專利名稱:雙極膜及其制造方法
本發(fā)明涉及雙極膜，它特別適用于電滲析水裂解工藝。
雙極膜的效用業(yè)已為人們所知，它們能整流交流電、改善脫鹽工藝、作為某些生物膜的模擬體、以及從鹽中電滲析酸和堿時(shí)用來裂解水。其中后一性能是極其有用的，借此可使各種各樣可溶性鹽通過采用雙極膜的電滲析設(shè)備而處理成工業(yè)上有用的酸和堿。
文獻(xiàn)中業(yè)已報(bào)道了由各種不同方法制備的雙極膜。例如，借助熱和壓力，或粘結(jié)漿料，使附在惰性基體上的，帶有相反電荷的離子交換樹脂所形成的兩張膜粘結(jié)在一起，從而制備雙極膜(參見美國專利2，829，095)。美國專利3，372，101和英國專利1，038，777也揭示了一種通過加熱和加壓而使陰、陽離子交換膜一起熔化，以形成雙極膜的方法。也有人描述了在陽離子變換膜上涂以陰離子聚電解質(zhì)糊，然后使其固化，以得到雙極膜。此外，美國專利3，388，080和3，654，125，以及最近的美國專利4，024，043、4，057，481和4，140，815已揭示了用單張聚合物膜來制備雙極膜的方法，亦即使其選擇性地起作用，在膜的一邊呈現(xiàn)選擇性的陽離子交換功能，而另一邊呈現(xiàn)選擇性的陰離子交換功能。
美國專利4，116，889中所描述的雙極膜顯示出良好的機(jī)械強(qiáng)度，能在高電流密度下運(yùn)行。具有高選擇滲透性、低電位降、以及穩(wěn)定的性能。正如上述專利文獻(xiàn)所揭示的那樣，制備低電位降雙極膜的重要因素是陽、陰離子交換膜層之間的緊密接觸程度。接觸程度必須如此控制，以至膜層之間的相互貫穿不至達(dá)到在膜的陽、陰離子選擇滲透部分之間產(chǎn)生高阻層的程度。由所揭示的方法產(chǎn)生的雙極膜包含分散在聚合物基體中的離子交換樹脂，而該基體帶有與離子交換樹脂電荷相反的離子團(tuán)。使用含有交聯(lián)物質(zhì)(離子交換樹脂)的聚合物基體將使相互貫穿程度限制在產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)雙極膜所必需的程度。歐洲專利(EPA)0，143，582中揭示了另一種制備雙極膜的方法，該膜有一個(gè)交界層，該層由附在基體聚合物中的離子交換樹脂構(gòu)成，而所說基體聚合物帶有與離子交換樹脂電荷相反的離子團(tuán)。雖然美國專利4，116，889中揭示了一些影響雙極膜性能的因素，但迄今為止對(duì)于有助于提高雙極膜穩(wěn)定性、選擇滲透性和降低電位降的許多其他因素仍未見揭示。
本發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)了許多特性，它們對(duì)制備高穩(wěn)定性、高選擇滲透性和低電位降的雙極膜是至關(guān)重要的。
因此，本發(fā)明的雙極膜包括陰離子選擇滲透部分、陽離子選擇滲透部分、以及介于它們之間的交界層，后者包括有陽離子交換樹脂分散在其內(nèi)的基體聚合物，所說聚合物還包含季胺或非季胺基團(tuán)，在溫度約為30℃的0.5MNa2SO4溶液中，而電流密度為109毫安/平方厘米時(shí)，雙極膜的電壓降小于1.2伏。
改進(jìn)的雙極膜也包括一個(gè)陰離子選擇滲透部分、一個(gè)陽離子選擇滲透部分、以及介于它們之間的區(qū)域，該區(qū)域包含聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物所形成的基體材料，及離子交換樹脂，其中所說聚合物含有濃度約為1.2-3.9毫克當(dāng)量/克的芐基鹵和胺，所說反應(yīng)產(chǎn)物包括從聚合物的鹵甲基基團(tuán)衍生得到的季銨基團(tuán)，而所說離子交換樹脂所帶的電荷與季銨基的電荷相反。
本發(fā)明的雙極膜之特點(diǎn)也在于具有一個(gè)陰離子選擇滲透層、一個(gè)交界層、以及一個(gè)基本上無銨基的陽離子選擇滲透層，其中所說陰離子選擇滲透層包含聚(苯乙烯-乙烯基芐基鹵)共聚物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物，且基本上無陽離子交換樹脂，而所說共聚物含有約18%-60%(以重量計(jì))的乙烯基芐基鹵和胺，所說交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物包括季銨基團(tuán);所說交界層包含(1)聚(苯乙烯-乙烯基芐基鹵)共聚物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物，其中所說共聚物含有約30%-60%的乙烯基芐基鹵和二元胺，(2)分散在交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物中的陽離子交換樹脂。
本發(fā)明的目在也在于提供這樣一種雙極膜，它包含(1)陰離子選擇滲透層，其離子交換容量約為1-2毫克當(dāng)量/克，并含有季胺基團(tuán);(2)界面層，它對(duì)Na+的離子交換容量約為1-3毫克當(dāng)量/克，并含有季胺基團(tuán)和弱堿性離子交換基團(tuán);(3)陽離子選擇滲透層，其離子交換容量約為1-1.6毫克當(dāng)量/克。
