專利名稱：噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米金屬復(fù)合粒子的方法及其裝置，具體是一種噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的方法及其裝置。用于納米材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從碳的富勒烯的形式被發(fā)現(xiàn)以來，科學(xué)工作者在碳納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域展開了大量的研究工作，在理論成就與實際應(yīng)用兩方面取得了巨大的成功，而其中碳與金屬形成的納米復(fù)合粒子的制備與應(yīng)用則是重要一環(huán)。此類納米復(fù)合粒子有著不同于其他常規(guī)粒子的理化性能(如由于大的比表面積、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致其具有獨特的熱、磁、光和敏感特性)，這就使得其具有廣闊的應(yīng)用前景，繼而決定了需大量制備此類粒子以適應(yīng)科研與生長的需求。
納米金屬復(fù)合粒子的制備方法主要有兩大類物理制備法和化學(xué)合成法。氣相凝聚法、濺射法、機械研磨法、等離子體法等均屬于物理制備法一類；化學(xué)合成法則主要包括熱分解法、還原法、UV濺射輔助晶化法等。
經(jīng)文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Huaihe Song and Xiaohong Chen在《Chemical PhysicsLetters》374400-404，2003上發(fā)表的“Large-scale synthesis of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles”(外層包裹有碳層的納米Fe3C粒子的大規(guī)模合成，化學(xué)物理通訊，2003年，第374卷，第400-404頁)，該文獻提及到一種大量制備外層包裹有碳層的納米Fe3C粒子的方法將定量的反應(yīng)原料置于高壓蒸汽鍋中，經(jīng)過加熱得到納米Fe3C粒子。此法中涉及的方法只能定量地提供反應(yīng)原料，無法實現(xiàn)連續(xù)化制備工藝的進行，因而其產(chǎn)量受到了一定限制。傳統(tǒng)意義上講，化學(xué)氣相沉積法是一種適于連續(xù)化生產(chǎn)的方法。文獻[2]中提及到使用使用化學(xué)氣相沉積法分別制備納米Fe與Co粒子，但是其得到的金屬粒子，其外表面沒有保護層，裸露在空氣中極易被氧化、腐蝕等，若加熱，極易在外表面形成氧化物外殼，極大地限制了納米金屬粒子的后續(xù)使用。另外，傳統(tǒng)的氣固流化床僅能用于直徑大于30微米的非碳類顆粒的流化制備過程，對于催化裂解制備納米復(fù)合粒子的過程，由于會出現(xiàn)一維納米材料并易粘結(jié)，極易造成生產(chǎn)過程的流化困難而無法正常操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出一種噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的方法及其裝置。使其通過對催化裂解化學(xué)氣相沉積過程的全面分析及控制，制定出合理的反應(yīng)速度、操作條件以及反應(yīng)裝置，通過控制反應(yīng)物在氣流作用下的流化狀態(tài)，實現(xiàn)產(chǎn)物的連續(xù)化、大批量生產(chǎn)，得到晶化程度高、純度高和產(chǎn)量高的具有石墨層外殼金屬內(nèi)核納米復(fù)合粒子。