專利名稱：一種復(fù)配型表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)配型表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用，特別涉及一種全氟烷基磺酸鹽陰離子與碳?xì)潢?yáng)離子的復(fù)配型表面活性劑及其制備方法與其在制備水成膜泡沫滅火劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
表面活性劑是能吸附在表(界)面上，加入很小量即可顯著改變表(界)面的物理化學(xué)性質(zhì)，從而產(chǎn)生一系列具有應(yīng)用功能的物質(zhì)。表面活性劑幾乎已在所有的工業(yè)領(lǐng)域得到了應(yīng)用，它作為重要的工業(yè)助劑常能極大地改進(jìn)生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能，被稱為“工業(yè)味精”。
表面活性劑分子一端(極性部分)親水，稱為親水基，另一端(非極性部分)親油，稱為親油基或疏水基。一般表面活性劑的疏水基是碳?xì)錈N基，稱為碳?xì)浔砻婊钚詣魧⑻細(xì)浔砻婊钚詣┓肿犹細(xì)滏溨械臍湓硬糠只蛉坑梅尤〈?，就成為氟表面活性劑?br> 碳氟表面活性劑是一種特殊的表面活性劑，所具有的獨(dú)特性能常被概括為“三高”、“兩憎”，“三高”是指高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性；“兩憎”是指它的含氟烴基既憎水又憎油。
氟表面活性劑是目前所有表面活性劑中表面活性最高的一類，具有很多碳?xì)浔砻婊钚詣o(wú)法取代的特殊用途。但是由于其合成困難，價(jià)格昂貴，實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。目前主要應(yīng)用于一般碳?xì)浔砻婊钚詣╇y以勝任或使用效果極差的領(lǐng)域。因此，尋找如何降低氟表面活性劑的用量并保持其高表面活性已成為迫切需要解決的問(wèn)題。
在所有表面活性劑混合體系中，正、負(fù)離子表面活性劑混合體系具有最強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。但由于正、負(fù)離子表面活性劑混合溶液一般在很低濃度即形成沉淀，從而使其喪失表面活性。對(duì)氟表面活性劑更是如此。因此首先必須選擇結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)奶細(xì)浔砻婊钚詣?，而且二者必須選擇適當(dāng)?shù)呐浔炔拍苓_(dá)到最佳復(fù)配效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備容易、表面活性較高的的復(fù)配型表面活性劑。
本發(fā)明所提供的復(fù)配型表面活性劑的分子式為[CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3]a·[CpH2p+1N(CqH2q+1)3X]b，其中a＝1-50，b＝1-50，n＝6-10，m＝1-4，p＝6-12，q＝0-4，X＝Cl，Br。
制備上述復(fù)配型表面活性劑的方法，包括以下步驟1)在容器中加入鹵代烷、叔胺和溶劑，加熱回流；2)向其中添加水和全氟烷基磺酰氟，反應(yīng)得到產(chǎn)品。
本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程可用以下方程式表示(1)；(2)；(3)(a＝1-50，b＝1-50，n＝6-10，m＝1-4，p＝6-12，q＝0-4，X＝Cl，Br)在上述過(guò)程中，所述溶劑可為以下工業(yè)溶劑中的至少一種乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇。
所述全氟烷基磺酰氟、鹵代烷、叔胺、溶劑及水的摩爾比為1∶0.1-2∶2-8∶1-80∶1-80。其中較優(yōu)選的全氟烷基磺酰氟、鹵代烷、叔胺、溶劑及水的摩爾比為1∶0.2∶3.2∶0.65∶17.5。
生產(chǎn)過(guò)程中所用的叔胺和全氟烷基磺酰氟的純度為工業(yè)級(jí)即可，水為去離子水或工業(yè)軟水。
所述步驟1)中加熱回流的時(shí)間為10-15小時(shí)。
所述步驟2)中添加全氟烷基磺酰氟的方式為在攪拌條件下滴加。
上述表面活性劑由于表面活性高可用于制備水成膜泡沫滅火劑。
