專利名稱：低能耗so的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用可再生的吸收劑從氣態(tài)物流中捕獲二氧化硫(SO2)的改進方法，優(yōu)選用可再生的二胺吸收劑。在使用可再生的二胺吸收劑的一個具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種使胺所吸收的提高量的氮部分地中和為熱穩(wěn)定鹽形式的方法。
背景技術(shù)：
為了從氣態(tài)物流除去SO2，已知采用具有水性一元胺或二胺吸收劑的可再生工藝。將該二胺暴露于氣流中，以從氣流吸收SO2并生成經(jīng)處理的貧SO2氣流和含有胺SO2鹽的用過的吸收劑蒸汽。在升高的溫度以及在與向下流動的富胺逆流向穿過再生柱的汽提蒸汽的作用下，將該胺SO2鹽在過程的再生塔中分解為氣態(tài)SO2和相應(yīng)的游離堿胺。然而，硫酸、硝酸或鹽酸之類的強酸鹽(此處稱為熱穩(wěn)定鹽或HSS)過于穩(wěn)定，以至于在這些條件下不能分解。如果使之聚集，已知這些熱穩(wěn)定鹽最終將完全中和胺吸收劑的SO2吸收能力，終止該過程的適宜功能。因而，如本領(lǐng)域中所公知的，除去熱穩(wěn)定胺鹽的部件或者作為工藝的一部分組裝，或者在需要時可以獲得。
因而，選擇用于指定酸性氣體雜質(zhì)的可再生吸收劑以使由酸性氣體與堿性吸收劑形成的鹽為中等強度是本領(lǐng)域中已知的。例如參見美國專利5,019,361(Hakka)，該專利披露使用具有pKa范圍為4.5-6.7的胺的二胺吸收劑，以及5,292,407(Roy等)。在標準汽提工藝中，升高溫度時，通常在25-70℃下通過吸收生成的這類鹽能夠分解進入初始酸性氣體(例如SO2)和堿性吸收劑中。通過使用所謂的再生或汽提塔，塔中載有酸性氣體的吸收劑，即含有酸性氣體-吸收劑鹽的堿性吸收劑與蒸汽流逆流向下流動，鹽被分解而酸性氣體組分被蒸汽流載帶到頂部。通常使用塔頂冷凝器將大部分蒸汽冷凝，從而可將它作為回流再循環(huán)回該過程，由此有利于保持吸收劑內(nèi)的水含量恒定。將再生塔底部的吸收劑再生，從而再次適合于循環(huán)回吸收塔以吸收吸收塔內(nèi)額外的酸性氣體。
對用于捕獲指定的氣態(tài)酸性氣態(tài)雜質(zhì)吸收劑進行適當(dāng)選擇的一個適宜指標是該酸性氣體與該吸收劑之間的pKa值之差。將酸的pKa定義為酸HA的電離平衡常數(shù)Ka以10為底的負對數(shù)，其中H是氫，A是可以為陰離子的根HAH++A-(1)Ka＝[H+][A-]/[HA] (2)pKa＝-log10Ka(3)對于堿性吸收劑B，pKa針對B的共軛質(zhì)子酸化學(xué)物質(zhì)BH+的電離反應(yīng)(4)由堿性吸收劑B捕獲酸性氣體雜質(zhì)HA所涉及的反應(yīng)為(5)可見，反應(yīng)(5)的平衡常數(shù)的對數(shù)由以下表達式給出ΔpKa＝(堿性吸收劑的pKa)-(酸性氣體的pKa) (6)為了使反應(yīng)5在相對較低溫度25-70℃下的吸收與在100-110℃下可再生之間具有適宜的平衡，表達式6中的ΔpKa意義重大。對于本發(fā)明，該ΔpKa優(yōu)選在1-3范圍內(nèi)。由于這些都是對數(shù)單位，因此平衡常數(shù)的范圍為10-1000。
根據(jù)目前本領(lǐng)域中的認識，如果所載吸收劑中吸收的酸能夠通過汽提再生除去，則必須滿足兩個條件。首先，鹽必須不穩(wěn)定到足以在再生溫度下分解；其次，酸性氣體必須易揮發(fā)，以使它能夠與蒸汽一起向上流動到塔頂并能夠與塔頂流出氣流中的任何吸收劑物理分離。如果pKa比吸收劑pKa小3個單位以上的強酸雜質(zhì)存在于被處理的進料氣體中，或者如果這種雜質(zhì)在過程中通過化學(xué)反應(yīng)形成，那么，所形成的鹽會穩(wěn)定到以至于在再生溫度下不易分解，將這種鹽稱為熱穩(wěn)定鹽。
大多數(shù)氣體處理工藝會經(jīng)歷HSS的累積。在從例如純化烴物流中除去硫化氫和二氧化碳的過程中，會存在例如氰化氫(其會形成硫氰酸鹽，SCN-)、甲酸、乙酸和氧氣(這會引起硫代硫酸鹽的形成)。在可再生的二氧化硫(SO2)洗滌中，通常存在硫酸(H2SO4)或其酐三氧化硫(SO3)。這些酸比被除去的酸性氣體強得如此之多，以至于它們在吸收劑中形成不可再生的HSS。
如果任由這些HSS聚集，它們最終會將吸收劑完全中和，從而使吸收劑不再能如期望的那樣捕獲酸性氣體。因而，在HSS產(chǎn)生的系統(tǒng)中，需要連續(xù)或間歇的HSS去除。因此，本領(lǐng)域中公知進行操作以將一元胺酸性氣體吸收劑中的HSS含量保持在盡可能的低，特別是低于一當(dāng)量每摩爾，從而在實際中保持過程的洗滌能力。
例如，Abry等(美國專利5,993,608)論述從天然氣去除CO2和H2S之類的酸性組分。在第2欄第37行，Abry稱“如果允許熱穩(wěn)定鹽(HSS)的殘余累積量以超過通常量1wt％生成，胺性能將下降、腐蝕隨pH的下降迅速增加，胺溶液開始起泡，引起過多的過程液體損失......”。
Audeh(美國專利5,393,505)述及一種用于將用過的醇胺水溶液再生的方法，并涉及該溶液隨后吸收選自CO2和H2S一種或二者的酸性氣體的用途。部分該方法是從用過的醇胺溶液去除無機離子。在第4頁第14-16行，其披露的內(nèi)容稱“離子去除步驟后醇胺中的離子濃度優(yōu)選盡可能地低”。
Roy等(美國專利5,292,407)述及一種方法，用于將HSS轉(zhuǎn)化為可熱再生的鹽。在第8欄第17-24頁，Roy稱“當(dāng)吸收劑包含二胺時，例如用于吸收二氧化硫時，為了給鹽形式的第一胺基提供吸收能力，再生吸收劑中熱穩(wěn)定鹽的含量通常低于約1當(dāng)量熱穩(wěn)定鹽每摩爾二胺，優(yōu)選低于約0.8當(dāng)量每摩爾二胺，更優(yōu)選約0.1-0.6當(dāng)量每摩爾二胺?！盚akka(美國專利5,019,361)述及用含有二胺的水溶性半鹽的水性吸收介質(zhì)從氣流中除去SO2。如第9欄第65行-第10欄第6行所述，吸收步驟之后，在吸收步驟中處理的水性吸收介質(zhì)“以提供含有胺鹽吸收劑的再生吸收介質(zhì)，具有至少一個作為胺鹽的氮和至少一個自由吸收的氮。所述鹽常常是硫酸鹽、氯化物、硫代硫酸鹽、連二硫酸鹽、連三硫酸鹽和焦亞硫酸鹽中的至少一種。有利地，再生吸收劑介質(zhì)中至少約90摩爾％、優(yōu)選基本上100摩爾％的胺鹽吸收劑具有至少一個鹽形式的氮”。前述文獻暗示一個氮，即吸收氮，應(yīng)當(dāng)為游離堿形式，而不作為熱穩(wěn)定鹽被束縛。因此，再生的水性吸收介質(zhì)應(yīng)當(dāng)含有每摩爾二胺吸收劑少于1當(dāng)量的HSS。此外，實施例3中，用0.96當(dāng)量熱穩(wěn)定鹽每摩爾二胺配制合成吸收介質(zhì)，也留出游離堿形式的第二吸收氮。
發(fā)明綜述與目前的認識相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)取決于用作吸收劑的胺，存在高含量的HSS是有利的，因為它們允許以減少的蒸汽需求量在再生期間進行再生過程同時提高SO2從吸收劑的去除。具體而言，本發(fā)明是Hakka方法的一種改進，由于它通過使吸收劑更酸來控制汽提過程期間的pH，從而能夠使蒸汽需求量減少。具體而言，要以在優(yōu)選全部或基本上全部汽提步驟期間生成期望的pH的吸收劑的熱穩(wěn)定鹽量來操作本發(fā)明。