按照本發(fā)明的雙極膜，其特點(diǎn)進(jìn)一步在于(1)離子交換容量約為1-2毫克當(dāng)量/克的陰離子選擇滲透層;(2)包含基體材料和離子交換樹脂的界面層，它對(duì)Na+和Cl-的離子交換容量均為約1-3毫克當(dāng)量/克;(3)離子交換容量約為1.3-1.6毫克當(dāng)量/克的陽離子選擇滲透層。
本發(fā)明的目的也在于提供一種新穎的雙極膜制備方法，該方法包括下列步驟(1)首先形成第一層具有化學(xué)反應(yīng)活性部位的聚合物，所說聚合物通過與摩爾比約在1∶2和5∶1之間的N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺的混合胺反應(yīng)，而使銨基與聚合物相連接;(2)在第一層聚合物上形成第二層聚合物，該聚合物通過與所說的混合胺反應(yīng)而生成季銨基，陽離子交換樹脂則分散在這第二層聚合物中;(3)在第二層聚合物上形成作為陽離子選擇滲透層的第三層。
從圖1中可以看出雙極膜能用來產(chǎn)生酸、堿的基本原理，圖中示意性地表示了不按比例描繪的雙極膜10的放大部分。雙極膜系由三部分組成，即陽離子選擇部分12、陰離子選擇部分14、以及上述兩部分之間的交界區(qū)13。如圖中所示，當(dāng)直流電通過雙極膜時(shí)，由于陰離子被阻止進(jìn)入陽離子側(cè)12，而陽離子被阻止進(jìn)入陰離子側(cè)14，所以溶液16和17之間的離子遷移被中斷。因交界區(qū)13無鹽或幾乎無鹽存在，所以水離解成H+和OH-的過程就提供了攜帶電流通過膜的離子。交界區(qū)的水依靠其從溶液17和16通過陰離子選擇部分14和陽離子選擇部分12的擴(kuò)散而得以補(bǔ)充。若與單極膜一起使用時(shí)(圖1表示了其中一種布置方式)，則雙極膜將產(chǎn)生從鹽MX形成酸、堿所需的離子。若膜11是陰離子滲透膜，則H+從雙極膜10進(jìn)入溶液16，而等當(dāng)量的X-從室18進(jìn)入溶液16，形成HX在溶液16中的溶液。同樣，若膜15為陽離子膜，則當(dāng)OH-從雙極膜10進(jìn)入溶液17時(shí)，M+將從室19進(jìn)入溶液17，而形成MOH溶液。
雖然雙極膜產(chǎn)生H+和OH-的原理已為人們所知，但有效地實(shí)現(xiàn)這一過程的優(yōu)質(zhì)膜卻難于制造。根據(jù)電化學(xué)理論，用雙極膜產(chǎn)生1N強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液所需的電壓應(yīng)在0.8伏左右。但為了克服H+和OH-分別通過膜的陽、陰離子選擇部分遷移的阻力，電壓尚需加大一些。因此，迄今為止還未見報(bào)道生產(chǎn)這樣一種雙極膜即在高電流密度(例如100安培/平方英尺)(109毫A/平方厘米)和溫度為30℃的0.5MNa2SO4溶液中，其電位降小于1.2伏。
制備低電位降雙極膜的基本要求是形成一個(gè)不是高電阻層的交界區(qū)。該交界區(qū)位于膜的陰、陽離子選擇部分之間。如上所述，美國專利4，116，889中揭示了一種具有交界層的雙極膜，該交界層包含分散在聚合物基體中的離子交換樹脂，而所說聚合基體帶有與離子交換樹脂電荷相反的離子團(tuán)。然而，直到現(xiàn)在人們?nèi)圆徽J(rèn)為用于交界區(qū)的離子團(tuán)形式對(duì)雙極膜的制備是至關(guān)重要的。更具體地說，在交界層的離子團(tuán)必須包含季銨。使季銨包含在交界區(qū)對(duì)制備低電位降的雙極膜極為重要。在交界區(qū)有足夠的陰離子交換容量，并連同交界面的陰樹脂顆粒在內(nèi)，將產(chǎn)生低電阻的高效水裂解區(qū)。此外，還意外地發(fā)現(xiàn)使交界層包含弱堿(非季銨類)基團(tuán)也是重要的。弱堿基團(tuán)對(duì)水離解成H+和OH-起催化作用。強(qiáng)堿(季銨)基團(tuán)與弱堿(非季銨)基團(tuán)相結(jié)合所組成的膜，其電位降較之迄今為止所報(bào)道的數(shù)值大為降低。
除交界區(qū)聚合物基體中的季銨基和非季銨基外，基體本身的組成對(duì)電位降也有影響。業(yè)已發(fā)現(xiàn)用以構(gòu)成基體材料的含有芐基鹵的聚合物對(duì)膜的電位降有顯著影響。更具體地說，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)芐基鹵在用來構(gòu)成基體材料的聚合物中的含量應(yīng)在約2.0-3.9毫克當(dāng)量/克的范圍內(nèi)。其中尤以約2.0-3.15毫克當(dāng)量/克為最佳范圍。
本發(fā)明人也已發(fā)現(xiàn)，將芐基鹵以含有乙烯基芐基鹵的聚合物形式提供，對(duì)雙極膜的制備特別有效。更具體地說，業(yè)已發(fā)現(xiàn)乙烯基芐基鹵在用來構(gòu)成基體的聚合物中的含量應(yīng)在約30%至60%(以重量計(jì))的范圍內(nèi)，而最佳范圍約為30%-48%(以重量計(jì))。最佳形式的乙烯基芐基鹵是乙烯基芐基氯。