本發(fā)明的復(fù)配型表面活性劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1)表面活性高其降低水溶液表面張力的能力可達(dá)到14.8mN/m；2)原料易得，生產(chǎn)成本低所有原料均為國(guó)內(nèi)市場(chǎng)普通的化工產(chǎn)品。本發(fā)明的復(fù)配型表面活性劑大大降低了氟表面活性劑的用量，因而大大降低了氟表面活性劑的使用成本；而且本發(fā)明所用的復(fù)配方法是向反應(yīng)混合物中直接添加全氟烷基磺酰氟，不需要將全氟烷基磺酰氟首先制備成氟表面活性劑，因而減少了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本；3)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)毒害，無(wú)污染生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)廢氣、廢水的排放，對(duì)環(huán)境基本無(wú)危害。且由于碳氟表面活性劑的使用劑量很小(一般為萬(wàn)分之幾)，因而使用過(guò)程中也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；4)應(yīng)用廣泛本發(fā)明可應(yīng)用于一般氟表面活性劑可以使用的場(chǎng)合，特別是可直接用于配制水成膜泡沫滅火劑，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值及廣闊的市場(chǎng)前景。采用本發(fā)明的表面活性劑為關(guān)鍵成分制備的水成膜泡沫滅火劑按GB 17427-1998“國(guó)家固定滅火系統(tǒng)和耐火構(gòu)件質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心”的標(biāo)準(zhǔn)鑒定，滅火性能達(dá)到IA級(jí)。


圖1為氟表面活性劑水溶液的表面張力曲線具體實(shí)施方式
實(shí)施例1、全氟烷基磺酸鹽陰離子與碳?xì)潢?yáng)離子復(fù)配型表面活性劑的制備1)將0.08mol溴代烷、1.28mol叔胺、0.26mol乙二醇單丁醚混合后，加熱回流15小時(shí)，待溶液冷卻后進(jìn)行下一步反應(yīng)；2)將步驟1)制備的溶液與7mol水混合，在攪拌的條件下緩慢滴加0.4mol全氟烷基磺酰氟，將溶液轉(zhuǎn)至密閉容器中待用。
步驟2)所得產(chǎn)品為混合物(復(fù)配型表面活性劑)，將上述混合物經(jīng)干燥后進(jìn)行元素分析，結(jié)果表明其有效成分的分子式為[CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3]5·[CpH2p+1N(CqH2q+1)3Br]，0.4mol，其中n＝6-10，m＝1-4，p＝6-12，q＝0-4；反應(yīng)副產(chǎn)物的分子式分別為NH(CmH2m+1)3F(0.4mol)，NH(CmH2m+1)3(0.4mol)；其余為溶劑(乙二醇單丁醚)和水，獲得了正確的目的產(chǎn)物?；旌衔锊恍枰蛛x，可直接作為氟表面活性劑使用。
實(shí)施例2、本發(fā)明的復(fù)配型表面活性劑的理化性質(zhì)及性能指標(biāo)1、表面活性表面活性劑表面活性的大小，在實(shí)際應(yīng)用中常以其臨界膠團(tuán)濃度(cmc)和與cmc相對(duì)應(yīng)的表面張力γcmc的大小衡量，前者表示表面活性劑形成膠團(tuán)(或達(dá)到最低表面張力)的最小濃度，也稱為表面活性劑降低表面張力的效率，后者表示降低表面張力的能力。cmc和γcmc的值越小，表面活性劑的表面活性越大。
以單一氟表面活性劑(FCTA)為對(duì)照，用滴體積法測(cè)定實(shí)施例1獲得的復(fù)配型表面活性劑的表面張力(γ)，并繪制出表面張力(γ)-濃度對(duì)數(shù)(γ-lgc)的曲線圖，如圖1所示(25℃，C為氟表面活性劑的濃度；▲復(fù)配型表面活性劑；●單一氟表面活性劑FCTA)，圖中轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的縱坐標(biāo)表示復(fù)配型表面活性劑的最低表面張力γcmc，轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的橫坐標(biāo)值表示臨界膠團(tuán)濃度(cmc)。
本發(fā)明的復(fù)配型表面活性劑有效地減少了碳氟表面活性劑的用量且提高了表面活性。當(dāng)氟表面活性劑濃度為0.1wt％時(shí)，單一氟表面活性劑和復(fù)配表面活性劑水溶液的表面張力分別為16.6和14.7mN/m，當(dāng)氟表面活性劑濃度為0.01wt％時(shí)，單一氟表面活性劑和復(fù)配表面活性劑水溶液的表面張力分別為39.4和19.7mN/m。表明本發(fā)明的復(fù)配型表面活性劑與單一氟表面活性劑相比，表面活性顯著提高。
2、油水界面張力、鋪展系數(shù)及在油面上的鋪展當(dāng)一種液體滴加于另一種液體的表面，若液滴在另一液體表面鋪開(kāi)形成一層液膜，則稱為液體在液體上的鋪展。欲使一種液體在另一種液體上鋪展，必須滿足鋪展條件，即鋪展系數(shù)大于零Sa/b＝γb-(γa+γa/b)＞0，其中Sa/b為鋪展系數(shù)，γa、γb、γa/b分別為液體a的表面張力、液體b的表面張力及液體a、b的界面張力。