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，包括以下步驟(1)將金屬羰基類液體(羰基鐵、羰基鈷、羰基鎳)與低碳類有機液體(甲醇、乙醇、丙酮)按體積比1∶5～1∶50均勻配比得到反應(yīng)溶液，此反應(yīng)溶液在制備產(chǎn)物過程中同時提供金屬粒子與碳；(2)將主反應(yīng)器溫度升至650～900℃，并通入惰性氣體，流速為16～120升·小時-1；(3)將配比的反應(yīng)溶液置于容量瓶中，容量瓶經(jīng)電子蠕動泵與主反應(yīng)器頂部相聯(lián)，溫度達到時，啟動電子蠕動泵，將反應(yīng)溶液由主反應(yīng)器頂部噴入，噴入速度為6～100毫升·小時-1。在主反應(yīng)器底部產(chǎn)物收集器中得到具有石墨層外殼金屬內(nèi)核納米復(fù)合粒子。
本發(fā)明設(shè)計的噴射式連續(xù)制備具有石墨層外殼金屬內(nèi)核納米復(fù)合粒子的反應(yīng)裝置，包括容量瓶、電子蠕動泵、氣體流量閥、噴射器、加熱電阻爐、主反應(yīng)器(耐高溫石英管)、產(chǎn)物收集裝置、廢氣排放出口。容量瓶與電子蠕動泵相聯(lián)，控制反應(yīng)溶液的噴入速度；兩者再與氣體流量閥相聯(lián)，反應(yīng)溶液與氣體混和后再進入到噴射器，這四部件構(gòu)成原料輸送部分。噴射器置于主反應(yīng)器頂部內(nèi)腔，主反應(yīng)器垂直放置于加熱電阻爐中，產(chǎn)物收集裝置置于主反應(yīng)器的底部，廢氣排放出口設(shè)在產(chǎn)物收集裝置頂部側(cè)邊。
實施時，反應(yīng)溶液由容量瓶經(jīng)電子蠕動泵與攜帶氣體混和后，在一定的速度下進入到噴射器，在此氣體氣化并與攜帶氣體混和均勻而進入主反應(yīng)器。在主反應(yīng)器中，反應(yīng)原料經(jīng)過分解、沉積形成納米復(fù)合粒子，在攜帶氣體的作用下沉積于產(chǎn)物收集裝置底部，而廢氣則經(jīng)廢氣過濾器排出。
反應(yīng)溶液通過電子蠕動泵輸入，可以準確控制單位時間內(nèi)的輸入量。反應(yīng)溶液通過電子蠕動泵輸入后，有氣體攜帶到噴射器，經(jīng)霧化噴射到反應(yīng)器中，可以有效控制納米復(fù)合粒子的尺寸和均勻度。反應(yīng)溶液和反應(yīng)產(chǎn)物可以分別連續(xù)輸入和輸出，真正實現(xiàn)連續(xù)化制備。
本發(fā)明方法在惰性氣體的保護與攜帶下，利用過渡金屬納米顆粒的催化效應(yīng)，在立式浮動催化反應(yīng)爐中經(jīng)過化學(xué)氣相沉積，在形成的納米金屬粒子周圍包裹石墨碳層，形成直徑為30～45nm的具有石墨層外殼金屬內(nèi)核納米復(fù)合粒子。裝置結(jié)構(gòu)簡單，易于操作，適于連續(xù)化、工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)。
本發(fā)明方法還具有以下明顯的特征1.不需要催化劑顆粒載體，簡化了工藝，并且有利于產(chǎn)物的后續(xù)處理；2.制備過程中，充分利用惰性氣體的保護性而無需通入氫氣，降低了能耗和實驗的危險性。
本發(fā)明裝置同樣也具有以下明顯特征1.綜合利用了噴射器的特點，設(shè)計結(jié)構(gòu)簡便緊湊，操作簡單，且實用性強；2.可連續(xù)提供催化劑與碳源，并且移出所得產(chǎn)物，實現(xiàn)規(guī)模化、大批量的生產(chǎn)；3.整個反應(yīng)裝置可調(diào)性強，易于操作；4.噴射器的使用，促使產(chǎn)物的粒度分布變狹窄，外殼內(nèi)核結(jié)構(gòu)變均勻。


圖1是本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
如圖1所示，本發(fā)明包括容量瓶1，電子蠕動泵2，氣體流量閥3，噴射器4，主反應(yīng)器5，加熱電阻爐6，產(chǎn)物收集裝置7，廢氣排放出口8。