不限于任何理論，據(jù)悉SO2被吸收時發(fā)生如下可逆反應(yīng)(7)(8)(9)汽提過程中，發(fā)生可逆反應(yīng)，亞硫酸氫鹽轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽的可逆反應(yīng)9在較高更具堿性的條件下有利。在18℃pH 6.9下以及在相對較稀的溶液中，亞硫酸鹽與亞硫酸氫鹽的濃度相等。在pH 5.9下，其比率為90％亞硫酸氫鹽，10％亞硫酸鹽；在pH4.9下，亞硫酸鹽僅構(gòu)成1％的溶解SO2，而當(dāng)pH為3.9時，亞硫酸鹽僅構(gòu)成0.1％的溶解SO2。
通過汽提通常不能除去亞硫酸鹽。因此，吸收劑中的亞硫酸鹽代表不能通過汽提除去的溶解SO2。汽提過程期間如果吸收劑的pH過于偏堿性，那么再生的吸收劑將含有含量升高的亞硫酸鹽，由此降低以單位重量通過吸收/再生過程循環(huán)的吸收劑所回收的SO2量計的工藝效率。
例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果再生的貧吸收劑pH小于約5.2且溶解SO2的濃度小于約1wt％，那么經(jīng)處理的氣流會含有少于約100ppmv的SO2，同時汽提過程所用蒸汽消耗量較低(例如，低如2kg每kg捕獲的SO2)。在pH 5.2時，約5％的溶解SO2為亞硫酸鹽的形式，或者共500ppmw。
如果汽提過程期間，貧胺的亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽形式的溶解SO2含量降低至期望的低值之下而pH仍然相對較低，則可以實現(xiàn)在富SO2溶劑中將用過的吸收劑低能再生至高貧度。如果汽提期間pH變得過于偏堿性而亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽含量高，則亞硫酸氫鹽傾向于轉(zhuǎn)化成基本上不能被汽提的亞硫酸鹽。因此，SO2不能從具有pH足夠高到使得亞硫酸鹽是主要化學(xué)物質(zhì)的溶液中解吸出來，這是由于在此pH下存在的SO2平衡濃度極低，如

圖1中所示，該圖是SO2(液)/亞硫酸氫鹽/亞硫酸鹽在變化pH下的平衡圖。如可從圖1中看到的，在pH約為4下，溶液將基本上不含有液態(tài)SO2，而在大約相同的pH下，亞硫酸鹽濃度開始急劇升高，當(dāng)pH增加時，亞硫酸氫鹽(在汽提條件下將轉(zhuǎn)化為SO2)的濃度開始急劇降低。
可以料想再生吸收劑中溶解SO2(例如SO2(液)、亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽的任何形式)的總含量的選擇可以基于引入吸收過程之前所期望的再生吸收劑含量。對于給定的吸收劑，再生吸收劑中溶解SO2的總量可以通過調(diào)節(jié)各種參數(shù)來改變，所述參數(shù)包括送至汽提過程的蒸汽量、汽提塔中的接觸時間和汽提過程期間吸收劑的pH值。在任何反應(yīng)條件下，當(dāng)SO2(液)、亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽平衡時，都可以基于所選擇的總?cè)芙釹O2量操作該過程?；谠偕晕战橘|(zhì)的總重，再生的吸收劑可以具有少于0.5wt％的溶解SO2含量，即亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和SO2之和(但是可能將所有都記為“亞硫酸鹽”)，且優(yōu)選基于再生吸收劑的重量優(yōu)選少于0.2wt％。
在再生過程的足夠部分期間應(yīng)當(dāng)保持低pH，以使再生吸收劑具有期望的記為亞硫酸鹽的總?cè)芙釹O2含量。優(yōu)選地，在所有或至少基本上所有再生步驟期間將吸收劑保持在期望的pH下或期望的pH范圍內(nèi)，從而獲得所選的溶解SO2量。所選的pH值水平優(yōu)選小于6，更優(yōu)選小于5并且最優(yōu)選小于4.5。
吸收劑具有至少一個胺基。當(dāng)胺被再生時，胺SO2鹽分解成SO2和相應(yīng)的游離堿胺。當(dāng)吸收劑再生時，該游離堿胺將提高吸收劑的堿度。為了在再生步驟期間將吸收劑的pH保持在期望的pH水平，優(yōu)選選擇吸收劑以使游離堿胺足夠弱，或者如果該胺過于偏堿性則通過用強的熱穩(wěn)定酸將該胺部分中和，從而在再生步驟期間不將pH提高至高于期望值。優(yōu)選通過在吸收劑中保持提高量的HSS來實現(xiàn)該目的。HSS量將依賴一個或多個胺基的pKa而變化。例如，為將pH保持在約5.2，所需的HSS量示于表1中。
表1
由此，用各種胺可以實現(xiàn)低蒸汽消耗量及經(jīng)處理氣體中的低SO2濃度。
優(yōu)選吸收劑具有約5.5-約3.0的pKa，更優(yōu)選約5.0-約3.5，最優(yōu)選約4.5-約3.5。為了獲得溶劑中SO2的最大擔(dān)載量，優(yōu)選小于約4.2的胺pKa，因為溶劑的大部分緩沖容量仍然可用于捕獲SO2。如果吸收劑具有兩個或多個胺基，那么至少一個胺基具有此范圍內(nèi)的pH。非必須地，優(yōu)選所有的一種或多種吸收胺的pKa在此范圍內(nèi)。
在一個特別優(yōu)選的實施方式中，胺具有兩個胺基，例如Hakka中所披露。然后，根據(jù)本發(fā)明的這個方面，用部分中和至熱穩(wěn)定鹽(HSS)形式的胺(即具有較低pKa的胺)的吸收氮操作該過程。因而，與常規(guī)過程相比，該再生吸收劑將具有大得多的HSS量。
例如，優(yōu)選的用在CANSOLV系統(tǒng)DeSOx過程中的二胺是N-(2-羥乙基)哌嗪和N，N’-二(2-羥乙基)哌嗪。用這種二胺，以每摩爾二胺至少1當(dāng)量酸的熱穩(wěn)定鹽濃度對供給吸收步驟的貧再生吸收劑施以作用，優(yōu)選每摩爾二胺1.03-1.7當(dāng)量酸，更優(yōu)選每摩爾二胺1.05-1.45當(dāng)量酸并且最優(yōu)選每摩爾二胺1.1-1.3當(dāng)量酸。在每摩爾二胺至少1當(dāng)量酸的濃度下，HSS致使二胺的較強胺被HSS中和。優(yōu)選地，HSS的濃度是這樣的，即使得二胺的較弱胺至少部分被HSS中和。在一個采用文中披露的優(yōu)選二胺的實施方式中，優(yōu)選5-45％的較弱胺被HSS中和，更優(yōu)選10-30％的較弱胺被HSS中和。在一個可替代的實施方式中，如果胺較強，那么可以中和高達約70％的胺。類似地，如果胺相對較弱，那么僅可以中和約3％的胺。
過去，已知歧化反應(yīng)會產(chǎn)生熱穩(wěn)定鹽，該鹽最終會完全中和胺吸收劑的SO2吸收能力，終止該過程的適宜功能。具體而言，歧化反應(yīng)會快速發(fā)生，由此導(dǎo)致吸收劑水溶液中的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽向硫酸鹽、硫和硫代硫酸鹽轉(zhuǎn)化。歧化反應(yīng)是放熱的，因而溫度的升高和酸度的提高都會使二胺吸收劑在所得的溫度范圍下品質(zhì)降低。如果不控制該過程，那么歧化反應(yīng)會以看起來象自催化的速度發(fā)生并且導(dǎo)致失控的反應(yīng)，該失控反應(yīng)將吸收劑溶液中基本上所有的溶解SO2都轉(zhuǎn)化為硫酸鹽、硫和硫代硫酸鹽，也導(dǎo)致二胺吸收劑的品質(zhì)降低。