乙烯基芐基鹵最好以共聚物的形式提供，所說共聚物也包括選自丙烯酸鹽、苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯和異戊二烯這一組中的任一聚合物。由這些單體形成的共聚物可制備出電位降極低的雙極膜。除乙烯基芐基鹵以外，最好的共聚物還包含二乙烯苯或苯乙烯。然而，在不偏離本發(fā)明范圍的前提下，上述單體混合物也可連同乙烯基芐基鹵一起使用。
陽離子交換樹脂系分散在基體材料中。而陽離子交換樹脂的粒徑最好極其小(約300
)，這有助于制備出樹脂均勻地分散在基體中的交界層。所用樹脂的交換容量最好約在3-5毫克當(dāng)量/克的范圍內(nèi)。為得到此處所述的這類優(yōu)質(zhì)雙極膜，共聚物與樹脂之比約在1∶2-2∶1的范圍內(nèi)，最佳比為0.7∶1至1.5∶1。
陽離子交換樹脂包含二乙烯基苯，而最佳樹脂是氯磺化苯乙烯和二乙烯基苯的水解產(chǎn)物。樹脂中二乙烯基苯的含量對(duì)于制備具有所需離子交換容量的樹脂至關(guān)重要。因此，用于本發(fā)明的樹脂至少含有30%(以重量計(jì))的二乙烯基苯。
在上文描述的結(jié)構(gòu)所確定的交界區(qū)顯現(xiàn)出對(duì)陽離子和陰離子的離子交換能力。對(duì)于較佳結(jié)構(gòu)的膜，其對(duì)Na+和Cl-兩種離子的交換容量約在1-3毫克當(dāng)量/克的范圍內(nèi)。然而，對(duì)于弱堿的弱堿離子交換容量(例如對(duì)于HCl的交換容量)約在0.5-2毫克當(dāng)量/克的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的雙極膜所包含的陰離子交換層是低電阻、高選擇性滲透層?；w材料最好是含有芐基鹵的聚合物和胺的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物。所說陰離子交換層的聚電解質(zhì)含有用來形成該層基體的聚合物的鹵甲基基團(tuán)衍生而得的季銨基。
雙極膜中陰離子層的芐基鹵含量必須予以控制，以確保與胺反應(yīng)后所產(chǎn)生的電荷密度足夠高，以致可形成有效的陰離子選擇滲透層，但電荷密度不應(yīng)太大，以免引起膜過度溶脹。高度溶脹將降低所產(chǎn)生的膜的機(jī)械強(qiáng)度和選擇滲透性。因此，用于形成基體材料的聚合物中芐基鹵的含量至少約為1.2毫克當(dāng)量/克，但不應(yīng)大于約3.9毫克當(dāng)量/克。其中尤以2毫克當(dāng)量/克至約3毫克當(dāng)量/克為佳，而最佳形式的芐基鹵是芐基氯。
含有芐基鹵的聚合物最好是含有乙烯基芐基鹵的聚合物。在聚合物中乙烯基芐基鹵的含量約為18%-60%(以重量計(jì))，最好是20%-45%(以重量計(jì))左右。
用以形成陰離子層的較佳聚合物最好是含有乙烯基芐基鹵的共聚物。特別當(dāng)聚合物為苯乙烯-乙烯基芐基氯共聚物時(shí)更佳。然而，所說共聚物也可包含丁二烯、異戊二烯或α-甲基苯乙烯之類的單體，以代替苯乙烯。
膜的陰離子交換層所呈現(xiàn)的強(qiáng)堿離子交換容量約在1-2毫克當(dāng)量/克之間。而該層的厚度約為2密耳(0.051毫米)至10密耳(0.254毫米)。
雙極膜也包括陽離子交換層。本發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陽離子交換層的交換容量約為1.0-1.6毫克當(dāng)量/克，特別當(dāng)此值約為1.3-1.6毫克當(dāng)量/克時(shí)，將產(chǎn)生極好的雙極膜。雖然陽離子交換層可由美國專利4，116，889中所揭示的材料構(gòu)成，但最佳的陽離子交換層包含至少部分磺化的聚苯乙烯，以及含量為10%-35%(以重量計(jì))的至少部分磺化(以產(chǎn)生所必需的離子交換容量)的單乙烯基芳基氫化二烯嵌段共聚物。包含這些陽離子交換材料的雙極膜(系P.D.No.82-2449申請(qǐng)文件的主題，屬Chlanda等共同轉(zhuǎn)讓)顯現(xiàn)出極好的電性能和增強(qiáng)的機(jī)械性能。
應(yīng)當(dāng)懂得，本發(fā)明的雙極膜可由多層陰和/或陽離子交換層組成，這將進(jìn)一步改善膜的選擇滲透性。此外，雖然此處所述的機(jī)械性能相當(dāng)好，但仍可在膜中添加一些增強(qiáng)材料，如聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯網(wǎng)、或者玻璃絲網(wǎng)，而不致顯著影響其電性能或機(jī)械性能。
雙極膜的陰離子層最好由苯乙烯-乙烯基芐基氯共聚物[P(S-VBC)]在溶劑存在下至少與兩種二元胺進(jìn)行反應(yīng)而形成。二元胺與共聚物按式1混合后立即發(fā)生反應(yīng)，式中所示的N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMPDA)是最佳二元胺之一(雖然所示的VBC單體均為對(duì)位，實(shí)際上它們一般以對(duì)位和間位異構(gòu)體混合物的形式存在)
當(dāng)Ⅰ或Ⅱ與另外的VBC單體反應(yīng)時(shí)，則發(fā)生交聯(lián)，形成下面式2所示的Ⅲ型化合物