容量瓶1與電子蠕動泵2相聯(lián)，兩者再與氣體流量閥3相聯(lián)，氣體流量閥3與噴射器4相通，這四部件構(gòu)成原料輸送部分。噴射器4置于主反應(yīng)器5頂部內(nèi)腔，主反應(yīng)器5垂直放置于加熱電阻爐6中，產(chǎn)物收集裝置7置于主反應(yīng)器5的底部，產(chǎn)物收集裝置7底部側(cè)面設(shè)有廢氣排放出口8。
下面結(jié)合本發(fā)明方法的介紹
具體實施例方式實施例一(1)將含過渡金屬鐵的羰基液體(五羰基鐵)與乙醇按體積比1∶5均勻配比得反應(yīng)溶液，此反應(yīng)溶液在制備產(chǎn)物過程中同時提供金屬鐵與碳源；
(2)將主反應(yīng)器溫度升至650℃，并通入氮氣，氮氣流速為16升·小時-1；(3)將配比的反應(yīng)溶液置于容量瓶中，容量瓶經(jīng)電子蠕動泵與主反應(yīng)器頂部相聯(lián)，溫度達到時，啟動電子蠕動泵，將反應(yīng)溶液由主反應(yīng)器頂部噴入，噴入速度為6毫升·小時-1。在主反應(yīng)器底部產(chǎn)物收集器中得到納米復(fù)合粒子。
實施效果制得的納米復(fù)合粒子，其內(nèi)核為鐵粒子，外層為石墨碳層，平均直徑30～45nm。
實施例二(1)將羰基鎳與乙醇按體積比1∶5均勻配比得反應(yīng)溶液，此反應(yīng)溶液在制備產(chǎn)物過程中同時提供金屬鎳與碳源；(2)將主反應(yīng)器溫度升至800℃，并通入氮氣，氮氣流速為120升·小時-1；(3)將配比的反應(yīng)溶液置于容量瓶中，容量瓶經(jīng)電子蠕動泵與主反應(yīng)器頂部相聯(lián)，溫度達到時，啟動電子蠕動泵，將反應(yīng)溶液由主反應(yīng)器頂部噴入，噴入速度為100毫升·小時-1。在主反應(yīng)器底部產(chǎn)物收集器中得到納米復(fù)合粒子。
實施效果制得的納米復(fù)合粒子，其內(nèi)核為鎳粒子，外層為石墨碳層，平均直徑20～35nm。
實施例三(1)將羰基鐵與丙酮按體積比1∶10均勻配比得反應(yīng)溶液，此反應(yīng)溶液在制備產(chǎn)物過程中同時提供金屬鐵與碳源；(2)將主反應(yīng)器溫度升至750℃，并通人流動的氮氣，氮氣的流速為40升·小時-1；(3)將配比的反應(yīng)溶液置于容量瓶中，容量瓶經(jīng)電子蠕動泵與主反應(yīng)器頂部相聯(lián)，溫度達到時，啟動電子蠕動泵，將反應(yīng)溶液由主反應(yīng)器頂部噴入，噴入速度為30毫升·小時-1。在主反應(yīng)器底部產(chǎn)物收集器中得到納米復(fù)合粒子。
實施效果制得的納米復(fù)合粒子，其內(nèi)核為鐵粒子，外層為石墨碳層，平均直徑30～65nm。
實施例四(1)將羰基鐵與甲醇按體積比1∶30均勻配比得反應(yīng)溶液，此反應(yīng)溶液在制備產(chǎn)物過程中同時提供金屬鐵與碳源；(2)將主反應(yīng)器溫度升至750℃，并通人流動的氬氣，氬氣的流速為80升·小時-1；(3)將配比的反應(yīng)溶液置于容量瓶中，容量瓶經(jīng)電子蠕動泵與主反應(yīng)器頂部相聯(lián)，溫度達到時，啟動電子蠕動泵，將反應(yīng)溶液由主反應(yīng)器頂部噴入，噴入速度為50毫升·小時-1。在主反應(yīng)器底部產(chǎn)物收集器中得到納米復(fù)合粒子。
實施效果制得的納米復(fù)合粒子，其內(nèi)核為鐵粒子，外層為石墨碳層，平均直徑25～45nm。
實施例五(1)將羰基鈷與乙醇按體積比1∶50均勻配比得反應(yīng)溶液，此反應(yīng)溶液在制備產(chǎn)物過程中同時提供金屬鈷與碳源；(2)將主反應(yīng)器溫度升至900℃，并通入氮氣，氮氣流速為40升·小時-1；(3)將配比的反應(yīng)溶液置于容量瓶中，容量瓶經(jīng)電子蠕動泵與主反應(yīng)器頂部相聯(lián)，溫度達到時，啟動電子蠕動泵，將反應(yīng)溶液由主反應(yīng)器頂部噴入，噴入速度為50毫升·小時-1。在主反應(yīng)器底部產(chǎn)物收集器中得到納米復(fù)合粒子。