不限于任何理論，現(xiàn)已確定在低HSS含量下，二氧化硫以亞硫酸離子吸收在相對較強的胺吸收劑中。在升高的pH值水平下，使大部分以亞硫酸鹽形式吸收的二氧化硫解吸變得困難。溶解SO2的存在可能使歧化反應(yīng)快速發(fā)生，由此可能造成二胺吸收劑潛在的品質(zhì)降低。然而，現(xiàn)已確定在較高的HSS含量下，對應(yīng)較低的pH值，通過汽提可以將溶解SO2去除至相對較低的含量(例如低于0.5wt％，優(yōu)選低于0.2wt％)。溶解SO2向硫酸鹽、硫和硫代硫酸鹽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學(xué)假設(shè)表達如下歧化速度∝[溶解SO2]a此處，指向所有形式(亞硫酸鹽、亞磷酸氫鹽和SO2)的溶解SO2濃度的指數(shù)a很可能大于1，或許為2或更高。這致使反應(yīng)速度比溶液中溶解SO2類物質(zhì)的濃度增加得快。例如，如果a＝2，那么溶解SO2加倍將使歧化速度加快4倍。因而，當(dāng)在較高HSS含量下通過汽提除去亞硫酸鹽時，亞硫酸鹽向硫酸鹽、硫和硫代硫酸鹽的反應(yīng)速度被顯著降低，由此防止反應(yīng)失控。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于，通過以較高的HSS含量操作，不僅當(dāng)HSS含量為＞1當(dāng)量每摩爾二胺時即使用較少量的再生蒸汽也能獲得經(jīng)處理氣體中的低SO2含量，而且特別令人驚奇地，以每摩爾胺除去的SO2摩爾數(shù)計的凈SO2也相當(dāng)或更高。其原因在于更多的亞硫酸鹽在所得較低pH值水平下轉(zhuǎn)化為亞硫酸氫鹽，由此使得能夠通過汽提除去亞硫酸氫鹽形式的溶解SO2。
優(yōu)選的用在CANSOLVSystem DeSOx過程中的二胺僅有兩個胺基，其中一個具有比另一個高的pKa。具有較高pKa的這一個胺基較強，會在具有較低pKa的胺基(較弱胺基)被質(zhì)子化之前被質(zhì)子化。當(dāng)SO2吸收在吸收劑中時，亞硫酸鹽形成。亞硫酸鹽充當(dāng)堿，具有較強和較弱胺基之間的堿性強度。例如，較強胺基具有大于7.5的pKA，優(yōu)選大于8.0，較弱胺基具有小于5.5的pKA，優(yōu)選小于5.0。亞硫酸鹽具有6.9的pKa。應(yīng)當(dāng)指出亞硫酸鹽與較弱胺基的堿性強度之間可能存在重疊。優(yōu)選形成HSS的酸將較強的堿中和。因而，如果HSS含量處于能使較強胺基完全中和，那么任何附加的酸將開始將最強的剩余堿中和。如果SO2吸收胺具有在以上期望的再生pH范圍內(nèi)的緩沖能力，那么將伴隨通過加入附加的強酸使pH降低時亞硫酸鹽向亞硫酸氫鹽的轉(zhuǎn)化而開始向HSS的轉(zhuǎn)化。如果HSS的含量充分提高，將達到再生所期望的最大pH值。在此pH下，亞硫酸氫鹽與亞硫酸鹽之比充分高，從而在再生期間可以以相對較低的蒸汽消耗量獲得貧吸收劑中期望的低溶解SO2含量。加入酸來進一步降低pH并非希望的，因為該酸會啟動對更多較弱胺基的中和，由此降低捕獲SO2的能力。因而，一旦胺系統(tǒng)已知，可以選擇HSS含量以使酸能夠中和或基本上中和較弱胺(吸收胺)緩沖能力的高pH部分。優(yōu)選地，HSS中和的吸收胺不高于70％、更優(yōu)選不高于50％。被中和的吸收胺量將基于作為堿的吸收胺的強度而變化。為了在汽提過程中保持較低的pH，優(yōu)選將更多的較強吸收胺中和?？梢粤舷肴绻^多的胺被中和，那么在特定點，吸收SO2可用的緩沖能力量會不具有經(jīng)濟吸引力。優(yōu)選在最大期望再生pH之上的具有小緩沖能力的極弱胺，以使以每摩爾胺吸收的SO2摩爾數(shù)計的溶劑的SO2吸收能力最大化。然而，如果胺的pKa過低，那么反應(yīng)5所述的吸收過程傾向于不進行，使得難以吸收SO2。
再生過程期間，在再生塔中蒸汽會將液體之上的蒸汽向上傳送。這將使富集或部分富集溶劑之上的SO2濃度降低至低于平衡值。在重建蒸汽相內(nèi)(較高)平衡SO2濃度的嘗試中，來自液相的SO2將蒸發(fā)進入氣相。液相平衡將傾向于通過從亞硫酸氫鹽形成液相SO2以及從亞硫酸鹽生成亞硫酸氫鹽來保持它們的平衡值。加入形成強HSS的酸通過降低pH促使這些平衡朝向SO2，由此將向亞硫酸氫鹽轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽再轉(zhuǎn)化為SO2。這具有提高蒸汽相SO2濃度的作用，于是使將胺吸收劑再生至的低溶解SO2含量所需的汽提蒸汽較少。
洗滌原料氣中的SO2濃度由達到吸收塔頂部貧胺與向上流動的原料氣之間平衡的方法來確定。為了生成以低SO2含量離開吸收塔的經(jīng)處理的氣體，就在離開吸收塔前最后接觸原料氣的貧溶劑上的SO2蒸汽壓力必須至少略低于期望的經(jīng)處理氣體中的濃度，因為實踐中不能獲得氣液相之間的完全平衡。為了得到貧溶劑上的低SO2蒸汽壓，要么(a)pH必須足夠高從而將平衡推向使亞硫酸鹽的形成最大化；要么(b)必須使溶解SO2的濃度如此之低以致不能提供高SO2蒸汽壓力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)上述可選方案(a)進行解吸需要非常大的比蒸汽消耗量，如Wellman-Lord工藝中所需(例如大約13kg蒸汽每kg捕獲的SO2)。根據(jù)可選方案(b)在本文中所述較低pH下進行再生，能夠使用低如2-4kg每kg SO2的蒸汽在經(jīng)處理的氣體中獲得低SO2濃度(例如，低于100ppmv，優(yōu)選低于50ppmv，更優(yōu)選低于10ppmv)。
在上述可選方案(b)下操作該過程要求選擇胺吸收劑和HSS含量，以使在再生過程中獲得低于約1wt％的總?cè)芙釹O2濃度(亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和溶解SO2的總和)，同時溶解的pH仍然優(yōu)選在6以下，更優(yōu)選在5以下，最優(yōu)選在約4.5以下。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用吸收劑介質(zhì)從含有二氧化硫的氣流除去二氧化硫并使吸收劑介質(zhì)再生的循環(huán)方法，該方法包含(a)使該氣流與含有二氧化硫吸收劑的貧水性吸收介質(zhì)接觸，以從該氣體吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經(jīng)處理的氣流和用過的吸收劑介質(zhì)；(b)在一定溫度下使氣態(tài)二氧化硫從用過的吸收劑介質(zhì)中汽提，以形成再生的水性吸收介質(zhì)；(c)回收該氣態(tài)二氧化硫；(d)監(jiān)測該再生的水性吸收介質(zhì)并調(diào)節(jié)熱穩(wěn)定鹽的含量，以將該再生水性吸收介質(zhì)的pH保持在選擇的pH水平；以及