合適的二元胺與P(S-VBC)反應(yīng)的最終結(jié)果是生成季銨基團(tuán)，后者構(gòu)成陰離子層的帶電基體，如Ⅲ型那樣在結(jié)構(gòu)中形成交聯(lián)，以及引入弱堿基團(tuán)(非季銨型)。將二元胺和共聚物混合，并將此混合物(最好以溶液形式存在)在流體狀態(tài)下保持幾分鐘。膠凝時(shí)間取決于反應(yīng)中所用的共聚物溶劑、溫度、二元胺的濃度和性質(zhì)，以及共聚物的濃度、分子量和乙烯基芐基鹵的含量。
任何合適的溶劑均可用來溶解共聚物。然而最好該溶劑能將聚合物完全溶解而形成溶液，將高聚物細(xì)微地分散在溶劑中而形成的混合物對(duì)于制備本發(fā)明的膜來說完全可以接受。較佳的溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)和二甘醇二甲醚，其中DMF對(duì)于含有VBC的共聚物特別有效。
當(dāng)聚(苯乙烯-乙烯基芐基氯)共聚物用來構(gòu)成本發(fā)明的雙極膜時(shí)，溶劑中共聚物的濃度一般約在10%-30%(以重量計(jì))的范圍內(nèi)。然而，所使用的量也可大于或小于上述數(shù)值，這對(duì)制成后膜的性質(zhì)無顯著不利影響。
共聚物的分子量將影響凝膠的生成，但不影響膜的性質(zhì)。通常，共聚物的分子量越高，凝膠的生成越快。
上文已對(duì)共聚物中乙烯基芐基鹵的濃度進(jìn)行了討論。此處再重復(fù)一下，共聚物中乙烯基芐基鹵的濃度應(yīng)在約18%-60%(以重量計(jì))的范圍內(nèi)，最好為30%至約45%(以重量計(jì))。
如上所述，對(duì)于生成本發(fā)明雙極膜的重要因素是在交界區(qū)包含季銨和非季銨基團(tuán)。在本文所描述的較佳方法中，為達(dá)到這一目的，則要求陰離子層存在足夠的銨，以使交界層可得到相當(dāng)量的銨基，從而產(chǎn)生必需的交界層組成。若將包含離子交換樹脂和聚合物的涂層施加到陰離子交換層上，則銨的濃度必須足以與施加到該層的聚合物反應(yīng)，以引入季銨和非季銨基團(tuán)。二元銨的濃度一般用銨的比例表示，亦即二元銨的摩爾數(shù)與聚合物中芐基鹵基團(tuán)之比。由本發(fā)明之較佳方法所產(chǎn)生的膜，銨的比例約在1∶1和4∶1之間，至少約為1.2∶1，此值是較佳下限。
也已發(fā)現(xiàn)，某些限定重量比的混合二元銨對(duì)于在雙極膜的交界層產(chǎn)生所需的季銨和弱堿基團(tuán)特別有效。這種混合銨包括N，N-二甲基-1，3-丙二銨(DMPDA)和N，N，N′N′-四甲基-1，6-己二銨(TMHMDA)。這些二元銨的摩爾比約在1∶2和5∶1之間(DMPDA∶TMHMDA)。為了用上述涂層法得到所必需的陰離子層和交界層的組成，最佳摩爾比約在1∶1和5∶1之間。一般來說，形成陰離子層的溶液約在2至5分鐘內(nèi)膠凝。在其發(fā)生膠凝前，先將它鋪展在玻璃之類的基片上。在加熱、固化和其后的涂覆工序之前，應(yīng)先使該涂層膠凝，以固定其厚度。此后將涂層在約80℃至150℃的范圍內(nèi)加熱約4-20分鐘。這一加熱工序?qū)⑹挂蚁┗S基鹵與二元銨的反應(yīng)大體上進(jìn)行完全，并除去涂層上的大部分溶劑。
按照上述方法制備的陰離子交換層的強(qiáng)堿離子交換容量約在1-2毫克當(dāng)量/克(氯型)的范圍內(nèi)，在水中的溶脹率(氯型)約為20%-50%。
然后將陽離子交換樹脂在聚合物溶液中的懸浮液施加到陰離子層表面，以形成雙極膜。這可以用刮漿刀使樹脂-聚合物在陰離子層上鋪展成一層均勻的涂層而方便地實(shí)現(xiàn)。
正如迄今所描述的，陽離子交換樹脂的粒徑極小，它包含苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。該共聚物經(jīng)氯磺化和水解后產(chǎn)生離子交換容量約為3-5毫克當(dāng)量/克的交聯(lián)產(chǎn)物(離子交換樹脂)。通常，陽離子交換樹脂是采用苯乙烯和二乙烯基苯在乳濁液中共聚合的方法而制備，以得到非常小的顆粒。然后使所生成的顆粒進(jìn)行氯磺化反應(yīng)，再經(jīng)水解后，使其分散在DMF之類的溶劑中。陽離子交換樹脂的其他制備方法，例如用三異丙烯基苯代替二乙烯基苯，對(duì)于普通技術(shù)熟練人員來說是顯而易見的。
然后將陽離子交換樹脂和共聚物在溶劑中進(jìn)行混合，以形成用以構(gòu)成陽離子交換層和或交界層的混合物。該混合物的組成一般為約8-25%(以重量計(jì))的樹脂和共聚物溶液(溶劑為DMF之類化合物)。
這種涂層是否起交界層作用，還是起交界層和陽離子交換層的作用系取決于陰離子交換層的組成、涂層的組成和厚度、以及涂層的固化時(shí)間和溫度。
前面已對(duì)陰離子層和涂層的組成進(jìn)行了充分描述。涂層的厚度是可變動(dòng)的，干膜厚度一般在0.01密耳(0.25×10-3mm)至幾密耳的范圍內(nèi)。通常，將涂層在約80℃-150℃溫度下加熱足夠的時(shí)間，以基本上完全除去涂層上的溶劑，并使胺與芐基鹵基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。在所述溫度下的停留時(shí)間一般約為1至20分鐘。通常，小于1密耳，一般為0.5密耳左右的涂層主要起交界層的作用。因此，當(dāng)干膜厚度小于1密耳時(shí)，最好再涂覆一層具有陽離子交換能力的膜。
