專利名稱：高活性光催化劑及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑及其生產(chǎn)方法和更具體地涉及以下的光催化劑及其生產(chǎn)方法，該光催化劑的催化活性高，是無毒的，且壽命長，并允許使用可見光直接用于它的光催化反應(yīng)和特別適用于氫氣產(chǎn)生等。
背景技術(shù)：
從太陽能產(chǎn)生化學(xué)能，或無窮盡和清潔氫能的使用是人類具有的夢想。該能源的實際應(yīng)用可解決21世紀(jì)面臨的能源問題，如由化石能源帶來的二氧化碳的地球變暖和由于酸雨的環(huán)境污染。
由A.Fujishima等人，Nature，238，37(1972)發(fā)布的Honda-Fujishima效應(yīng)是顯示如下內(nèi)容的第一次嘗試光的能量可用于將水分解成氧氣和氫氣。當(dāng)其后石油危機(jī)在全世界成為問題時，積極地進(jìn)行了許多研究，以根據(jù)該原理將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。然而，可見范圍中光能的轉(zhuǎn)化效率仍有待改進(jìn)。1980年到1990年進(jìn)行的積極研究的結(jié)果表明，由光激發(fā)形成的電子和空穴到達(dá)水分解的反應(yīng)部位之前發(fā)生電子和空穴的復(fù)合(recombination)時，轉(zhuǎn)化效率由該復(fù)合決定。根據(jù)該結(jié)論，進(jìn)行嘗試使用插層化合物(intercalationcompound)分離反應(yīng)部位(S.Ikeda等人，J.Mater.Res.，13，852(1998))。然而，盡管逐漸改進(jìn)了轉(zhuǎn)化效率，但仍然還沒有獲得在可見范圍中令人滿意的轉(zhuǎn)化效率。這是由于如下事實沒有獲得反應(yīng)部位或電子和空穴的完美分離。
除以上提及的研究以外，也研究了利用溶液中離子的光吸收而產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)體系。J.Jortner等人，J.Phys.Chem.，68，247(1964)顯示在高量子效率下在包含碘離子的酸溶液中氫氣的產(chǎn)生，和K.Hara等人，J.Photochem.Photobiolo.A128，27(1999)在包含硫離子的堿性溶液中氫氣的產(chǎn)生。然而，波長為250nm或更小的高能量紫外光使所有反應(yīng)成為可能。
關(guān)于光催化技術(shù)的應(yīng)用，由于它促進(jìn)各種化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)，如環(huán)境污染物、令人不快臭味和細(xì)菌源的降解，它的實際應(yīng)用已經(jīng)開始于抗菌瓷磚、用于空氣清潔器的抗菌和除臭過濾器等中。另外，可以通過反應(yīng)有害物質(zhì)與光催化劑獲得有用的化學(xué)物質(zhì)。例如，對原油脫硫工藝的應(yīng)用是可能的。
目前一般采用的原油脫硫工藝在原油的蒸餾期間氫化重石腦油(heavynaphtha)和以硫化氫形式回收原油的所有硫組分。通過稱為克勞斯(Claus)工藝的工藝氧化硫而回收硫化氫?？藙谒构に噷⑷种坏牧蚧瘹溲趸啥趸虿⑺c剩余的硫化氫反應(yīng)形成元素硫的工藝。
由于該工藝不僅僅進(jìn)行二氧化硫和硫化氫的催化反應(yīng)，而且重復(fù)加熱和冷凝，所以該工藝要求許多能量。它的其它問題包括二氧化硫的昂貴控制。
如果可以實施以下的方法，在該方法中將光催化劑加入到其中包含溶解的硫化氫的堿性水中，并用紫外線照射，使得由吸收紫外光能的光催化劑產(chǎn)生的自由電子和空穴可氧化和還原包含硫化氫的堿性水以產(chǎn)生氫氣和硫，或以下的方法方法，在該方法中硫化氫被光催化劑分解成氫氣和硫，則可以使用少量能量分解為無害物質(zhì)的硫化氫和生產(chǎn)為有用物質(zhì)的氫氣和硫。換言之，可以有益于便宜地解決環(huán)境問題和生產(chǎn)有用的物質(zhì)。