實施效果制得的納米復(fù)合粒子，其內(nèi)核為鈷粒子，外層為石墨碳層，平均直徑20～40nm。
權(quán)利要求
1.一種噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將金屬羰基類液體與低碳類有機液體配比得到反應(yīng)溶液，此反應(yīng)溶液在制備產(chǎn)物過程中同時提供金屬粒子與碳；(2)將主反應(yīng)器升溫，并通入惰性氣體；(3)將配比的反應(yīng)溶液置于容量瓶中，容量瓶經(jīng)電子蠕動泵與主反應(yīng)器頂部相聯(lián)，溫度達到時，啟動電子蠕動泵，將反應(yīng)溶液由主反應(yīng)器頂部噴入，在主反應(yīng)器底部產(chǎn)物收集器中得到具有石墨層外殼金屬內(nèi)核納米復(fù)合粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的方法，其特征是，金屬羰基類液體與低碳類有機液體按體積比1∶5～1∶50均勻配比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的方法，其特征是，所述的金屬羰基類液體為羰基鐵、羰基鈷、羰基鎳中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的方法，其特征是，所述的低碳類有機液體為甲醇、乙醇、丙酮中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的方法，其特征是，主反應(yīng)器溫度升至650～900℃，
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的方法，其特征是，通入惰性氣體的流速為16～120升·小時-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的方法，其特征是，反應(yīng)溶液由主反應(yīng)器頂部噴入，噴入速度為6～100毫升·小時-1。
8.一種噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的裝置，包括容量瓶(1)，氣體流量閥(3)，主反應(yīng)器(5)，加熱電阻爐(6)，產(chǎn)物收集裝置(7)，廢氣排放出口(8)，其特征在于，還包括電子蠕動泵(2)、噴射器(4)，容量瓶(1)與電子蠕動泵(2)相聯(lián)，兩者再與氣體流量閥(3)相聯(lián)，氣體流量閥(3)與噴射器(4)相通，這四部件構(gòu)成原料輸送部分，噴射器(4)置于主反應(yīng)器(5)頂部內(nèi)腔，主反應(yīng)器(5)垂直放置于加熱電阻爐(6)中，產(chǎn)物收集裝置(7)置于主反應(yīng)器(5)的底部，產(chǎn)物收集裝置(7)底部側(cè)面設(shè)有廢氣排放出口(8)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的裝置，其特征是，主反應(yīng)器(5)為耐高溫石英管。
全文摘要
一種噴射式連續(xù)制備納米復(fù)合粒子的方法及其裝置。用于納米材料制備領(lǐng)域。方法如下將金屬羰基類液體與低碳類有機液體按體積比1∶5～1∶50均勻配比得到反應(yīng)溶液，此反應(yīng)溶液在制備產(chǎn)物過程中同時提供金屬粒子與碳；將主反應(yīng)器溫度升至650℃～900℃，并通入惰性氣體，流速為16～120升·小時
文檔編號B01J14/00GK1583333SQ20041002470
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月27日
發(fā)明者余帆, 王健農(nóng), 盛趙旻, 蘇連鋒 申請人:上海交通大學(xué)