(e)將該再生的水性吸收介質(zhì)再循環(huán)回接觸步驟。
在一個實施方式中，選擇的標準是6或更低。
在另一個實施方式中，選擇的標準是5或更低。
在另一個實施方式中，選擇的pH水平基于再生的水性吸收介質(zhì)中總?cè)芙釹O2的目標濃度確定。
在另一個實施方式中，基于該再生的水性吸收介質(zhì)的總重，再生的水性吸收介質(zhì)中總?cè)芙釹O2的目標濃度低于1.0wt％。
在另一個實施方式中，基于該再生的水性吸收介質(zhì)的總重，再生的水性吸收介質(zhì)中總?cè)芙釹O2的目標濃度低于0.5wt％。
在另一個實施方式中，吸收劑是如此選擇的二胺使該二胺以游離堿形式具有低于約300的分子量，并且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，在該貧水性吸收介質(zhì)與含有二氧化硫的氣體接觸之前，該水性吸收介質(zhì)含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水，并具有大于1當(dāng)量酸每摩爾二胺的熱穩(wěn)定鹽濃度。
在另一個實施方式中，選擇吸收劑具有3.0-5.5的pKa，并且所選pH水平為5.5。
在另一個實施方式中，選擇吸收劑具有3.2-5.0的pKa，并且所選pH水平為5。
在另一個實施方式中，選擇吸收劑具有3.5-4.5的pKa，并且所選pH水平為5。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種用吸收劑介質(zhì)從含有二氧化硫的氣流除去二氧化硫并使吸收劑介質(zhì)再生的循環(huán)方法，該方法包含(a)使該氣流與含有二胺的水溶性半鹽的貧水性吸收介質(zhì)接觸，以從該氣體吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經(jīng)處理的氣流和用過的吸收介質(zhì)，該二胺以游離堿形式具有低于約300的分子量，并且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，在該貧水性吸收介質(zhì)與含有二氧化硫的氣體接觸之前，該水性吸收介質(zhì)含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水，并具有大于1當(dāng)量酸每摩爾二胺的熱穩(wěn)定鹽濃度；
(b)在一定溫度下使氣態(tài)二氧化硫從用過的吸收劑介質(zhì)中汽提，以形成再生的水性吸收介質(zhì)；(c)回收該氣態(tài)二氧化硫；以及(e)將該再生的水性吸收介質(zhì)再循環(huán)回接觸步驟。
在一個實施方式中，氣流在約10℃-約60℃的溫度下與水性吸收介質(zhì)接觸，以至少約100g二氧化硫每kg吸收介質(zhì)的量從氣流吸收二氧化硫，并且在約50℃-約110℃以及比接觸溫度高至少30℃的溫度下將氣態(tài)二氧化硫從用過的吸收介質(zhì)汽提出，以形成再生的水性吸收介質(zhì)。
在另一個實施方式中，與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質(zhì)的熱穩(wěn)定鹽濃度選為1.03-1.7當(dāng)量酸每摩爾二胺。
在另一個實施方式中，與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質(zhì)的熱穩(wěn)定鹽濃度選為1.05-1.45當(dāng)量酸每摩爾二胺。
在另一個實施方式中，與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質(zhì)的熱穩(wěn)定鹽濃度選為1.1-1.3當(dāng)量酸每摩爾二胺。
在另一個實施方式中，選擇熱穩(wěn)定鹽的濃度，以將經(jīng)處理的氣流中的二氧化硫濃度降至所選的水平。
在另一個實施方式中，選擇熱穩(wěn)定鹽的濃度，以降低汽提步驟中蒸汽的消耗量。
在另一個實施方式中，選擇熱穩(wěn)定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至25kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2范圍內(nèi)的量，同時生成SO2低于10ppm的貧二氧化硫的經(jīng)處理氣流。
在另一個實施方式中，選擇熱穩(wěn)定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至10kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2范圍內(nèi)的量，同時生成SO2低于50ppm的貧二氧化硫的經(jīng)處理氣流。
在另一個實施方式中，選擇熱穩(wěn)定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至10kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2范圍內(nèi)的量，同時生成SO2低于20ppm的貧二氧化硫的經(jīng)處理氣流。
在另一個實施方式中，監(jiān)測再生的水性吸收介質(zhì)的pH并調(diào)節(jié)該水性吸收介質(zhì)中熱穩(wěn)定鹽的含量，以將該再生水性吸收介質(zhì)的pH保持在選擇的水平。
在另一個實施方式中，該選擇的標準為6或更低。
在另一個實施方式中，該選擇的標準為5或更低。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種降低經(jīng)處理的氣流中二氧化硫濃度的方法，該方法包含(a)使氣流與水性吸收介質(zhì)接觸，該水性吸收介質(zhì)含有能形成胺鹽的胺、熱穩(wěn)定鹽和亞硫酸鹽，該胺具有低于該亞硫酸鹽的pKa；(b)在一定溫度下使氣態(tài)二氧化硫從用過的吸收劑介質(zhì)中汽提，以形成再生的水性吸收介質(zhì)；(c)回收該氣態(tài)二氧化硫；(d)將該再生的水性吸收介質(zhì)再循環(huán)回接觸步驟(a)；以及(e)調(diào)節(jié)該水性吸收介質(zhì)以具有足以至少部分中和該水性吸收介質(zhì)中的亞硫酸鹽的熱穩(wěn)定鹽濃度。
在一個實施方式中，該胺是二胺的一部分，并且該方法包含將水性吸收介質(zhì)的熱穩(wěn)定鹽濃度調(diào)節(jié)至大于1當(dāng)量酸每摩爾二胺。
在另一個實施方式中，該水性吸收介質(zhì)含有二胺的水溶性半鹽，以從該氣體吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經(jīng)處理的氣流和用過的吸收劑介質(zhì)，該二胺以游離堿形式具有低于約300的分子量，并且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，該水性吸收介質(zhì)含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水并且包含少于約80wt％的水，該方法包含將水性吸收介質(zhì)的熱穩(wěn)定鹽濃度調(diào)節(jié)至1.05當(dāng)量酸每摩爾二胺-1.45當(dāng)量酸每摩爾二胺。