施加具有陽離子交換能力的第二層涂層將確保雙極膜的陽離子側(cè)具有高選擇滲透性，特別當(dāng)?shù)谝粚油繉颖〉那闆r下更是如此。第二層涂層最好包含與銨不起化學(xué)作用的基體材料。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，第二涂層的離子交換容量應(yīng)在1.0-1.6毫克當(dāng)量/克的范圍內(nèi)，當(dāng)其值約為1.3-1.6毫克當(dāng)量/克時(shí)對(duì)制備優(yōu)異的雙極膜特別有效。雖然具有上述特性的任何合適材料均可用作第二涂層，但該涂層的最佳組成是申請(qǐng)人正在進(jìn)行中的申請(qǐng)文件P.D.No.82-2449(屬Chlanda等共同轉(zhuǎn)讓)中所描述的材料。簡(jiǎn)言之，最佳涂層包含至少部分磺化的聚苯乙烯和至少部分磺化的單乙烯基芳烴基氫化二烯嵌段共聚物，而涂層中共聚物的重量百分?jǐn)?shù)約為10%-35%。
本發(fā)明的雙極膜顯現(xiàn)出長期穩(wěn)定性所需的所有特性。而且，本發(fā)明的膜在電流密度為109毫安/平方厘米，溫度約為30℃的0.5MNa2SO4溶液中的電位降小于1.2伏。本發(fā)明雙極膜的電位降由下述方法測(cè)定在兩個(gè)Nafion
110陽離子交換膜和四塊隔板(Separators)之間插入由本發(fā)明的雙極膜所構(gòu)成的小室，以形成一個(gè)四層小室，并將其置于兩個(gè)電極之間。雙極膜應(yīng)布置成其陽離子面對(duì)著電源的負(fù)極，而該膜的暴露面積為11平方厘米。在試驗(yàn)中使該小室的每一層隔室內(nèi)均充有0.5摩爾Na2SO4，溫度則恒定地保持在30℃左右。部分地由被測(cè)雙極膜的一邊所構(gòu)成的各個(gè)隔室內(nèi)均插有一個(gè)鹽橋。每個(gè)鹽橋外接甘汞電極和高阻抗電壓表，并記錄不同電流強(qiáng)度下的電極之間的電壓。然后將膜移出，并在不同電流強(qiáng)度下測(cè)定聯(lián)合小室內(nèi)溶液兩邊的電壓。在雙極膜存在下所測(cè)得的甘汞電極電壓與膜取出后的相應(yīng)數(shù)值之差即為該膜的電位降。
以上已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了足夠詳細(xì)的描述，使普通技術(shù)熟練人員能夠制造和使用本發(fā)明，以下所提供的實(shí)施例系用來說明本發(fā)明的范圍，但并不意味著將其限制在小于所附權(quán)利要求
書確定的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1本實(shí)施例的雙極膜由下述典型的方法制備將9.23克的15%苯乙烯-乙烯基芐基氯共聚物(其中乙烯基芐基氯的含量以重量計(jì)為35%)溶液與7.6克由3摩爾N，N-二甲基丙二胺和1摩爾N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺組成的混合物進(jìn)行混合。然后將溶液傾注在玻璃板上，并用刮漿刀具使之澆注成25密耳(0.64mm)厚。將澆注液在室溫下放置5分鐘，以形成凝膠。接著將玻璃板和凝膠置于強(qiáng)制通風(fēng)的烘箱中，在125℃下保持8分鐘，移出后趁熱涂以由上述2.13克苯乙烯-乙烯基芐基氯溶液與3.07克濃度為10.4%(以重量計(jì))的陽離子微粒凝膠樹脂在N，N-二甲基甲酰胺(可由美國專利4，116，889中實(shí)施例1的方法制備)中的懸浮液混合配制而成的混合液，并用刮漿刀具使之成1密耳厚。此后再將膜放回烘箱，3分鐘后取出，涂以離子交換容量為1.35毫克當(dāng)量/克的25%磺化聚苯乙烯-Kraton G
溶液，同時(shí)用刮漿刀具使之成8密耳厚。接著又將膜放回烘箱，4分鐘后移出。俟其冷卻后，將板放在10% NaCl溶液中，幾分鐘后將膜從板上扯下。該膜在100安培/平方英尺(109毫安/平方厘米)和溫度為30℃的0.5M Na2SO4溶液中測(cè)得的電位降為1.02伏。
實(shí)施例2C1和C2的陽離子微粒凝膠樹脂的制備在一只2升3頸瓶中放入1200毫升水，并將其置于60℃恒溫浴中。用氮?dú)獬ニ械臍怏w，除氣時(shí)間為1小時(shí)。然后加入18克十二烷基硫酸鈉，同時(shí)進(jìn)行攪拌，使之溶解，接著再加入3.0克K2S2O8。5分鐘后，又加入210克蒸餾過的苯乙烯和120克二乙烯基苯(未經(jīng)處理)。在60℃下進(jìn)行聚合19小時(shí)(1小時(shí)后因放熱而使溫度升高到63℃)。將聚合混合物加到5升10% NaCl溶液中，并予以過濾，然后用3升水洗滌2次。接著聚合物再用甲醇洗二次，每次用量3升，再經(jīng)過濾予以收集，在60℃下干燥后得到300克聚合物。
在混合器內(nèi)，使60克上述P(S-DVB)懸浮在600毫升1，2二氯乙烷(DCE)中。在攪拌下將DCE/共聚物懸浮液加到氯磺酸(240毫升)的DCE(360毫升)溶液中。添加過程持續(xù)10分鐘。添加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物傾入3升碎冰中。產(chǎn)物經(jīng)過濾收集后，再懸浮在4.5升水中，加熱沸騰，直至除去DCE。將懸浮液過濾，以收集樹脂。使所得樹脂懸浮在3升水中，再用過濾進(jìn)行收集。接著使濾餅分散在在900毫升DMF中，在真空下(500mm)蒸出水分。放置24小時(shí)后，出沉降物上面的液體，該液體即為10%的樹脂在DMF中的懸浮液。