測(cè)定復(fù)配型表面活性劑水溶液與在不同油面上的界面張力，計(jì)算其在油面上的鋪展系數(shù)(S)，結(jié)果如表1所示表1 復(fù)配型表面活性劑水溶液在不同油面上的鋪展系數(shù)

表明復(fù)配型表面活性劑水溶液在環(huán)己烷、煤油、汽油上的鋪展系數(shù)均大于零，滿足鋪展條件。
上述鋪展實(shí)驗(yàn)表明復(fù)配型表面活性劑水溶液在環(huán)己烷、煤油、汽油上均可迅速鋪展形成水膜。其最佳鋪展?jié)舛?液滴在油面上的滯留時(shí)間小于0.5秒所需氟表面活性劑的適宜濃度)為0.023-0.1％(wt)。與單一氟表面活性劑比較，復(fù)配型表面活性劑水溶液的鋪展系數(shù)顯著增加，一方面是由于復(fù)配型表面活性劑水溶液的表面張力降低，另一方面是由于碳?xì)浔砻婊钚詣┑拇嬖诮档土擞退缑鎻埩Α?br> 3、水溶液的穩(wěn)定性將0.1％復(fù)配型表面活性劑水溶液(表面張力γ＝14.7mN/m，25℃)煮沸(回流)1-2小時(shí)，冷卻至25℃，測(cè)其表面張力γ＝14.8mN/m。
將0.1％復(fù)配表面活性劑水溶液(表面張力γ＝14.7mN/m，25℃)-5℃放置72-100小時(shí)，再將溫度回復(fù)至25℃，測(cè)其表面張力γ＝14.8mN/m。
上述試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明的復(fù)配型表面活性劑溶液具有良好的穩(wěn)定性，可長(zhǎng)期存放。
4)起泡性能、泡沫穩(wěn)定性及25％析液時(shí)間表2 復(fù)配表面活性劑水溶液的發(fā)泡倍數(shù)、泡沫穩(wěn)定性及25％析液時(shí)間

表2數(shù)據(jù)表明，與單一氟表面活性劑(FCTA)相比，復(fù)配型表面活性劑水溶液的起泡性能及泡沫穩(wěn)定性均明顯提高。是由于陰、陽(yáng)離子表面活性劑極性基之間的相互作用使得表面活性劑分子在界面上的排列更為緊密，從而增加了界面膜的穩(wěn)定性。而且由于碳?xì)浔砻婊钚詣┑拇嬖?，降低了氟碳鏈的疏水性，從而增加了泡沫的析液時(shí)間。
5、硬水的影響表3 復(fù)配表面活性劑在不同水中的表面活性

注普通硬水5000mg/L表3的數(shù)據(jù)表明復(fù)配型表面活性劑具有優(yōu)異的抗硬水性能。復(fù)配型表面活性劑在自來(lái)水、黃浦江水及普通硬水中均可很好的鋪展于油面。隨水的硬度增加，該復(fù)配型表面活性劑的起泡性能有所下降。在實(shí)際配方中，加入發(fā)泡劑可彌補(bǔ)這一不足。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)配型表面活性劑，它的分子式為[CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3]a·[CpH2p+1N(CqH2q+1)3X]b，其中a＝1-50，b＝1-50，n＝6-10，m＝1-4，p＝6-12，q＝0-4，X＝Cl，Br。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)配型表面活性劑的方法，包括以下步驟1)在容器中加入鹵代烷、叔胺和溶劑，加熱回流；2)向其中添加水和全氟烷基磺酰氟，反應(yīng)得到產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中加熱回流時(shí)間為10-15小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的制備方法，其特征在于所述全氟烷基磺酰氟、鹵代烷、叔胺、溶劑及水的摩爾比為1∶0.1-2∶2-8∶1-80∶1-80。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的制備方法，其特征在于所述全氟烷基磺酰氟、鹵代烷、叔胺、溶劑及水優(yōu)選的摩爾比為1∶0.2∶3.2∶0.65∶17.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中叔胺的純度為工業(yè)級(jí)，所述水為去離子水或工業(yè)軟水；所述步驟2)中全氟烷基磺酰氟的純度為工業(yè)級(jí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中添加全氟烷基磺酰氟的方式為在攪拌條件下滴加。
9.權(quán)利要求1所述的復(fù)配型表面活性劑在制備水成膜泡沫滅火劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)配型表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明所提供的復(fù)配型表面活性劑的分子式為[C
文檔編號(hào)B01F17/00GK1759927SQ20041008365
公開(kāi)日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者肖進(jìn)新 申請(qǐng)人:北京大學(xué)