在另一個實施方式中，該方法進一步包含調(diào)節(jié)水性吸收介質(zhì)的組成，以使再生的水性吸收介質(zhì)的pH為6或更低。
在另一個實施方式中，該方法進一步包含調(diào)節(jié)水性吸收介質(zhì)的組成，以使再生的水性吸收介質(zhì)的pH為5.0或更低。
在另一個實施方式中，通過改變其中熱穩(wěn)定鹽的含量來調(diào)節(jié)水性吸收介質(zhì)的組成。
胺吸收劑可以是任何SO2回收領(lǐng)域中公知的那些吸收劑。至少一種胺吸收劑用于本發(fā)明的方法中，該胺吸收劑具有pKa小于亞硫酸鹽pKa的胺基。優(yōu)選地，該至少一種胺吸收劑具有至少兩個胺基，兩個胺基中至少一個為鹽的形式并且至少另一個(“吸收氮”)呈現(xiàn)約3.0與5.5之間的pKa，優(yōu)選3.5-5.0，更優(yōu)選3.5-4.5。因為胺的pKa隨溫度變化，為統(tǒng)一起見，所有pKa的測量都在水性介質(zhì)中于25℃下進行。優(yōu)選兩個胺基在二氧化硫存在下都應(yīng)當(dāng)能夠轉(zhuǎn)化成胺鹽。
作為普遍情況，第一胺基的質(zhì)子化將在比使第二胺基質(zhì)子化更偏堿性的條件下發(fā)生，例如一個胺基的pKa將比另一個即吸收胺高。一個胺基的質(zhì)子化對極鄰近的基團例如胺基產(chǎn)生吸電子作用，降低鄰近胺的pKa。根據(jù)本發(fā)明的方法，將第一質(zhì)子化的胺基(由此其為較強胺基)保持為鹽的形式。胺鹽，例如二胺情形中的半鹽，常?；旧鲜遣粨]發(fā)的，因而胺在二氧化硫吸收或其后的再生期間不損失。吸收/解吸循環(huán)期間將半鹽保持為鹽的形式，因為pH達不到高得足以形成充分濃度的游離堿較強胺的值。
由于可獲得性和較低的分子量，優(yōu)選二胺作為胺鹽吸收劑。有利的二胺(游離胺形式)可由以下結(jié)構(gòu)式代表 其中R1是兩個或三個碳原子的亞烷基，R2、R3、R4和R5可以相同或不同并且可以是氫、烷基(例如1-約8個碳原子的低級烷基，包括環(huán)烷基)、羥烷基(例如2-約8個碳原子的低級羥烷基)、芳烷基(例如7-約20個碳原子)、芳基(常常為單環(huán)或雙環(huán))，烷芳基例如7-約20個碳原子)，并且任意的R2、R3、R4與R5可以構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。二胺是含有兩個氮原子的有機化合物，并且由于它們的商業(yè)可獲得性以及普遍較低的粘度而常常是優(yōu)選的。考慮到它們的穩(wěn)定性，例如二胺的胺優(yōu)選為叔二胺。然而，也可以采用其中一個或兩個氮原子都為伯氮或仲氮的其它二胺，或者符合下述的參數(shù)標準的其它二胺，只要存在中等氧化或熱條件以使溶劑的化學(xué)反應(yīng)最小化。通常，優(yōu)選的胺鹽吸收劑具有作為胺基上取代基的羥烷基基團。某些情形下，據(jù)信羥基取代基阻礙亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽向硫酸鹽的氧化反應(yīng)。
為了能夠在大氣壓條件下在吸收介質(zhì)中得到高負荷量的被吸收可再回收二氧化硫，優(yōu)選游離胺形式的胺鹽吸收劑具有低于約300的分子量，優(yōu)選低于250。通常叔二胺具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R1是直鏈或支鏈的亞烷基，優(yōu)選含有兩個或三個碳原子；每個R2相同或不同，并且是優(yōu)選甲基或乙基的烷基，或者優(yōu)選2-羥乙基的羥烷基。特別優(yōu)選的化合物是單獨或結(jié)合使用的N，N’，N’-(三甲基)-N-(2-羥乙基)-乙二胺(pKa＝5.7)；N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)-乙二胺(pKa＝4.9)；N，N’-二甲基哌嗪(pKa＝4.8)；N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)-1，3-二氨基丙烷；N’，N’-二甲基-N，N-雙(2-羥乙基)-乙二胺；N-(2-羥乙基)哌嗪和N，N’-二(2-羥乙基)哌嗪。有利的二胺中也包括雜環(huán)化合物，例如哌嗪(pKa＝5.8)和1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(pKa＝3.2)。pKa值是指吸收氮的。根據(jù)本發(fā)明的這種實施方式，較強胺基被HSS中和，因而將較弱胺基稱為“吸收氮”。
對于每摩爾待從氣流中除去的二氧化硫，吸收介質(zhì)優(yōu)選含有至少一摩爾水，通常更多。該水既充當(dāng)胺鹽的溶劑，又作為從二氧化硫生成“亞硫酸”H2SO3的反應(yīng)物。所存在的水的比例可以高達吸收介質(zhì)的約80wt％，優(yōu)選為吸收介質(zhì)的約25-約75wt％。
在該過程的任何條件下胺鹽吸收劑與水可互溶并非必須的，在該過程的所有條件下胺鹽吸收劑都是液體也并非必須的。經(jīng)常地，25℃下胺鹽吸收劑在水中的溶解度為至少約0.01，常常為至少約0.1摩爾每升。優(yōu)選地，胺鹽吸收劑在該過程的條件下可與水互溶。
胺吸收劑(以游離胺計)可以包含至少約20wt％吸收介質(zhì)，優(yōu)選約20-90wt％，更優(yōu)選約25-75wt％吸收介質(zhì)。胺吸收劑的量優(yōu)選為足以提供每千克吸收介質(zhì)含有至少約50克二氧化硫的用過吸收介質(zhì)的量。然而，胺吸收劑的量不應(yīng)大得以至于或者(a)過度提高吸收介質(zhì)的粘度，從而在氣流穿過吸收容器過程中引起不期望的壓降；或者(b)使吸收介質(zhì)難以霧化，例如在Waterloo洗滌器中。優(yōu)選地，吸收介質(zhì)的粘度在25℃下低于約1200厘泊，例如在25℃下在約1-500厘泊之間。
吸收介質(zhì)可以含有胺吸收劑的混合物和/或胺吸收劑與其它胺吸收劑的混合物，例如三乙醇胺、二甲基苯胺、二甲代苯胺，單乙醇胺和二乙醇胺。例如堿金屬鹽的其它組分可以作為添加劑存在，例如延緩亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽氧化，保持pH以及充當(dāng)共溶劑。
吸收介質(zhì)與含二氧化硫的氣體接觸?？梢圆捎萌魏伪憷臍?液接觸裝置。示例性的接觸設(shè)備包括逆流吸收塔，包括填料塔和板式塔；逆流或并流噴霧塔，包括Waterloo洗滌塔；文丘里洗滌器；薄膜接觸器和半透膜。
每單位體積氣體和接觸時間所用的吸收介質(zhì)量至少足以實施從氣流除去基本上全部二氧化硫，或者足以留下期望的殘余量的二氧化硫，例如少于500ppm，優(yōu)選少于200ppm，甚至少于100ppm。該方法可用于任何含有二氧化硫的氣流，例如高達20或50體積％二氧化硫，但是特別利于用于熱電廠的廢氣流，該廢氣流含有約700-約5000ppmv二氧化硫，通常約1000-3000ppmv二氧化硫。在一個優(yōu)選實施方式中，待與吸收介質(zhì)接觸的氣流的至少90％被水飽和，以防止吸收介質(zhì)的過度脫水，盡管在某些情形中，為了節(jié)約資金投入或使所需空間最小化可以使相對水不飽和的氣體與胺吸收介質(zhì)接觸。有利地，該氣體相對來說不含飛灰之類的微粒，以使氣-液接觸設(shè)備的淤塞最小化，或者提供可能催化亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的歧化反應(yīng)或氧化反應(yīng)的物質(zhì)。