實(shí)施例3本實(shí)施例的雙極膜由下述方法制備將11.92克的15%苯乙烯-乙烯基芐基氯共聚物(其中乙烯基芐基氯含量以重量計(jì)為35%)溶液與由3摩爾N，N-二甲基-1，3-丙二胺和1摩爾N，N，N′N″四甲基-1，6-六亞甲基二胺配制而成的0.98混合物進(jìn)行混合。然后將溶液傾在玻璃板上，用刮漿刀使之鋪展成25密耳(0.64毫米)厚。使上述澆注溶液在室溫下放置5分鐘。接著將載有澆注層的板在125℃烘箱中放置8分鐘。此后用刮漿刀在這第一層膜上涂以下述組成的混合物亦即它由7.74克聚苯乙烯-異戊間二烯-乙烯基芐基氯的三元共聚物(其中30%乙烯基芐基氯，12%異戊二烯，以上均為重量百分?jǐn)?shù))，和11.07克的10.5%(以重量計(jì))陽離子微粒凝膠在N，N-二甲基甲酰胺(例如可由實(shí)施例2的方法制備)中的懸浮液配制而成。這一涂層被澆注成5密耳厚。以上涂層再在125℃烘箱中放置3分鐘后，涂以8密耳厚的由10.92克的10%(以重量計(jì))高分子量聚氯乙烯溶液與3.48克的11%(以重量計(jì))陽離子微粒凝膠樹脂在二甲基甲酰胺中的懸浮液配制而成的混合物。將上述形成的三層膜在125℃烘箱中放置4分鐘后移出。俟其冷卻，將板放入10%(以重量計(jì))NaCl溶液中，幾分鐘后從板上將膜扯下。所制得的膜在100安培/平方英尺(109毫安/平方厘米)和30℃的0.5M Na2SO4溶液中測(cè)得的電位降為0.99伏。
實(shí)施例4本實(shí)施例的雙極膜按下述方法制備將8.83克的15%(以重量計(jì))苯乙烯-乙烯基芐基氯共聚物(其中乙烯基芐基氯的含量以重量計(jì)為35%)溶液與0.73克由3摩爾N，N-二甲基丙二胺和1摩爾N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺配制而成的混合物進(jìn)行混合。然后將溶液傾在現(xiàn)璃板上，用刮漿刀具使之澆注成25密耳的厚度(0.64mm)。澆注液在室溫下放置5分鐘后，將載有澆注層的板在125℃烘箱中放置8分鐘。取出后，在所形成的涂層上用刷子涂以由1.90克苯乙烯-二乙烯基苯(以重量計(jì)為15%)乙烯基芐基氯(以重量計(jì)為50%)的三元共聚物由11%(以重量計(jì))陽樹脂的DMF溶液和10%(以重量計(jì))高分子量聚氯乙烯溶液混合配制而成的混合液在125℃的烘箱中放置3分鐘后取出。在這二層涂層上面再用刮漿刀涂以含有9.67克的10%高分子量聚乙烯基氯溶液和3.07克的11%(以重量計(jì))陽離子交換樹脂在二甲基甲酰胺中的懸浮液的第三層涂層。經(jīng)在125℃烘箱中放置4分鐘后取出。冷卻后的膜在電流強(qiáng)度為100安培/平方英尺(109毫安/平方厘米)，溫度為30℃的0.5摩耳Na2SO4溶液中測(cè)得的電位降為1.16伏。
實(shí)施例5磺化反應(yīng)將475克的7.5%(以重量計(jì))Kraton
G的二氯乙烷(DCE)溶液和1175克的15%(以重量計(jì))聚苯乙烯的DCE溶液加到裝有攪拌器的2升3頸圓底燒瓶中?；旌衔镌?0℃水浴上攪拌一些時(shí)間后，用移液管加入75毫升乙酸酐，約10分鐘后添加完畢，再用漏斗在10分鐘左右時(shí)間內(nèi)滴加40克98%(以重量計(jì))硫酸，反應(yīng)物在50℃溫度下保持3小時(shí)后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到一只3升燒杯中。接著加入125毫升甲醇和1升DMF。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去反應(yīng)混合物中的DCE后，剩下粘性的磺化聚合物的DMF溶液。
將一部份上述磺化聚合物在玻璃板上澆注成25密耳(0.64mm)的厚度(寬25.4cm，長50.8cm)。澆注液在100℃下干燥10分鐘后，浸在水中，使所成膜與板脫開。然后使其與1升0.1M NaOH反應(yīng)4小時(shí)，接著再與水反應(yīng)4小時(shí)。由此生成的以鈉鹽形式的膜置于90℃烘箱中干燥過夜。此后將10克膜溶于30克DMF中，所得25%溶液即可用來制備下述實(shí)施例6和7中所述的雙極膜。
實(shí)施例6本實(shí)施例的雙極膜按下述方法制備。
首先制備雙極膜的陰離子層，即將10.075克聚(苯乙烯-35%重量濃度的乙烯基芐基氯)共聚物[P(S-VBC35)]與二甲基甲酰胺(DMF)混合而成的15%(以重量計(jì))溶液中加入N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DNPDA)與N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHMDA)的摩爾比為3∶1的混合物0.83克，然后將含有混合胺的溶液鋪展在基片上，使之達(dá)到約25密耳的厚度。澆注液在室溫下放置30分鐘左右后，在125℃烘箱中干燥約3分鐘，以形成陰離子交換層。在其上面用刷子涂以由2.069克P(S-VBC35)的DMF溶液和3.041克的10.2%(以重量計(jì))陽離子交換樹脂在DMF中的懸浮液所組成的混合物，此后在125℃烘箱中加熱8分鐘左右，以形成第二層膜。接著將6.583克部分磺化的聚苯乙烯與濃度為25%(以重量計(jì))的以鈉鹽形式存在的氫化丁二烯嵌段共聚物(Shell Kraton
