本發(fā)明采用鎢酸銨和鈦酸丁酯為起始原料，利用簡單的共沉淀法，制備了納米晶WO3修飾的納米TiO2半導(dǎo)體光催化劑，其具體工藝步驟是a.將一定量的鈦酸丁酯，乙酰丙酮和稀硝酸混合攪拌，再加入適量鎢酸銨水溶液，得到的混合物室溫下持續(xù)攪拌、混合和沉淀反應(yīng)；b.然后，混合液在120～140℃下密閉水熱處理；c.反應(yīng)所得沉淀物洗滌，烘干即得產(chǎn)品。
所述的硝酸和鈦酸丁酯的物質(zhì)的量之比例為3~5；所述的乙酰丙酮和鈦酸丁酯的比例為0.05～0.07；所述的沉淀反應(yīng)的溫度為20～30℃；所述的沉淀反應(yīng)最好是在持續(xù)攪拌下進行；所述的水熱處理時間為12～24小時。
制備所得的粉體分別用XRD，TEM/HRTEM，UV-vis吸收譜對其結(jié)構(gòu)和光譜性能進行表征，結(jié)果附于圖1～圖3。X熒光分析給出WO3在復(fù)合半導(dǎo)體中含量為0.37～0.52wt％；納米TiO2的晶粒尺寸為5～6nm，且WO3納米晶均勻分布在TiO2納米晶間。所制得的WO3修飾的納米TiO2的主相為銳鈦礦晶相，有少量金紅石相存在。
將所制備的粉體和Degussa公司的TiO2(商品牌號P-25，銳鈦礦相和金紅石相比4∶1，比表面積55m2/g)在氨氣流中直接氮化處理的粉體分別用作光催化劑在可見光照射下測定其降解亞甲基蘭染料的光催化活性。結(jié)果表明本發(fā)明提供的光催化劑修飾的復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑顯示出很好的光催化活性，實驗結(jié)果如圖4和圖5所示。


圖1粉體的XRD圖譜，表明所制備的納米晶WO3修飾的TiO2納米晶的主相為銳鈦礦晶相，有少量金紅石相存在；圖2UV-vis吸收光譜，從630nm就開始吸收；圖3(a)TEM/(b)HRTEM圖，表明WO3納米晶均勻分散在TiO2納米晶間；圖4可見光催化效果對比圖(a)實施例1，(b)對比例，納米復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性；圖5可見光催化活性評價的實物照片，直觀對比了實施例1和2所制備納米晶高的可見光催化活性。
具體實施例方式
用下列非限定性實施例和對比例進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著的進步。
實施例13.4mL鈦酸丁酯與8.0mL 5.0mol/L稀硝酸和0.6mL乙酰丙酮混合攪拌，然后持續(xù)攪拌下加入7.0mL 5×10-4mol/L鎢酸銨水溶液，滴加完畢再繼續(xù)攪拌2小時，然后，所得混合物轉(zhuǎn)移入水熱釜密閉在120℃處理12小時。所得反應(yīng)物洗滌干燥后即到產(chǎn)品。帶截止波長為400nm濾光片的300W高壓汞燈做光源，0.3g光催化劑懸浮在400毫升40毫克/升的亞甲基蘭水溶液中，測試其光催化性能。圖1為其XRD圖譜，顯示主相為銳鈦礦相的氧化鈦納米晶，根據(jù)謝樂公式估算其晶粒尺寸為5～6nm。圖2為UV-vis吸收譜，曲線顯示其吸收擴展到可見光部分達(dá)630nm，參考樣品為P-25粉。圖3為TEM/HRTEM圖，顯示所得產(chǎn)品具有納米級的均勻顆粒分布，并且WO3納米晶粒均勻分散在TiO2納米晶粒間。X熒光分析結(jié)果給出WO3在復(fù)合半導(dǎo)體中含量為0.52wt％。圖4為以截止波長為400nm濾光片的光源照射下其降解亞甲基蘭的效果比較，復(fù)合半導(dǎo)體產(chǎn)品表現(xiàn)出很好的光催化活性。經(jīng)過6個小時，該方法所制備的光催化劑使94％的亞甲基蘭降解，而對比例只有35％降解?？梢姽獯呋钚灾庇^評價見圖5，6小時后亞甲基蘭溶液顯著澄清。
對比例Degussa公司的TiO2粉(商品牌號P-25，銳鈦礦相和金紅石相比4∶1，比表面積55m2/g)在氨氣流中550℃處理3小時，所得粉體作為對比例。
實施例2鎢酸銨溶液用量為5.0mL。其他實驗步驟同實施例1。X熒光分析結(jié)果表明該產(chǎn)品含0.37wt％氧化鎢。所制備的光催化劑經(jīng)過6個小時可見光照射使90％的亞甲基蘭降解。
權(quán)利要求
1.一種WO3修飾的可見光活性的納米TiO2光催化劑，其特征在于，WO3的重量百分含量為0.37～0.52％，且WO3納米晶均勻分布在TiO2的納米晶粒間。
2.按權(quán)利要求1所述的WO3修飾的可見光活性的納米TiO2光催化劑，其特征在于所述的納米TiO2的晶粒尺寸為5～6mm。
3.按權(quán)利要求1所述的WO3修飾的可見光活性的納米TiO2光催化劑，其特征在于所制得的WO3修飾的納米TiO2的主相為銳鈦礦晶相，有少量金紅石相存在。
4.制備如權(quán)利要求1所述的WO3修飾的納米TiO2光催化劑的方法，其特征在于工藝步驟是(1)將鈦酸丁酯，乙酰丙酮和稀硝酸混合攪拌，再加入適量鎢酸銨水溶液，得到的混合物室溫下持續(xù)攪拌、混合和沉淀反應(yīng)；(2)然后，混合液在120～140℃下密閉水熱處理；(3)反應(yīng)所得沉淀物洗滌，烘干即得產(chǎn)品；所述的硝酸和鈦酸丁酯的物質(zhì)的量之比例為3～5；所述的乙酰丙酮和鈦酸丁酯的比例為0.05～0.07；所述的沉淀反應(yīng)的溫度為20～30℃。
5.按權(quán)利要求4所述的WO3修飾的可見光活性的納米TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于沉淀反應(yīng)是在持續(xù)攪拌下進行的。
6.按權(quán)利要求4所述的WO3修飾的可見光活性的納米TiO2光催化劑的方法，其特征在于所述的水熱處理時間為12～24小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鎢修飾的可見光活性的納米氧化鈦光催化劑及其方法，其特征在于以鎢酸銨和鈦酸丁酯為起始原料，以簡單的沉淀和水熱法，合成了WO
文檔編號B01J23/16GK1775349SQ200510111479
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日
發(fā)明者高濂, 楊松旺 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所