吸收介質(zhì)與含有二氧化硫的氣流的接觸優(yōu)選在吸收劑的凝固點直至約75℃的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選約10℃-約60℃，更優(yōu)選約10℃-約50℃；并優(yōu)選經(jīng)作用以得到至少50克二氧化硫每千克吸收介質(zhì)的二氧化硫負荷量，優(yōu)選約200-約400。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，吸收過程期間吸收介質(zhì)的pH優(yōu)選在約6.0-約3.0范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約5.7-約3.0范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約5.5-約3.0范圍內(nèi)。通常貧吸收介質(zhì)最初具有接近該范圍上限的pH，而富SO2胺的pH處于下限并由吸收條件確定，特別是進料氣中SO2的分壓和吸收溫度。因而，當(dāng)二氧化硫被吸收以及溶液傾向于變得更酸時，pH移向范圍的下限。
為了增強二氧化硫的去除并促進汽提以及胺吸收劑的再生，最希望低溫吸收，這使得能夠顯著吸收二氧化硫。當(dāng)吸收溫度升高時，每摩爾當(dāng)量吸收氮所吸收的二氧化硫量下降。有利地，用在本發(fā)明方法中的吸收胺是相對較弱的堿，指定其pKa值在約3.0-5.5之間，因而可用較少的能量消耗以及在比較強堿所用的溫度低的溫度下再生。為提供充分的二氧化硫吸收，優(yōu)選使用這樣的溫度，其在“基準條件”下能夠獲得至少約0.1，優(yōu)選至少約0.2待可逆吸收的二氧化硫每摩爾當(dāng)量吸收氮?；鶞蕳l件意在提供選擇最優(yōu)選吸收溫度的指導(dǎo)，不必與可能存在于吸收系統(tǒng)內(nèi)的具體條件相關(guān)。基準條件定義為使用具有2毫末汞柱二氧化硫分壓的進料流。
氣體與吸收液體之間的接觸時間將取決于各相之間的接觸的親密度以及二氧化硫進入液相的傳遞速度。對于噴霧型洗滌器，接觸時間可以少于1或2秒。采用吸收塔，接觸時間可以為30秒或更長。壓力可以寬范圍地變動，例如從亞大氣壓至超大氣壓。由于較高壓力提高了給定濃度二氧化硫的分壓，從熱力學(xué)觀點來看它們是適合的。然而，在許多情形中，待處理的氣體處于比環(huán)境壓力略高或略低的壓力，提高壓力是經(jīng)濟上所不期望的。然而，本發(fā)明的方法處于接近環(huán)境壓力的壓力下有利，即在0.5環(huán)境壓力氣氛中，例如0.1環(huán)境壓力氣氛中。
獲得高度負荷的能力結(jié)合隨后除去所有或基本上所有所吸收的二氧化硫的能力形成投資和操作費用都高度節(jié)約的方法。
以任何便利的方法在受控pH下進行從用過的吸收介質(zhì)除去(回收)所吸收的二氧化硫以使吸收介質(zhì)再生，以及以濃縮氣流提供二氧化硫。解吸可以在本領(lǐng)域公知的任何溫度和壓力條件下進行。通常期望將吸收和解吸步驟之間的溫度差保持在至少約30℃，并且解吸溫度常常低于約110℃，例如約50℃-約110℃，以提供解吸驅(qū)動力。
優(yōu)選用就地生成的蒸汽通過氣態(tài)汽提來解吸，或者通過使惰性氣體穿過用過的吸收介質(zhì)來進行解吸，通常在接近大氣壓下。較低的壓力對解吸略微有利。汽提氣量的變化可以從0至約100升每升吸收介質(zhì)。汽提期間，吸收氮上的胺鹽回復(fù)到其堿形式，而認為在用過的吸收介質(zhì)中主要作為亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽存在的二氧化硫則作為氣態(tài)二氧化硫從水性介質(zhì)中釋放。對于經(jīng)濟的循環(huán)過程，吸收的二氧化硫與解吸的二氧化硫之比優(yōu)選為約1∶1。汽提期間，脫去酸性二氧化硫時溶液的pH值通常升高。如早先指出的，由于HSS相對不揮發(fā)，它在汽提期間抵抗揮發(fā)，由此限制再生過程期間吸收劑pH的升高。選擇汽提操作期間所保持的條件以達到吸收劑再生的期望標準(例如留在吸收劑中的溶解SO2含量)。
在本發(fā)明的有利方面中，回收每單位二氧化硫所需的蒸汽量會遠遠小于常規(guī)商業(yè)方法中所需的量(例如在約2-20千克蒸汽每千克回收的二氧化硫范圍內(nèi))，同時在經(jīng)處理的氣流中獲得低SO2含量(例如少于100ppmv)。本發(fā)明的另一個有利方面在于在品質(zhì)降低至非功能型化學(xué)物質(zhì)之前，所優(yōu)選的胺吸收劑可逆除去超過1000、甚至超過300摩爾SO2每摩爾胺的能力。
將含有胺鹽吸收劑的經(jīng)汽提再生的吸收介質(zhì)再循環(huán)至吸收步驟，而將氣態(tài)二氧化硫如需進一步加工。例如，可將該二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫酸，作為該工藝的副產(chǎn)物出售。
附圖簡述依據(jù)以下對本發(fā)明優(yōu)選實施方式的描述將理解本發(fā)明的這些以及其它優(yōu)點，其中圖1是變化pH下SO2(液)/亞硫酸氫鹽/亞硫酸鹽的平衡圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的簡化流程圖；圖3是經(jīng)處理的氣體中SO2濃度對HSS含量以及蒸汽用量對HSS的圖示。
圖4是對于與圖3中所列相同的數(shù)據(jù)所計算的每立方米溶劑提取的SO2千克值的圖示。
發(fā)明詳述如圖2中所示，將管線10中荷二氧化硫的氣流進料到氣-液接觸裝置12，其中氣流與通過管線14進料到接觸裝置的貧再循環(huán)氣態(tài)吸收介質(zhì)接觸，以進行從氣流吸收二氧化硫，從而形成脫除了二氧化硫的產(chǎn)物氣流(即經(jīng)處理的氣流)，該產(chǎn)物氣流通過管線16離開接觸裝置12，在經(jīng)煙筒、火炬煙囪或類似物放空之前按需要進行進一步處理?？梢耘c從氣流有效除去二氧化硫并吸收在吸收介質(zhì)中的目的相諧調(diào)地采用任何期望形式的氣-液接觸裝置。
含有溶解二氧化硫的用過的吸收介質(zhì)通過管線18從接觸裝置12除去，并且在非必須地經(jīng)過貧-富換熱器20以加熱管線14中的貧溶劑之后，經(jīng)管線22通到汽提裝置24。
通常采取填料塔或板式塔形式的汽提塔通過管線26與真空泵或鼓風(fēng)機28連通，以將汽提塔保持為或者在負壓或者在正壓下，并且通過管線30排出從系統(tǒng)回收的二氧化硫。管線26中的產(chǎn)物氣流穿過以冷水進料的換熱器32以從產(chǎn)物氣流中冷凝出水，通過管線34再循環(huán)回汽提塔24。