然而，正如以下所描述的，迄今為止可利用的光催化劑具有要解決的問題。首先，它們的催化活性低。其次，它們是有毒性的。它們的催化活性低，這是因為十分可能的是在對光催化劑施加光時形成的自由電子和空穴可經(jīng)受復(fù)合，以及也十分可能的是由氧化-還原分離的化學(xué)物質(zhì)可復(fù)合成初始化合物。
再次，催化劑僅具有短壽命。它們具有的問題是光溶解。在對光催化劑施加光時形成的自由電子和空穴產(chǎn)生強(qiáng)氧化-還原反應(yīng)，由該反應(yīng)不僅僅預(yù)期的化學(xué)物質(zhì)，而且催化劑自身被氧化和還原，被溶解和失去它的催化作用。
在這些情況下，JP-A-2001-190964公開了具有高催化活性，沒有毒性和壽命長，并克服了上述三個問題的光催化劑。
然而，JP-A-2001-190964僅公開了由ZnS組成的光催化劑。由于ZnS的帶隙在紫外范圍內(nèi)，不能采用可見光，如太陽光，無窮盡和清潔的能源直接用于光催化反應(yīng)。
因此本發(fā)明的目的是克服上述的現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)和提供以下的光催化劑及其生產(chǎn)方法，該光催化劑的催化活性高，且是無毒的，并壽命長，并允許使用可見光直接用于光催化反應(yīng)和特別適用于氫氣產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
由于深入的研究，本發(fā)明的發(fā)明人通過采用以下說明的特征能夠解決上述問題。
因此，本發(fā)明如下(1)一種包含鎘化合物的光催化劑，其具有囊狀結(jié)構(gòu)(capsular structure)和具有100nm或更小的平均粒徑。
(2)根據(jù)以上(1)的光催化劑，其中平均粒徑為50nm或更小。
(3)根據(jù)以上(1)的光催化劑，其中鎘化合物是硫化鎘。
(4)根據(jù)以上(1)的光催化劑，其特征為負(fù)載8-11族金屬。
(5)根據(jù)以上(4)的光催化劑，其特征在于金屬為鉑。
(6)根據(jù)以上(1)的光催化劑，其具有從它的表面延伸至它的內(nèi)部的孔。
(7)根據(jù)以上(6)的光催化劑，其具有多個這樣的孔。
(8)一種生產(chǎn)光催化劑的方法，其包括將鎘鹽的溶液滴入鈉化合物的溶液中。
(9)根據(jù)以上(8)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鈉化合物的溶液包含亞硫酸鈉。
(10)根據(jù)以上(8)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鈉化合物的溶液包含硫化鈉。
(11)根據(jù)以上(8)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鎘鹽是硝酸鎘。
(12)一種生產(chǎn)光催化劑的方法，其包括在鎘化合物粒子的懸浮液中混合鈉化合物的溶液。
(13)根據(jù)以上(12)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鎘化合物是氫氧化鎘。
(14)根據(jù)以上(12)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鎘化合物是氧化鎘。
(15)根據(jù)以上(12)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鎘化合物粒子的懸浮液是通過混合硝酸鎘的溶液與包含氫氧化鈉的溶液而制備的。
(16)根據(jù)以上(15)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中包含氫氧化鈉的溶液包含氯化物。
(17)根據(jù)以上(16)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中氯化物是氯化鈉。