G1652)的DMF溶液混合配制而成的混合物部分澆注在第二層膜上，其厚度為8密耳，并在125℃下加熱4分鐘左右。以后再澆注第二份混合物，又形成一層厚度為8密耳的膜，將澆注混合物在125℃下加熱4分鐘左右。由這種方法制得的雙極膜在109毫安/平方厘米(100安倍/平方英尺)下的電位降為1.03伏，而在2M NaCl中的電流效率為87.4%。
實(shí)施例7本實(shí)施例的雙極膜按下述方法制備。首先制備陰離子交換層，即將12.01克的15%(以重量計(jì))P(S-VBC35)的DMF溶液和0.99克的DMPDA與TMHMDA之摩爾比為3∶1的混合物進(jìn)行混合配制而成的混合液鋪展在玻璃板上，使之厚度達(dá)到25密耳，在室溫下放置約30分鐘后，置于125℃溫度下加熱8分鐘左右。由此產(chǎn)生的陰離交換層上，用刷子涂以P(S-VBC)與陽離子微粒凝膠樹脂重量比為1∶1的混合物。此后再分別涂以二層陰離子交換容量約為1.35毫克當(dāng)量/克的部分磺化聚苯乙烯-Kraton
G共聚物的膜，每層厚度均為8密耳，而且每次涂覆完畢均需在125℃下加熱4分鐘左右。由上述方法制得的雙極膜在109毫安/平方厘米(100A/平方英尺)下的電位降為1.06伏，而且膜的機(jī)械強(qiáng)度很高，不脆。
實(shí)施例8溴甲基化聚砜的制備將70毫升三氯乙烯(TCE)和4.0克聚砜(Amoco Udel p-1800)先后加到一只裝有冷凝器的200毫升單頸圓底燒瓶中，并在室溫下進(jìn)行攪拌，直至聚合物溶解。接著加入溴代乙基·辛基醚(9毫升)和TCE(5毫升)的混合液，將溶液加溫到80℃，并在此溫度下保持24小時(shí)。通過過濾，使聚合物從棕紅色溶液中析出。接著再將聚合物溶于氯仿中，然后在甲醇中重新沉淀析出，再經(jīng)過濾予以收集，在室溫下真空干燥過夜后，得到4.7克溴甲基化聚合物。材料的H-核磁共振分析表明，存在著相當(dāng)于囟芐基含量為2.1毫克)當(dāng)量/克的1.15-CH2Br基團(tuán)/重復(fù)單元。
雙極膜的制備將0.82克由3摩爾N，N-二甲基-1，3-丙二胺和1摩爾N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺組成的混合物加到10.00克的15%(以重量計(jì))聚(苯乙烯-乙烯基芐基氯)(其中乙烯基芐基氯的含量以重量計(jì)為35%)中?；旌?0秒鐘后，將溶液傾注在玻璃板上，并用刮漿刀鋪展成25密耳厚度(0.64mm)。溶液在板上發(fā)生膠凝，5分鐘后，將其在125℃烘箱中放置8分鐘。移出陰離子層，并在該層上涂以由2.50克的15%(以重量計(jì))的上述聚合物之DMF溶液與3.75克的10%(以重量計(jì))陽樹脂的DMF懸浮液所組成的部分混合液，并用刮刀使之厚度度為1密耳。涂覆完畢的膜在烘箱中再加熱3分鐘，接著涂以離子交換量為1.47克的25%(以重量計(jì))陽離子交換聚合物溶液(例如可按例2的方法制備)，并用刮刀使之成10密耳的厚度。爾后再將該膜在烘箱中加熱4分鐘，俟其冷卻后浸在10%NaCl溶液中，與板脫開。所制得的膜在30℃的0.5M Na2SO4溶液中的電位降為1.02伏。
權(quán)利要求
1.一種雙極膜，它包括a)包含聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的第一層膜，所說聚合物含有約1.2-3.9毫克當(dāng)量/克芐基鹵和胺，所說反應(yīng)產(chǎn)物含有從該層聚合物的鹵甲基基團(tuán)衍生得到的季胺基；b)包含聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的第二層膜，所說聚合物含有約2.0-3.9毫克當(dāng)量/克芐基鹵和胺，所說反應(yīng)產(chǎn)物含有從該層聚合物的鹵甲基基團(tuán)中衍生得到的季銨基和非季銨基，以及離子交換容量約為3-5毫克當(dāng)量/克的交聯(lián)陽離子交換劑，其中，陽離子交換劑所帶的電荷與季銨基的電荷相反；c)陽離子交換容量約為1.0-1.6毫克當(dāng)量/克的第三層膜。
2.一種雙極膜，它包括a)離子交換容量約為1-2毫克當(dāng)量/克，并含有季銨基的陰離選擇滲透層;b)對(duì)Na+的離子交換容量約為1-3毫克當(dāng)量/克，并含有季銨基和弱堿陰離子交換基的交界層;c)離子交換容量約為1.3-1.6毫克當(dāng)量/克的陽離子選擇滲透層。
3.一種包含陰離子選擇滲透部分、陽離子選擇滲透部分、以及介于兩者之間的含有基體材料的雙極膜，所說的基體材料包含由大約30%-60%(以重量計(jì))乙烯基芐基鹵和胺的反應(yīng)產(chǎn)物，所說反應(yīng)產(chǎn)物包括從聚合物的鹵甲基基團(tuán)衍生得到的季胺基和非季銨基，以及所帶電荷與季銨基相反的離子交換樹脂。