再生的吸收介質(zhì)通過管線36從汽提塔回收，并優(yōu)選通過管線38再循環(huán)至換熱器20并由此至管線14。優(yōu)選將管線36中的部分再生吸收介質(zhì)通過管線40經(jīng)再沸器42再循環(huán)至汽提塔24，以將汽提塔保持在再生溫度。
熱穩(wěn)定鹽通過二氧化硫的氧化或歧化反應(yīng)生成，或者通過隨進料氣供入強酸生成，這些鹽在循環(huán)系統(tǒng)中聚集。可以通過本領(lǐng)域中公知的任何手段除去任意過量的這些鹽，例如通過管線43將管線36中的部分再生吸收介質(zhì)移向溶劑凈化系統(tǒng)44。將凈化的溶劑通過管線46再循環(huán)至管線38，并通過管線48移出所去除的熱穩(wěn)定鹽?？梢圆捎萌魏纹谕牟襟E來實施對熱穩(wěn)定鹽的去除，例如與生石灰或熟石灰反應(yīng)、離子交換、電滲析或者通過添加強堿隨后將游離胺蒸餾。
根據(jù)本發(fā)明，分至管線36的流量和/或操作溶劑凈化系統(tǒng)44的時間長度(其負載循環(huán))可以在穩(wěn)態(tài)條件下調(diào)節(jié)，以保持吸收劑中所選擇的HSS含量。例如，可以定期測量再生吸附劑的pH或其它參數(shù)。例如可以在接近汽提裝置24的出口處或鄰近接觸裝置12的入口處進行這些測量。如果HSS的含量過低，則可以添加額外的HSS或HSS前體(例如強酸)或使之聚集；或者另一種情況，如果HSS的含量過高，則調(diào)整該過程以從吸收劑除去額外的HSS。因而，優(yōu)選在管線36的上游測量所選擇的參數(shù)，以使吸收劑或附加的吸收劑可以進料到溶劑凈化系統(tǒng)44。
在一個優(yōu)選實施方式中，再生過程之末吸收劑的pH基于再生過程之末所期望的溶液中總?cè)芙釹O2量來選擇。再生過程之末，吸收劑可以含有少于1wt％，優(yōu)選少于0.5wt％，更優(yōu)選少于0.2wt％的總?cè)芙釹O2?？梢酝ㄟ^任何適宜的分析方法來測定該含量，例如離子色譜法。然后可以測量再生吸收劑的pH，并調(diào)節(jié)HSS的含量以保持預(yù)先選擇的再生吸收劑的pH。
循環(huán)操作該程序，吸收介質(zhì)在二氧化硫的吸收與解吸之間循環(huán)，以提供凈化的煙道氣和濃縮的二氧化硫氣流以進一步加工。
實施例實施例1將運行CANSOLV系統(tǒng)DeSOx工藝的工業(yè)裝置設(shè)計為在≤65℃溫度下處理11,000Nm3/h氣體。吸收劑為以商標Cansolv AbsorbentDS出售的二胺溶劑，該單元在以下條件下操作在約25wt％的胺濃度下10-13m3/h的貧胺流量，約0.1巴表壓的汽提壓力。進料氣設(shè)計SO2含量為40.9g/Nm3。該裝置在一定范圍的氣體流量、SO2含量內(nèi)以及HSS含量范圍下運行。圖3表示經(jīng)處理的氣體中SO2濃度對HSS含量以及蒸汽用量對HSS的關(guān)系圖示。如圖3中的線性回歸趨勢線所明顯表示的，當(dāng)HSS含量升高時，所需蒸汽量和經(jīng)處理氣體中SO2的濃度都非常顯著地降低。
圖4表示對于與圖3中所列相同的數(shù)據(jù)所計算的每立方米溶劑提取的SO2千克值。該單元的操作不是使溶劑流量最小化，或相反，使每體積溶劑的提取量最大化，而是在獨立于進料氣中SO2的流量或濃度的相對恒定的溶劑流量下操作。與期望的相反，當(dāng)HSS含量從0.75增加到1.45當(dāng)量每摩爾時，趨勢線并沒有表示出每單位體積溶劑SO2吸收量的降低。這特別令人驚奇，因為一度預(yù)計以HSS＜1，亞硫酸鹽將以作為第一強氮的陰離子存在。已知亞硫酸鹽能可逆地吸收SO2，形成亞磷酸氫鹽。亞硫酸鹽吸收SO2是Wellman-Lord方法的基礎(chǔ)(7)然而，由于低HSS含量下不能獲得較高的負荷量，因此猜測將不夠充足的蒸汽用于從富溶劑中中和較強胺的亞硫酸氫鹽陰離子中充分剝離SO2。
實施例2使用進料氣容量約100Nm3/h的實驗裝置。吸收劑為Cansolv吸收劑DM，該裝置在以下條件下運行進料氣SO2含量約9體積％，滌氣塔溫度約50℃，胺濃度20-30wt％。
在約0.6當(dāng)量/摩爾胺的HSS含量下，HSS形成速度比在約1.0當(dāng)量/摩爾下操作時快約10倍。因而，這演示了采用HSS含量低于約1.0當(dāng)量每摩爾的二胺的操作是不適宜的。
權(quán)利要求
1.一種用吸收劑介質(zhì)從含有二氧化硫的氣流除去二氧化硫并使吸收劑介質(zhì)再生的循環(huán)方法，該方法包含(a)使該氣流與含有二氧化硫吸收劑的貧水性吸收介質(zhì)接觸，以從該氣體吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經(jīng)處理的氣流和用過的吸收劑介質(zhì)；(b)在一定溫度下使氣態(tài)二氧化硫從用過的吸收劑介質(zhì)中汽提，以形成再生的水性吸收介質(zhì)；(c)回收該氣態(tài)二氧化硫；(d)監(jiān)測該再生的水性吸收介質(zhì)并調(diào)節(jié)熱穩(wěn)定鹽的含量，以將該再生水性吸收介質(zhì)的pH保持在選擇的pH水平；以及(e)將該再生的水性吸收介質(zhì)再循環(huán)回接觸步驟。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中選擇的水平是6或更低。
3.權(quán)利要求1中所述的方法，其中選擇的水平是5或更低。
4.權(quán)利要求1中所述的方法，其中選擇的pH水平基于再生的水性吸收介質(zhì)中總?cè)芙釹O2的目標濃度確定。
5.權(quán)利要求4中所述的方法，其中基于再生的水性吸收介質(zhì)的總重，再生的水性吸收介質(zhì)中總?cè)芙釹O2的目標濃度低于1.0wt％。
6.權(quán)利要求4中所述的方法，其中基于再生的水性吸收介質(zhì)的總重，再生的水性吸收介質(zhì)中總?cè)芙釹O2的目標濃度低于0.5wt％。
7.權(quán)利要求1中所述的方法，其中吸收劑是如此選擇的二胺使該二胺以游離堿形式具有低于約300的分子量，并且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，在該貧水性吸收介質(zhì)與含有二氧化硫的氣體接觸之前，該水性吸收介質(zhì)含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水，并具有大于1當(dāng)量酸每摩爾二胺的熱穩(wěn)定鹽濃度。
8.權(quán)利要求1中所述的方法，其中選擇吸收劑具有3.0-5.5的pKa，并且所選pH水平為5.5。
9.權(quán)利要求1中所述的方法，其中選擇吸收劑具有3.2-5.0的pKa，并且所選pH水平為5。
10.權(quán)利要求1中所述的方法，其中選擇吸收劑具有3.5-4.5的pKa，并且所選pH水平為5。
11.一種用吸收劑介質(zhì)從含有二氧化硫的氣流除去二氧化硫并使吸收劑介質(zhì)再生的循環(huán)方法，該方法包含(a)使該氣流與含有二胺的水溶性半鹽的貧水性吸收介質(zhì)接觸，以從該氣體吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經(jīng)處理的氣流和用過的吸收劑介質(zhì)，該二胺以游離堿形式具有低于約300的分子量，并且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，在該貧水性吸收介質(zhì)與含有二氧化硫的氣體接觸之前，該水性吸收介質(zhì)含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水，并具有大于1當(dāng)量酸每摩爾二胺的熱穩(wěn)定鹽濃度；(b)在一定溫度下使氣態(tài)二氧化硫從用過的吸收劑介質(zhì)中汽提，以形成再生的水性吸收介質(zhì)；(c)回收該氣態(tài)二氧化硫；以及(e)將該再生的水性吸收介質(zhì)再循環(huán)回接觸步驟。
12.權(quán)利要求11中所述的方法，其中氣流在約10℃-約60℃的溫度下與水性吸收介質(zhì)接觸，以至少約100g二氧化硫每kg吸收介質(zhì)的量從氣流吸收二氧化硫，并且在約50℃-約110℃以及比接觸溫度高至少30℃的溫度下將氣態(tài)二氧化硫從用過的吸收介質(zhì)汽提出，以形成再生的水性吸收介質(zhì)。
13.權(quán)利要求11中所述的方法，其中與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質(zhì)的熱穩(wěn)定鹽濃度選為1.03-1.7當(dāng)量酸每摩爾二胺。
14.權(quán)利要求11中所述的方法，其中與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質(zhì)的熱穩(wěn)定鹽濃度選為1.05-1.45當(dāng)量酸每摩爾二胺。
15.權(quán)利要求11中所述的方法，其中與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質(zhì)的熱穩(wěn)定鹽濃度選為1.1-1.3當(dāng)量酸每摩爾二胺。
16.權(quán)利要求11中所述的方法，其中選擇熱穩(wěn)定鹽的濃度，以將經(jīng)處理的氣流中的二氧化硫濃度降至所選的水平。
17.權(quán)利要求11中所述的方法，其中選擇熱穩(wěn)定鹽的濃度，以降低汽提步驟中蒸汽的消耗量。
18.權(quán)利要求11中所述的方法，其中選擇熱穩(wěn)定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至25kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2范圍內(nèi)的量，同時生成SO2低于10ppm的貧二氧化硫的經(jīng)處理氣流。
19.權(quán)利要求11中所述的方法，其中選擇熱穩(wěn)定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至1O kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2范圍內(nèi)的量，同時生成SO2低于50ppm的貧二氧化硫的經(jīng)處理氣流。
20.權(quán)利要求11中所述的方法，其中選擇熱穩(wěn)定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至10kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2范圍內(nèi)的量，同時生成SO2低于20ppm的貧二氧化硫的經(jīng)處理氣流。
21.權(quán)利要求11中所述的方法，其中監(jiān)測再生的水性吸收介質(zhì)的pH并調(diào)節(jié)該水性吸收介質(zhì)中熱穩(wěn)定鹽的含量，以將該再生水性吸收介質(zhì)的pH保持在選擇的水平。
22.權(quán)利要求11中所述的方法，其中該選擇的水平為6或更低。
23.權(quán)利要求11中所述的方法，其中該選擇的水平為5或更低。
24.一種降低經(jīng)處理的氣流中二氧化硫濃度的方法，該方法包含(a)使氣流與水性吸收介質(zhì)接觸，該水性吸收介質(zhì)含有能形成胺鹽的胺、熱穩(wěn)定鹽和亞硫酸鹽，該胺具有低于該亞硫酸鹽的pKa；(b)在一定溫度下使氣態(tài)二氧化硫從用過的吸收劑介質(zhì)中汽提，以形成再生的水性吸收介質(zhì)；(c)回收該氣態(tài)二氧化硫；(d)將該再生的水性吸收介質(zhì)再循環(huán)回接觸步驟(a)；以及(e)調(diào)節(jié)該水性吸收介質(zhì)以具有足以至少部分中和該水性吸收介質(zhì)中的亞硫酸鹽的熱穩(wěn)定鹽濃度。
25.權(quán)利要求24中所述的方法，其中該胺是二胺的一部分，并且該方法包含將水性吸收介質(zhì)的熱穩(wěn)定鹽濃度調(diào)節(jié)至大于1當(dāng)量酸每摩爾二胺。
26.權(quán)利要求24中所述的方法，其中該水性吸收介質(zhì)含有二胺的水溶性半鹽，以從該氣流吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經(jīng)處理的氣流和用過的吸收劑介質(zhì)，該二胺以游離堿形式具有低于約300的分子量，并且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，該水性吸收介質(zhì)含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水、并且包含少于約80wt％的水，該方法包含將水性吸收介質(zhì)的熱穩(wěn)定鹽濃度調(diào)節(jié)至1.05當(dāng)量酸每摩爾二胺-1.45當(dāng)量酸每摩爾二胺。
27.權(quán)利要求24中所述的方法，其中該方法進一步包含調(diào)節(jié)水性吸收介質(zhì)的組成，以使再生的水性吸收介質(zhì)的pH為6或更低。
28.權(quán)利要求24中所述的方法，其中該方法進一步包含調(diào)節(jié)水性吸收介質(zhì)的組成，以使再生的水性吸收介質(zhì)的pH為5.0或更低。
29.權(quán)利要求24中所述的方法，其中通過改變其中熱穩(wěn)定鹽的含量來調(diào)節(jié)水性吸收介質(zhì)的組成。
全文摘要
通過使氣流與吸收介質(zhì)接觸來從氣流中除去二氧化硫，該吸收介質(zhì)含有能形成胺鹽的胺、熱穩(wěn)定鹽和亞硫酸鹽。選擇熱穩(wěn)定鹽的含量以使吸收介質(zhì)的pH在富二氧化硫的胺的再生過程期間處于所選擇的水平；或者當(dāng)吸收介質(zhì)中的亞硫酸鹽含量降低至指定值時，該pH低于所選擇的水平。吸收二氧化硫的胺具有比該亞硫酸鹽小的pKa。如果吸收劑包含二胺，那么在特定條件下將用過的吸收劑再生，以使至少一個胺基保持鹽的形式。
文檔編號B01D53/14GK1780678SQ200480011334
公開日2006年5月31日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月13日
發(fā)明者P·M·拉瓦里, J·N·薩里斯, P·J·帕里斯, L·E·哈卡 申請人:坎索爾夫科技公司