(18)根據(jù)以上(12)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鈉化合物是硫化鈉。
(19)根據(jù)以上(8)或(12)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中使獲得的光催化劑粒子負(fù)載8-11族金屬。
(20)根據(jù)以上(19)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中金屬是鉑。
(21)根據(jù)以上(8)或(12)的生產(chǎn)光催化劑的方法，該方法進(jìn)一步包括在包含亞硫酸鈉的溶液中懸浮獲得的光催化劑粒子和對其施加光。
(22)根據(jù)以上(21)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中光是可見光。
(23)根據(jù)以上(21)的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中光是太陽光或假擬太陽光(pseudo-solar light)。
本發(fā)明包含鎘化合物的光催化劑允許使用可見光，如太陽光，無窮盡和清潔的能源直接用于它的光催化反應(yīng)，且是無毒的和壽命長。
迄今為止可利用的由鎘化合物簡單粒子組成的光催化劑僅具有非常低的光能轉(zhuǎn)化效率。
然而，本發(fā)明的光催化劑具有囊狀結(jié)構(gòu)，該囊狀結(jié)構(gòu)具有包含鎘化合物的殼(shell)和空腔(cavity)并認(rèn)為在包含鎘化合物的囊狀殼外表面和內(nèi)表面之間存在的電場，使得可以降低由可見光，如太陽光的施加而形成的自由電子和空穴的復(fù)合，以及也降低氧化反應(yīng)產(chǎn)物和還原反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合，并因此獲得高催化活性。
所述的操作機(jī)理使得本發(fā)明具有高催化活性，是無毒的，且壽命長，并允許使用可見光直接用于它的光催化反應(yīng)和特別適用于氫氣產(chǎn)生。
現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明的光催化劑及其制造方法。
對于本發(fā)明的目的，對鎘化合物沒有特別限制，條件是它具有催化活性，但它可以是，例如，由鎘和16族元素組成的化合物，更具體地，硫化鎘、硒化鎘或碲化鎘，盡管硫化鎘是最合適的。
對具有囊狀結(jié)構(gòu)的本發(fā)明光催化劑的平均粒徑?jīng)]有特別限制，條件是它為100nm或更小，但由于更小的粒徑優(yōu)選產(chǎn)生每單位質(zhì)量更大的表面積，從而因此更高的光譜催化活性，所以它優(yōu)選為50nm或更小。
由下述方法測定具有囊狀結(jié)構(gòu)的本發(fā)明光催化劑的平均粒徑。
通過電子顯微鏡拍攝顯示數(shù)個到數(shù)十個催化劑粒子的數(shù)張照片，測量單個粒子的主要直徑和計算它們的平均值。
本發(fā)明的光催化劑優(yōu)選負(fù)載8-11族的金屬以具有更高的光催化活性。
8-11族的金屬是選自如下的金屬Pt、Ru、Ir、Co、Rh、Cu、Pd和Ni或其氧化物，并且在這些當(dāng)中優(yōu)選為鉑。對它的負(fù)載數(shù)量沒有特別限制，但優(yōu)選為0.1-10wt％。
小于0.1wt％呈現(xiàn)產(chǎn)生的氫氣數(shù)量減少，和催化劑穩(wěn)定性下降的問題，而大于10wt％呈現(xiàn)不僅僅產(chǎn)生的氫氣數(shù)量不可預(yù)料的降低，而且催化劑制造成本增加的問題。
現(xiàn)在描述本發(fā)明光催化劑的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的光催化劑含有殼和空腔，該殼包含鎘化合物。本發(fā)明光催化劑的殼具有由粒徑為1-10m的鎘化合物超細(xì)粒子層形成的分層結(jié)構(gòu)(stratified structure)，因此與本發(fā)明光催化劑相似的光催化劑也稱為分層光催化劑。此外，在本發(fā)明光催化劑中具有分層結(jié)構(gòu)的殼可能具有以下結(jié)構(gòu)，其中鎘和上述16族元素等組分的比例沿它的層厚度變化。因此，認(rèn)為沿它的層厚度存在的電場使得可以降低由可見光，如太陽光的施加形成的自由電子和空穴的復(fù)合也降低氧化反應(yīng)產(chǎn)物和還原反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合，并因此獲得高催化活性。由于本發(fā)明光催化劑中的殼為由粒徑為1-10m的鎘化合物超細(xì)粒子層形成的分層結(jié)構(gòu)，所以它含有由超細(xì)粒子中存在的空隙所定義的和彼此連接的無數(shù)孔。


圖1(A)是作為本發(fā)明光催化劑一種形式的硫化鎘超細(xì)粒子層狀物質(zhì)的集合體的透射電子顯微照片。圖1(B)是圖1(A)的放大部分。
如從照片顯然的那樣，它具有由數(shù)納米CdS超細(xì)粒子形成的囊狀結(jié)構(gòu)。
微觀區(qū)域EDX測量已經(jīng)證實圖1(B)中放大的硫化鎘超細(xì)粒子層狀物質(zhì)外側(cè)的黑色部分為鉑。
盡管對生產(chǎn)本發(fā)明光催化劑的方法中沒有特別限制，可提及的生產(chǎn)它的最簡單方法如下在包含上述16族元素等的離子的水溶液中，從它們的表面溶解不具有光催化活性的鎘化合物的數(shù)十到數(shù)百納米粒子，因而在數(shù)十到數(shù)百納米粒子溶解部分附近，沉積具有光催化活性的約1-10納米的鎘化合物納米細(xì)粒子。
對不具有光催化活性的鎘化合物沒有特別限制，但優(yōu)選是氧化鎘或氫氧化鎘。
對包含16族元素等的水溶液沒有特別限制，但優(yōu)選是鎘化合物的溶液。
因此，可提及包括在氧化鎘或氫氧化鎘粒子的懸浮液中混合鈉化合物溶液的方法，作為制造本發(fā)明光催化劑的方法。
對鈉化合物沒有特別限制，但優(yōu)選是硫化鈉。
通過參考硫化鎘作為例子描述上述制造方法的特征，硫化鎘是具有光催化活性的鎘化合物的優(yōu)選形式?；旌献鳛樵牧系难趸k或氫氧化鎘細(xì)粒子和硫化鈉水溶液，并如果攪拌混合的溶液，氧化鎘或氫氧化鎘與水反應(yīng)，形成溶于水溶液的鎘酸根。鎘酸根離子與水溶液中硫化鈉的硫離子反應(yīng)，形成硫化鎘。硫化鎘沉積在作為原材料的氧化鎘或氫氧化鎘表面上，形成硫化鎘細(xì)粒子層。在硫化鎘細(xì)粒子層形成時，水滲透通過該層，到達(dá)作為原材料的氧化鎘或氫氧化鎘的表面和與氧化鎘或氫氧化鎘反應(yīng)以形成鎘酸根離子。鎘酸根離子通過硫化鎘細(xì)粒子層擴(kuò)散，達(dá)到它的表面和與硫離子反應(yīng)形成硫化鎘，該硫化鎘沉積在硫化鎘細(xì)粒子層上。硫化鎘細(xì)粒子層的生長使得鎘酸根離子難以擴(kuò)散通過該層，導(dǎo)致偏離化學(xué)計量組成的硫化鎘沉積。
紫外輻射可用于增加鎘化合物(硫化鎘)細(xì)粒子層的形成速率。將氧化鎘或氫氧化鎘的細(xì)粒子和硫化鈉水溶液混合在一起并用紫外線照射，因而氧化鎘或氫氧化鎘在光下的溶解可促進(jìn)鎘酸根離子的溶解和因此加速鎘化合物細(xì)粒子層的生長。
也可以溶解硫化氫以增加鎘化合物細(xì)粒子層的形成速率。由于氧化鎘或氫氧化鎘較多溶于弱酸溶液，可以將硫化氫溶于氧化鎘或氫氧化鎘細(xì)粒子和水的混合溶液中，以形成包含硫離子的弱酸溶液，來加速鎘化合物細(xì)粒子層的生長。
可以結(jié)合紫外輻射和硫化氫溶解以增加鎘化合物細(xì)粒子層的形成速率。將氧化鎘或氫氧化鎘的細(xì)粒子，硫化鈉水溶液和硫化氫混合在一起并用紫外線照射和攪拌，以加速鎘化合物細(xì)粒子層的生長到進(jìn)一步的程度。
所述的這些方法使得可以生產(chǎn)形成本發(fā)明光催化劑的鎘化合物細(xì)粒子層。
在硫化鈉(Na2S)的水溶液中，從氧化鎘或氫氧化鎘粒子的表面溶解氧化鎘(CdO)或氫氧化鎘(Cd(OH)2)的溶液，形成鎘酸根離子(CdO2-)。鎘酸根離子與水溶液中硫化鈉(Na2S)的硫離子(S2-)反應(yīng)，形成鎘化合物(CdS)。鎘化合物沉積在氧化鎘或氫氧化鎘的表面上，形成鎘化合物的細(xì)粒子層。在鎘化合物細(xì)粒子層的形成時，水滲透通過該層，到達(dá)作為原材料的氧化鎘或氫氧化鎘表面并與氧化鎘或氫氧化鎘反應(yīng)，形成鎘酸根離子。鎘酸根離子擴(kuò)散通過鎘化合物的細(xì)粒子層并到達(dá)它相對于其中它面對氧化鎘或氫氧化鎘的表面，即它的外表面。在該表面中，鎘酸根離子與硫離子反應(yīng)，形成鎘化合物，該鎘化合物沉積在鎘化合物的細(xì)粒子層上，因此認(rèn)為鎘化合物的細(xì)粒子層生長了。
認(rèn)為通過相應(yīng)于溶解掉部分氧化鎘或氫氧化鎘以形成鎘酸根離子的失去體積，上述的形成工藝引起內(nèi)部空腔的形成。
認(rèn)為當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的一種組分由擴(kuò)散提供時和當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物形成所述的擴(kuò)散層時，擴(kuò)散層的生長導(dǎo)致所提供的一種組分?jǐn)?shù)量的逐漸降低，和化學(xué)組成變化的層的形成。因此，認(rèn)為形成本發(fā)明光催化劑的鎘化合物的細(xì)粒子層具有如下特征的結(jié)構(gòu)鎘(Cd)和硫(S)的比例在它的厚度方向變化。
上述制造方法使用的不具有光催化活性的鎘化合物粒子可以是市售粒子，或適當(dāng)制備的粒子。
至于不具有光催化活性的鎘化合物的制備方法，沒有特別限制，但可提及將硝酸鎘的溶液與包含氫氧化鈉的溶液混合的方法。
可以根據(jù)其希望的催化作用適當(dāng)?shù)乜刂埔圃斓墓獯呋瘎┑牧?，至于控制它的粒徑的方法，可提及控制不具有光催化活性的鎘化合物粒子的粒徑。
對控制鎘化合物粒子的粒徑的方法，沒有特別限制，但當(dāng)制備鎘化合物的粒子時，優(yōu)選在包含氫氧化鈉的溶液中溶解氯化物。
氯化物沒有特別限制，但可以是例如，氯化鈉或氯化鉀，盡管優(yōu)選是氯化鈉。
作為生產(chǎn)本發(fā)明光催化劑的方法的另一種形式，可提及直接形成包含具有光催化活性的鎘化合物的膠囊的殼，而不采用不具有光催化活性的鎘化合物的任何粒子的方法。
作為這樣的制造方法，可提及，例如，其中將鎘鹽溶液滴入鈉化合物溶液的方法。
盡管此方法的功能機(jī)理不清楚，但認(rèn)為滴入鈉化合物溶液的鎘鹽首先形成氫氧化鎘等的微觀固體相，然后立即轉(zhuǎn)變成鎘化合物，形成本發(fā)明光催化劑的膠囊的殼。
鈉化合物的溶液優(yōu)選包含亞硫酸鈉或硫化鈉。鎘鹽優(yōu)選是硝酸鎘。
盡管本發(fā)明的光催化劑優(yōu)選負(fù)載上述鉑等的8-11族元素，對負(fù)載它的方法沒有特別限制。
將由上述制造方法等生產(chǎn)的光催化劑粒子優(yōu)選懸浮在包含亞硫酸鈉的溶液中并曝露于光以提高它們的光催化活性。
光優(yōu)選是可見光，如太陽光或假擬太陽光。
如下是生產(chǎn)本發(fā)明光催化劑的具體方法的列舉。
根據(jù)實施方案第一種形式的光催化劑生產(chǎn)方法將氯化鈉溶于氫氧化鈉的溶液，將硝酸鎘的溶液滴入和混入該溶液中和在室溫下攪拌該混合溶液以制備白色的氫氧化鎘粒子的懸浮液。將硫化鈉的溶液與懸浮液混合和攪拌混合物。結(jié)果是，獲得CdS粒子的懸浮液。然后，將六氯鉑酸的溶液加入到懸浮液中以及在攪拌之后，通過使用汞燈類型紫外照射設(shè)備，用紫外光照射它。
在上述處理之后，將它通過硝基纖維素膜濾器(具有0.2μm的孔直徑)吸濾，采用蒸餾水洗滌和在具有60℃恒溫槽中干燥。
根據(jù)實施方案第二種形式的光催化劑生產(chǎn)方法將硫化鈉的溶液和/或亞硫酸鈉的溶液采用去離子水稀釋，在滴落速率下將硝酸鎘的溶液滴入稀釋放并攪拌它。結(jié)果是，獲得囊狀CdS粒子的懸浮液。然后，將六氯鉑酸的溶液加入到懸浮液中以及在攪拌之后，通過使用汞燈類型紫外照射設(shè)備，用紫外光照射它。
在上述處理之后，將它通過硝基纖維素膜濾器吸濾，采用蒸餾水洗滌和在具有60℃恒溫槽中干燥。
附圖簡述圖1(A)是顯示本發(fā)明的光催化劑形成工藝的照片和(B)是其放大部分。
圖2是顯示用于測量產(chǎn)生的氫氣數(shù)量的設(shè)備的構(gòu)造。
圖3是比較本發(fā)明光催化劑和通?？衫霉獯呋瘎┊a(chǎn)生氫氣能力的圖。
具體實施例方式
以下將通過實施例更具體地描述本發(fā)明，當(dāng)然盡管它們并非打算用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(生產(chǎn)光催化劑的方法1)將4.0g氯化鈉溶于100毫升0.1M氫氧化鈉溶液(溶液(1))中。室溫下將溶液(1)和100毫升0.01M硝酸鎘溶液混合并攪拌。結(jié)果是，獲得白色的氫氧化鎘粒子的懸浮液(溶液(2))。將5ml的0.1M硫化鎘溶液與溶液(2)混合。結(jié)果是，獲得具有在橙色和褐色之間的中間顏色的粒子的懸浮液(溶液(3))。將10ml的9.65×10-3M六氯鉑酸溶液加入到溶液(3)中，持續(xù)攪拌兩分鐘(溶液(4))并通過使用汞燈類型紫外照射設(shè)備，用紫外光對其照射五分鐘(溶液(5))。
通過使用直徑為47mm和孔直徑為0.2μm的膜濾器將溶液(5)吸濾(6)。將在(6)采用過濾器獲得的固體放入干燥器并在室溫下干燥到60℃。結(jié)果是，在過濾器上獲得具有淡紅褐色的物質(zhì)(7)。將在(7)獲得的粒子在50ml的0.1M硫化鈉溶液和10ml的1M亞硫酸鈉溶液的混合物中懸浮并通過使用500W氙燈由假擬太陽光照射懸浮液。
結(jié)果是，粒子的顏色從淡紅褐色變化到淡綠褐色并產(chǎn)生氫氣。在吸濾下過濾懸浮液和采用過濾器干燥獲得的光催化劑粉末。結(jié)果是，在過濾器上獲得淡綠褐色的光催化劑粒子和催化劑粒子重約110mg和粒徑為46nm。
實施例2(生產(chǎn)光催化劑的方法2)重復(fù)實施例1，區(qū)別在于在生產(chǎn)光催化劑的方法1(實施例1)的溶液(1)中，使用100ml的0.1M亞硫酸鈉溶液代替100ml的0.1M氫氧化鈉溶液。在過濾器上獲得淡綠褐色的光催化劑粒子，該粒子重約110mg和粒徑為62nm。
實施例3(生產(chǎn)光催化劑的方法3)將1ml的0.1M硫化鈉溶液和1ml的1M亞硫酸鈉溶液混合在一起(溶液(1))。采用去離子水將溶液(1)稀釋到100ml的總體積(溶液(2))。在13.9ml/min的滴落速率下將10ml的0.05M硝酸鎘溶液滴入溶液(2)，并持續(xù)攪拌兩分鐘。結(jié)果是，獲得具有在黃色和橙色之間中間顏色的粒子的懸浮液(溶液(3))。將1.5ml的9.65×10-3M六氯鉑酸溶液加入到溶液(3)中并持續(xù)攪拌兩分鐘(溶液(4))。將溶液(4)通過使用汞燈類型紫外照射設(shè)備，采用紫外光照射兩分鐘。
結(jié)果是，獲得具有在橙色和褐色之間中間顏色的粒子的懸浮液(溶液(5))。通過使用直徑為47mm和孔直徑為0.2μm的膜濾器將溶液(5)吸濾(6)。將在(6)采用過濾器獲得的固體放入干燥器和在室溫下干燥到60℃。結(jié)果是，在過濾器上獲得具有淡紅褐色的物質(zhì)(7)。將在(7)獲得的粒子在50ml的0.1M硫化鈉溶液和10ml的1M亞硫酸鈉溶液的混合物中懸浮和通過使用500W氙燈，用假擬太陽光照射懸浮液。結(jié)果是，粒子的顏色從淡紅褐色變化到淡綠褐色和產(chǎn)生氫氣。
在吸濾下過濾懸浮液和采用過濾器干燥獲得的光催化劑粉末。結(jié)果是，在過濾器上獲得淡綠褐色的光催化劑粒子和催化劑粒子重約40mg和粒徑為70nm。
比較例1重復(fù)實施例1(包括硫化處理和負(fù)載鉑的處理)，區(qū)別在于使用100mg作為市售試劑的CdO(粒徑為300-400nm的Kou-Jundo Kagaku-Sha產(chǎn)品)的懸浮液，代替作為根據(jù)生產(chǎn)光催化劑的方法1(實施例1)的溶液(2)的粒子懸浮液。在過濾器上獲得淡綠褐色的光催化劑粒子和催化劑粒子重約110mg和粒徑為355nm。
比較例2采用去離子水將0.5ml的0.1M硫化鈉溶液稀釋到50ml的總體積(溶液(2))。將50ml的0.01M硝酸鎘溶液放入溶液(2)和與溶液(2)混合。結(jié)果是，獲得具有在橙色和褐色之間中間顏色(和初級粒徑為5nm)的CdS粒子懸浮液(溶液(3))。重復(fù)實施例1的步驟(4)和(5)(負(fù)載鉑的處理)，區(qū)別在于使用的溶液(3)和在過濾器上獲得具有暗褐色和不具有囊狀結(jié)構(gòu)的光催化劑粒子，該粒子重約50mg和粒徑為7nm。
比較例3重復(fù)比較例2。然而消除重復(fù)實施例1的步驟4和5(負(fù)載鉑的處理)。在過濾器上獲得具有橙色和褐色之間中間顏色和不具有囊狀結(jié)構(gòu)的光催化劑粒子，該粒子重約50mg和粒徑為6nm。
比較例4重復(fù)包括消除負(fù)載鉑的處理步驟的比較例3，區(qū)別在于使用100mg作為市售試劑的CdS(粒徑為30-40nm的Kou-Jundo Kagaku-Sha產(chǎn)品)的懸浮液，代替根據(jù)比較例3的制備CdS粒子，并在過濾器上獲得具暗褐色和不具有囊狀結(jié)構(gòu)的光催化劑粒子。催化劑粒子重約100mg和粒徑為42nm。
<光催化劑的評價>
由以下所述的測試方法測量從上述實施例和比較例獲得該光催化劑光催化劑粒子產(chǎn)生的氫氣數(shù)量。
(測量產(chǎn)生的氫氣數(shù)量的測試方法)向包括滴定管的測量產(chǎn)生氫氣數(shù)量的設(shè)備中加入100mg光催化劑粒子。然后，向測量產(chǎn)生氫氣數(shù)量的設(shè)備中加入140ml的0.1M硫化鈉溶液。
從設(shè)備下部通過使用500W氙燈施加強(qiáng)度為50mW/cm2的假擬太陽光和每十分鐘測量產(chǎn)生的氫氣數(shù)量。
在圖2中顯示用于測量產(chǎn)生的氫氣數(shù)量的設(shè)備。設(shè)備由如下部分組成由石英玻璃組成的光響應(yīng)部分，測量產(chǎn)生的氫氣數(shù)量的氫氣測量部分2，貯存體積相應(yīng)于產(chǎn)生的氫氣和因此防止氫氣壓力升高的硫化鈉溶液3的溶液儲槽，用于發(fā)射假擬太陽光的500W氙燈5，用于收集假擬太陽光6的透鏡L，和用于反射假擬太陽光6和由其輻射光催化劑7的反射鏡8，如圖2中所示。當(dāng)開始光分解反應(yīng)時，整個系統(tǒng)填充有硫化鈉的水溶液3，引起一定數(shù)量的光催化劑7在光響應(yīng)部分1底部沉降，關(guān)閉用于收集產(chǎn)生的氫氣的端口9和開啟500W氙燈。由氫氣測量部分7在輻射時間的具體間隔下測量產(chǎn)生的氫氣數(shù)量。
<測量產(chǎn)生的氫氣數(shù)量的測試結(jié)果>
圖3顯示產(chǎn)生的氫氣數(shù)量對可見光輻射時間長度的依賴性。如從顯示能力比較的圖顯然的那樣，本發(fā)明實施例的所有光催化劑顯示上述的令人滿意結(jié)果，但測量由比較例的光催化劑產(chǎn)生的氫氣數(shù)量的測試結(jié)果都不令人滿意。
特別注意到實施例1的光催化劑粒子顯示在輻射開始之后一小時74.8ml/h的最大氫氣產(chǎn)生速率和在輻射開始之后四小時期間210.3ml的產(chǎn)生氫氣總量，和根據(jù)實施例3的光催化劑粒子顯示在輻射開始之后一小時70.8ml/h的最大氫氣產(chǎn)生速率和在輻射開始之后四小時期間189.2ml的產(chǎn)生氫氣總量。
工業(yè)實用性如從以上描述顯然的那樣，本發(fā)明的光催化劑的催化活性高，是無毒的，且壽命長，并允許使用可見光直接用于它的光催化反應(yīng)和適用于氫氣產(chǎn)生等。
本發(fā)明的光催化劑有益于解決環(huán)境問題和顯示如下的實際優(yōu)點(diǎn)例如，如果它用于分解硫化氫以生產(chǎn)氫氣和硫的方法，則允許有用物質(zhì)的便宜生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種包含鎘化合物的光催化劑，其具有囊狀結(jié)構(gòu)和具有100nm或更小的平均粒徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光催化劑，其中平均粒徑為50nm或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光催化劑，其中鎘化合物是硫化鎘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光催化劑，其特征為負(fù)載8-11族金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的光催化劑，其特征在于金屬為鉑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光催化劑，其具有從它的表面延伸至它的內(nèi)部的孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的光催化劑，其具有多個這樣的孔。
8.一種生產(chǎn)光催化劑的方法，其包括將鎘鹽的溶液滴入鈉化合物的溶液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鈉化合物的溶液包含亞硫酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鈉化合物的溶液包含硫化鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鎘鹽是硝酸鎘。
12.一種生產(chǎn)光催化劑的方法，其包括在鎘化合物粒子的懸浮液中混合鈉化合物的溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鎘化合物是氫氧化鎘。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鎘化合物是氧化鎘。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鎘化合物粒子的懸浮液是通過混合硝酸鎘的溶液與包含氫氧化鈉的溶液而制備的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中包含氫氧化鈉的溶液包含氯化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中氯化物是氯化鈉。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中鈉化合物是硫化鈉。
19.根據(jù)權(quán)利要求8或12的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中使獲得的光催化劑粒子負(fù)載8-11族金屬。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中金屬是鉑。
21.根據(jù)權(quán)利要求8或12的生產(chǎn)光催化劑的方法，該方法進(jìn)一步包括在包含亞硫酸鈉的溶液中懸浮獲得的光催化劑粒子和對其施加光。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中光是可見光。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的生產(chǎn)光催化劑的方法，其中光是太陽光或假擬太陽光。
全文摘要
本發(fā)明提供以下的光催化劑及其生產(chǎn)方法，該光催化劑的催化活性高，且是無毒的，壽命長，并允許使用可見光直接用于它的光催化反應(yīng)和特別適用于氫氣產(chǎn)生。它包含鎘化合物，具有囊狀結(jié)構(gòu)，具有100nm或更小的平均粒徑以及可用如下方式制造將鎘鹽的溶液滴入鈉化合物的溶液中或在鎘化合物粒子的懸浮液中混合鈉化合物的溶液。
文檔編號B01J37/00GK1671476SQ0381803
公開日2005年9月21日 申請日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月25日
發(fā)明者田路和幸, 岸本章, 新子貴史 申請人:日鐵礦業(yè)株式會社