4.一種雙極膜，它包括a)包含含有乙烯基芐基鹵之共聚物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的陰離子選擇滲透層，所說共聚物中含有約18%-60%(以重量計(jì))乙烯基芐基鹵和胺，所說交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物包含季銨基，該陰離子選擇滲透層基本上無陽離子交換樹脂;b)一層交界層，它包括(ⅰ)含有乙烯基芐基鹵之共聚物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物，所說共聚物含有約30%-60%(以重量計(jì))乙烯基芐基鹵和胺，所說反應(yīng)產(chǎn)物包括季銨基和非季銨基;和(ⅱ)分散在交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物中的陽離子交換樹脂;和c)一層基本上無銨基的陽離子選擇滲透膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的雙極膜，其特征在于所說反應(yīng)產(chǎn)物具有交聯(lián)鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的雙極膜，其特征在于所說聚合物是聚(苯乙烯-乙烯基芐基鹵)共聚物，而所說第一層的陰離子交換容量約為1-2毫克當(dāng)量/克。
7.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的雙極膜，其特征在于所說膜在水中溶脹程度約為20%-50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的雙極膜，其特征在于所說陽離子交換樹脂包含二乙烯基苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的雙極膜，其特征在于所說二乙烯基苯在樹脂中的含量至少約為30%(以重量計(jì))。
10.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的雙極膜，其特征在于交界層中陽離子交換樹脂與共聚物之比約為1∶2至2∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的雙極膜，其特征在于制成陰離子選擇滲透層的共聚物中乙烯基芐基鹵的用量約為30%-45%(以重量計(jì))。
12.一種雙極膜，它包括a)離子交換容量約為1-2毫克當(dāng)量/升的陰離子選擇滲透層;b)含有基體材料的交界層，所說基體材料包含分散在其內(nèi)的離子交換樹脂，而其對(duì)Na+和Cl-的交換容量均在約1-3毫克當(dāng)量/克;c)離子交換容量約在1.3-1.6毫克當(dāng)量/克的陽離子選擇滲透層。
13.一種雙極膜，它包括陰離子交換層、陽離子交換層和交界層，所說交界層包含基體聚合物，后者含有分散在其內(nèi)的陽離子交換樹脂，同時(shí)也含有季銨基和非季銨基，所說雙極膜在109毫安/平方厘米和30℃的0.5M Na2SO4溶液中電位降小于1.2伏。
14.一種制備雙極膜的方法，它包括下列步驟a)制備第一層包含具有化學(xué)反應(yīng)活性部位的聚合物，所說聚合物含有與其相連接的銨基，所說銨基系由起始聚合物與包含摩爾比約1∶2至5∶1的N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺的混合胺反應(yīng)而成。b)在第一層膜上形成第二層含有聚合物的膜，所說聚合物含有與其相連接的季銨基，以及分散在第二層聚合物中的陽離子交換樹脂。c)在所說第二層膜上形成第三層作為陽離子選擇滲透層的膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于所說第二層膜還包括與第二層聚合物相連接的非季銨基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于用來形成第一層膜的二元胺與鹵甲基基團(tuán)的摩爾比約為1.2∶1至4∶1。
17.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于第二層中陽離子交換樹脂與聚合物的重量比約為1∶2至2∶1。
專利摘要
本發(fā)明揭示了一種新穎的雙極膜，它具有選擇滲透性好、機(jī)械強(qiáng)度高、電位降低、長期穩(wěn)定性好，且能在高電流密度下工作的特性。膜的交界層結(jié)構(gòu)對(duì)制備此種性能的雙極膜是至關(guān)重要的。所說交界層中的基體材料包含季銨基和非季銨基，并含有分散在其內(nèi)的陽離子交換樹脂。文內(nèi)也揭示了有關(guān)陰離子層和陽離子層結(jié)構(gòu)的一些重要特性。一種較佳的雙極膜制備方法是將膜層依次澆注而成。
文檔編號(hào)B01D71/82GK87104069SQ87104069
公開日1987年12月16日 申請(qǐng)日期1987年6月5日
發(fā)明者弗雷德里克, P·克萊達(dá), 雷明嘉 申請(qǐng)人:聯(lián)合公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan