專利名稱：雙組分涂料組合物和由其生產(chǎn)的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及用于汽車整修和原廠裝配(OEM)應(yīng)用的可固化涂料組合物，并且尤其涉及在環(huán)境條件下固化的雙組分涂料組合物，和更特別地涉及具有低的VOC(揮發(fā)性有機(jī)物含量)的那些組合物。
背景技術(shù)：
大量透明和著色涂料組合物被用于各種涂料，例如用于汽車整修涂料的基礎(chǔ)涂料和透明涂料，其一般是溶劑基的。
在修復(fù)損壞部位例如汽車車體的凹痕中，損傷部分及周圍的初始涂層通常被砂磨或者通過機(jī)械法磨去。有時(shí)將初始涂層從一部分上剝離或者從整個汽車車身上剝離，以暴露底下的裸金屬。在修復(fù)損壞部位之后，將修復(fù)的表面涂覆，優(yōu)選用低VOC涂料組合物涂覆，這通常在便攜式或者永久性低成本涂漆室內(nèi)進(jìn)行，所述涂漆室排氣到大氣，以便從操作員健康和爆炸危險(xiǎn)角度講，以安全的方式除去新近上漆的涂層中釋放的有機(jī)溶劑。通常，在這些室內(nèi)進(jìn)行新近涂覆的油漆的干燥和固化。此外，在該室內(nèi)進(jìn)行上述干燥和固化步驟還防止了未干油漆從空氣或者其它污染物中匯集污物。
因?yàn)檫@些油漆室在一般較小的汽車車身油漆修理廠中占有顯著的占地面積，因此這些修理廠希望更快地干燥和固化這些油漆。更昂貴的室常常提供了熱源，例如在該室內(nèi)設(shè)置的普通的加熱燈，以便快速地固化新近涂覆的油漆。因此，為了更成本有效地使用車間空間和最小化來自溶劑基涂料組合物的濕涂層的火災(zāi)危險(xiǎn)，一直需要快速固化涂料制劑，其在環(huán)境條件下固化，同時(shí)仍然提供突出的性能特征，尤其是抗碎落性、抗劃痕性、耐久性和外觀。
過去，幾種方法已經(jīng)被用于改進(jìn)異氰酸酯交聯(lián)涂料的產(chǎn)率。一種方法是基于使用較高Tg的丙烯酸類聚合物(美國5,279,862和5,314,953)，另一種是基于使用反應(yīng)性的低聚物(美國6,221,494B1)。由于這類丙烯酸類聚合物具有高M(jìn)w和高Tg，因此能實(shí)現(xiàn)快速干燥，但是由于薄膜玻璃化，因此更快的固化是不可能的。這類丙烯酸類聚合物的粘度也是較高的，因此該方法導(dǎo)致較高的VOC。反應(yīng)性低聚物方法在較低的VOC下改進(jìn)了涂料的外觀和固化速率，然而這些低聚物難以在減少干燥時(shí)間所需要的足夠高的Tg下生產(chǎn)。此外，涂料組合物中這些低聚物的量越高，得到的涂層的硬度越低。
因此，仍然需要在環(huán)境條件下固化的涂料組合物，更尤其是具有低VOC的那些組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種涂料組合物，其包含可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分，其中所述可交聯(lián)組分包含一種共聚物，其具有平均2到25個可交聯(lián)基團(tuán)，所述可交聯(lián)基團(tuán)選自羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、環(huán)氧基和其混合物；重均分子量為大約1000到4500；多分散性為大約1.05到2.5；其中所述共聚物從單體混合物聚合，該單體混合物包含一種或多種非官能丙烯酸酯單體和一種或多種具有所述官能團(tuán)的官能甲基丙烯酸酯單體，和其中，用于所述可交聯(lián)基團(tuán)的所述交聯(lián)組分選自多異氰酸酯、多胺、酮亞胺、蜜胺、環(huán)氧基、多元酸和其混合物。
本發(fā)明還涉及用于在基材上產(chǎn)生涂層的方法，所述方法包括a)將涂料組合物的可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分混合形成罐混合物，其中所述可交聯(lián)組分包含一種共聚物，其具有平均2到25個可交聯(lián)基團(tuán)，所述可交聯(lián)基團(tuán)選自羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、環(huán)氧基和其混合物；重均分子量為大約1000到4500；多分散性為大約1.05到2.5；其中所述共聚物從單體混合物聚合，該單體混合物包含一種或多種非官能丙烯酸酯單體和一種或多種具有所述官能團(tuán)的官能甲基丙烯酸酯單體，和其中，用于所述可交聯(lián)基團(tuán)的所述交聯(lián)組分選自多異氰酸酯、多胺、酮亞胺、蜜胺、環(huán)氧基、多元酸和其混合物；b)將所述罐混合物的層涂覆在所述基材上；c)在所述基材上固化所述層形成所述涂層。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明在此“雙包裝涂料組合物”指具有保存在分離的容器中的兩個組分的熱固性涂料組合物。包含兩個組分的容器通常被密封，以延長涂料組合物的組分的貯存期限。僅僅在用于形成罐混合物之前才將組分混合，該罐混合物具有有限的適用期，通常為幾分鐘(15分鐘到45分鐘)到幾小時(shí)(4小時(shí)到8小時(shí))。罐混合物作為具有需要的厚度的層被涂覆在基材表面、例如汽車車身上。在涂覆之后，該層在環(huán)境或者升高的溫度下干燥和固化，在基材表面上形成涂層，該涂層具有需要的涂層性能，例如高光澤度、抗劃痕性和抗環(huán)境腐蝕性。
“低VOC涂料組合物”指包含0.1千克(1.0磅/加侖)到0.72千克(6.0磅/加侖)、優(yōu)選0.3千克(2.6磅/加侖)到0.6千克(5.0磅/加侖)和更優(yōu)選0.34千克(2.8磅/加侖)到0.53千克(4.4磅/加侖)的溶劑/每升涂料組合物的涂料組合物。所有VOC在ASTM D3960中提供的程序下測定。
“高含固量組合物”指涂料組合物具有的固體組分超過30百分?jǐn)?shù)、優(yōu)選35到90百分?jǐn)?shù)和更優(yōu)選40到80百分?jǐn)?shù)，所有百分?jǐn)?shù)基于組合物的總重量。
“GPC重均分子量”指通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量。使用了由Hewlett-Packard，Palo Alto，California提供的高效液相色譜儀(HPLC)。除非另有說明，使用的液相是四氫呋喃，標(biāo)準(zhǔn)物是聚甲基丙烯酸甲酯或者聚苯乙烯。
“Tg”(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)通過DSC(差示掃描量熱法)測定，單位℃。
“多分散性”指GPC重均分子量除以GPC數(shù)均分子量。多分散性越低(接近于1)，分子量分布越窄，這是需要的。
“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
“聚合物固體”或者“基料固體”指干燥狀態(tài)的聚合物或者基料。
“可交聯(lián)組分”指包括化合物、聚合物或者共聚物的組分，它們具有可交聯(lián)官能基團(tuán)，該可交聯(lián)官能基團(tuán)位于聚合物骨架中、懸垂在聚合物骨架上，在聚合物骨架的末端，或者以上位置的組合。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，某些可交聯(lián)基團(tuán)的混合物將從本發(fā)明的可交聯(lián)組分中排除，因?yàn)槿绻嬖?，這些混合物將在其本身中交聯(lián)(自交聯(lián))，由此破壞它們與以下定義的交聯(lián)組分中交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)的能力。
“交聯(lián)組分”是包括化合物、聚合物或者共聚物的組分，它們具有交聯(lián)基團(tuán)，該交聯(lián)基團(tuán)位于聚合物骨架中、懸垂在聚合物骨架上、位于聚合物骨架的末端，或者上述位置的組合，其中這些基團(tuán)能夠與可交聯(lián)組分上的可交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)(在固化步驟期間)，產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形式的涂層。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，某些交聯(lián)基團(tuán)/可交聯(lián)基團(tuán)組合將從本發(fā)明中排除，因?yàn)樗鼈儗⒉荒芙宦?lián)和產(chǎn)生成膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
在涂料應(yīng)用中，特別是在汽車整修應(yīng)用中，關(guān)鍵的驅(qū)動力是產(chǎn)率，即涂料組合物層迅速地干燥達(dá)到不粘狀態(tài)并且足夠迅速地固化達(dá)到能被打磨的狀態(tài)的能力。然而，產(chǎn)率受到日益嚴(yán)格的環(huán)境考慮的不利影響，環(huán)境考慮要求涂料組合物具有較低的VOC。本發(fā)明通過利用交聯(lián)技術(shù)解決了上述問題。因此，本發(fā)明涂料組合物包括可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分。
可交聯(lián)組分包括共聚物，該共聚物具有平均2到25、優(yōu)選3到15、更優(yōu)選4到12個可交聯(lián)基團(tuán)，其選自羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、環(huán)氧基和其混合物。羥基、乙酰乙酰氧基和仲胺官能團(tuán)是優(yōu)選的，并且羥基是更優(yōu)選的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員清楚，某些組合將從上述排除，因?yàn)樗鼈儍A向于自交聯(lián)。因此，羧基、伯或者仲胺和環(huán)氧基作為可交聯(lián)基團(tuán)的組合將從前面組合中排除。共聚物的重均分子量為大約1000到4500、優(yōu)選1250到3700和更優(yōu)選1500到3500，多分散性為大約1.05到2.5、優(yōu)選1.1到2.0和更優(yōu)選1.1到1.7。共聚物的Tg可以為大約-10℃到80℃、優(yōu)選大約0℃到65℃和更優(yōu)選大約10℃到60℃。
共聚物從一種或多種非官能丙烯酸酯單體和一種或多種官能甲基丙烯酸酯單體的單體混合物聚合。在單體混合物中，非官能丙烯酸酯單體與官能甲基丙烯酸酯單體的比例為大約90∶10∶∶10∶90、優(yōu)選大約25∶75∶∶75∶25。一般地，單體混合物包含100％到60％、優(yōu)選100％到80％的總的非官能丙烯酸酯單體和官能甲基丙烯酸酯單體，所有百分?jǐn)?shù)是基于單體混合物重量的重量百分?jǐn)?shù)。
通過如下所述的聚合方法，在單體混合物中使用非官能丙烯酸酯單體和官能甲基丙烯酸酯單體，保證了官能團(tuán)在幾乎每一個共聚物鏈上，具有優(yōu)選低于1％的低含量的非官能鏈，并且單-官能聚合物鏈優(yōu)選低于5％，甚至在這些低分子量下也是如此，所述百分?jǐn)?shù)是基于鏈的總數(shù)。相比之下，使用通常實(shí)施的無規(guī)聚合技術(shù)；普通的共聚物在這些低分子量下通常具有無法接受的官能團(tuán)分布，并且包含高水平的不希望的非官能和單-官能聚合物鏈。一般地，在涂料組合物中存在非官能和單-官能聚合物鏈降低了可交聯(lián)官能團(tuán)與交聯(lián)官能團(tuán)的交聯(lián)，并且導(dǎo)致差的涂料性能，例如低的交聯(lián)密度、高的可溶組分、低的硬度、差的粘合性和差的防片落性和防潮性能。
更具體地，當(dāng)本發(fā)明的共聚物借助于使用適當(dāng)?shù)膯误w而具有高于10℃的Tg時(shí)，得到的涂料組合物具有希望的應(yīng)用粘度、反應(yīng)活性和在幾乎每一聚合物鏈中的官能團(tuán)。因此，從這類組合物形成的涂層具有改進(jìn)的固化時(shí)間和希望的涂層性能、例如涂層硬度。因?yàn)樵谕苛辖M合物中存在所述共聚物提供了希望的涂層性能的平衡，因此可以將較高水平的這些共聚物加入涂料組合物。因此，與包含普通反應(yīng)性低聚物的那些相比，得到的組合物的VOC可以被降低，而不影響涂層性能。
非官能丙烯酸酯單體可以具有一個或多個選自以下的基團(tuán)直鏈C1到C20烷基、支鏈C3到C20烷基、環(huán)狀C3到C20烷基、二環(huán)或者多環(huán)C5到C20烷基、具有2到3個環(huán)的芳族基團(tuán)、苯基、C1到C20氟碳化合物和其混合物。官能甲基丙烯酸酯單體具有一個或多個選自以下的基團(tuán)羥基、羧基、乙酰乙酰氧基、伯和仲胺、環(huán)氧基和其混合物。
在單體混合物中一種或多種非官能丙烯酸酯單體中的某些包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸異癸酯和丙烯酸月桂酯；支鏈烷基單體，例如丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；和環(huán)狀的烷基單體，例如丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸甲基環(huán)己酯、丙烯酸三甲基環(huán)己酯、丙烯酸三丁基環(huán)己酯和丙烯酸異冰片酯。丙烯酸異冰片酯和丙烯酸丁酯是優(yōu)選的。
在單體混合物中某些特定的官能甲基丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸羥烷基酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥基異丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯；甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸三丁基氨基乙酯和甲基丙烯酸N-甲基氨基乙酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯。甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥基丁酯是優(yōu)選的。
單體混合物還可以進(jìn)一步包含少量的、通常0.01％到10％重量的官能丙烯酸酯單體，條件是足夠的官能甲基丙烯酸酯單體存在于單體混合物中，以保證在每個聚合物鏈上存在上述官能團(tuán)。所有百分?jǐn)?shù)基于單體混合物的總重量。
單體混合物還可以進(jìn)一步包含少量的、通常0.01％到10％重量的非官能甲基丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸丁酯，條件是足夠的官能甲基丙烯酸酯單體存在于所述單體混合物中，以保證在每個聚合物鏈上存在官能團(tuán)。
單體混合物還可以包含一種或多種其它單體，以便獲得所需要的性能，例如硬度、外觀和耐刮傷性。某些其它這類單體包體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。當(dāng)包含時(shí)，優(yōu)選地，所述單體混合物以5％到30％包含這類單體，所有百分?jǐn)?shù)是基于單體混合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)。苯乙烯是優(yōu)選的。
根據(jù)需要可以將一種或多種硅烷官能團(tuán)引入本發(fā)明的共聚物，這優(yōu)選地通過在共聚物上的羥基官能團(tuán)與異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷后反應(yīng)來完成。該反應(yīng)在這樣的當(dāng)量基礎(chǔ)上實(shí)施，即異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷的異氰酸酯當(dāng)量比共聚物上的羥基基團(tuán)的當(dāng)量為0.01到1.0。
生產(chǎn)本發(fā)明的共聚物的一種方法包括在120到300℃、優(yōu)選150到200℃和更優(yōu)選160到200℃的聚合溫度下，使上述單體混合物進(jìn)行自由基溶液聚合。通常反應(yīng)器表壓為0.1到2.86MPa(0到400psig)、優(yōu)選0.1到0.71MPa(0到100psig)。應(yīng)當(dāng)理解，對于給定的單體和溶劑組成，聚合溫度越高，反應(yīng)器壓力越高。通常，單體混合物在聚合介質(zhì)中被溶劑化，所述聚合介質(zhì)通常包含一種或多種有機(jī)溶劑，例如甲基戊基酮、來自Exxon Mobil Chemical，Houston，Texas的Aromatic 100和乙酸丁酯。因此，聚合介質(zhì)的沸點(diǎn)越高，聚合溫度可以越高。典型的反應(yīng)時(shí)間為大約1小時(shí)到6小時(shí)、一般地大約2小時(shí)到4小時(shí)。
單體混合物的聚合可以通過優(yōu)選地同時(shí)加入普通的熱引發(fā)劑來引發(fā)，所述熱引發(fā)劑例如是偶氮類，如DuPont Company，Wilmington，Delaware提供的Vazo64偶氮雙(異丁腈)；和過氧化物，例如叔丁基過氧醋酸酯。通過調(diào)節(jié)使用的引發(fā)劑的量和反應(yīng)溫度，可以調(diào)節(jié)得到的本發(fā)明的共聚物的分子量。因此，為了獲得相同的分子量，聚合溫度越低，需要的引發(fā)劑的量越多。通常，為了獲得要求的分子量范圍，在高的聚合溫度(高于150℃)下，使用大約0.1％到大約6％的引發(fā)劑，所有百分?jǐn)?shù)是基于單體混合物重量的重量百分?jǐn)?shù)。反之，在低的聚合溫度(低于150℃)下，使用大約4％到大約12％的引發(fā)劑，所有百分?jǐn)?shù)是基于單體混合物重量的重量百分?jǐn)?shù)。
降低共聚物分子量的另一方法包括在很稀釋的條件下聚合單體混合物。因此，使用相同量的引發(fā)劑，在70重量百分?jǐn)?shù)固體下生產(chǎn)的共聚物與在10到20重量百分?jǐn)?shù)固體下生產(chǎn)的共聚物相比將具有較高的分子量。
在共聚物中引入乙酰乙酰氧基官能團(tuán)的一種方法可以是共聚物上的某些或者所有羥基官能團(tuán)與叔丁基乙酰乙酸酯后反應(yīng)。
適用于與存在于可交聯(lián)組分中的共聚物中的可交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)的本發(fā)明的交聯(lián)組分選自多異氰酸酯、多胺、酮亞胺、蜜胺、環(huán)氧基、多元酸和其混合物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員清楚，一般地來自交聯(lián)組分的交聯(lián)基團(tuán)的組合與來自可交聯(lián)組分的可交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。某些這些配對的組合包括1.酮亞胺交聯(lián)組分一般地與乙酰乙酰氧基可交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。
2.多異氰酸酯和蜜胺交聯(lián)組分一般地與羥基、伯和仲胺可交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。
3.環(huán)氧基交聯(lián)組分一般地與羧基、伯和仲胺可交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。
4.多胺交聯(lián)組分一般地與乙酰乙酰氧基可交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。
5.多元酸交聯(lián)組分一般地與環(huán)氧基可交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。
然而，應(yīng)當(dāng)注意的是上述配對的組合的混合物也可以使用。
通常，多異氰酸酯具有2到10、優(yōu)選2.5到8、更優(yōu)選3到5個交聯(lián)異氰酸酯官能團(tuán)。一般地，多異氰酸酯上的異氰酸酯官能團(tuán)的當(dāng)量與共聚物的官能團(tuán)的當(dāng)量的比例為0.5/1到3.0/1、優(yōu)選0.7/1到1.8/1、更優(yōu)選0.8/1到1.3/1。某些適合的多異氰酸酯包括芳族、脂族或者脂環(huán)族多異氰酸酯、三官能多異氰酸酯以及多元醇和雙官能的異氰酸酯的異氰酸酯官能加成物。某些特定的多異氰酸酯包括二異氰酸酯，例如1，6-亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基-間亞二甲苯基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、1-甲基亞丙基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷和4，4’-二異氰酸根合苯基醚。
某些適合的三官能多異氰酸酯包括三苯甲烷三異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯和2，4，6-甲苯三異氰酸酯。二異氰酸酯的三聚體，例如以商標(biāo)DesmodurN-3390由Bayer公司(Pittsburgh，Pennsylvania)銷售的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體，和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體，也是適合的。此外，三醇和二異氰酸酯的三官能加成物也是適合的。二異氰酸酯的三聚體是優(yōu)選的，并且異佛爾酮和六亞甲基二異氰酸酯的三聚體是更優(yōu)選的。
某些適合的蜜胺包括單體蜜胺、聚合蜜胺-甲醛樹脂或者其混合物。涂料組合物可以包含0.1到40％、優(yōu)選15％到35％和最優(yōu)選20到30％的蜜胺，該百分?jǐn)?shù)是基于組合物固體總重量的重量百分?jǐn)?shù)。單體蜜胺包括低分子量蜜胺，其包含每個三嗪核平均三個或更多用C1到C5一元醇例如甲醇、正丁醇或者異丁醇醚化的羥甲基，并且具有最高大約2和優(yōu)選大約1.1到大約1.8的平均縮合度，并且單核物質(zhì)的比例不低于大約50重量百分?jǐn)?shù)。相比之下，聚合蜜胺具有平均大于1.9的縮合度。某些這類適合的單體蜜胺包括烷基化蜜胺、例如甲基化、丁基化、異丁基化蜜胺及其混合物。這件適合的單體蜜胺的許多是市售可得的。例如Cytec Industries Inc.，West Patterson，New Jersey提供Cymel301(聚合度為1.5，95％甲基和5％羥甲基)、Cymel350(聚合度為1.6，84％甲基和16％羥甲基)、303、325、327和370，其全部是單體蜜胺。適合的聚合物蜜胺包括高亞氨基(部分地烷基化的，-N，-H)蜜胺，被稱為ResimeneBMP5503(分子量690，多分散性為1.98，56％丁基，44％亞氨基)，其由Solutia Inc.，St.Louis，Missouri提供，或者Cymel1158，由Cytec Industries Inc.，West Patterson，NewJersey提供。Cytec Industries Inc.還提供Cymel1130，80％固體含量(聚合度為2.5)，Cymel1133(48％甲基，4％羥甲基和48％butyl)，兩者都是聚合蜜胺。
可用于本發(fā)明的酮亞胺通常通過酮與胺的反應(yīng)制備?？梢杂脕硇纬赏獊啺返拇硇缘耐ū?、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、芐基甲基酮、二異丙基甲酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮?？梢杂脕硇纬赏獊啺返拇硇缘陌钒ㄒ叶?、亞乙基三胺、丙二胺、1，4-亞丁基二胺、1，6-己二胺、雙(6-氨基己基)醚、三環(huán)癸烷二胺、N，N’-二甲基二乙基三胺、環(huán)己基-1，2，4-三胺、環(huán)己基-1，2，4，5-四胺、3，4，5-三氨基吡喃、3，4-二氨基呋喃和脂環(huán)族二胺。制備和其它適合的亞胺示于美國專利6,297,320，其在此引入作為參考。應(yīng)當(dāng)注意的是，當(dāng)共聚物包含僅僅乙酰乙酰氧基官能團(tuán)時(shí)，酮亞胺通常被用作交聯(lián)組分。
適合的多胺包括伯和仲胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亞甲基二胺、1，6-己二胺、十亞甲基二胺、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、1，12-十二烷二胺、4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二氧雜十三烷-1，13-二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、腈三(乙烷胺)、雙(3-氨基丙基)甲基胺、3-氨基-1-(甲基氨基)丙烷、3-氨基-1-(環(huán)己基氨基)丙烷和N-(2-羥乙基)乙二胺。乙二胺、丙二胺、丁二胺和1，2-二氨基環(huán)己烷是優(yōu)選的。
適合的環(huán)氧基交聯(lián)組分包含至少兩個縮水甘油基并且可以是低聚物或者聚合物，例如山梨糖醇聚縮水甘油基醚、甘露醇聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚、低分子量環(huán)氧樹脂例如表氯醇和雙酚A的環(huán)氧樹脂、酸的二-和多縮水甘油基酯、異氰脲酸酯的聚縮水甘油基醚，例如Nagase的DenacolEX301。山梨糖醇聚縮水甘油基醚，例如Ciba-Geigy的Araldite XYGY-358，和酸的二-和多縮水甘油基酯，例如Ciba-Geigy的Araldite CY-184是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冃纬筛哔|(zhì)量罩面漆。
適合的多元酸交聯(lián)組分包括脂族酸，例如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸；脂環(huán)族多羧酸，例如四氫化鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、三環(huán)癸烷二羧酸、環(huán)己烷四羧酸和環(huán)丁烷四羧酸；芳族多羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鹵代鄰苯二甲酸、例如四氯-或者四溴鄰苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸。應(yīng)當(dāng)注意的是，在透明涂料中，芳香酸交聯(lián)劑與脂族和脂環(huán)族酸交聯(lián)劑相比，傾向于具有較低的耐久性。
涂料組合物優(yōu)選包含催化量的催化劑，以促進(jìn)固化過程。一般地，使用的催化劑為大約0.001百分?jǐn)?shù)到大約5百分?jǐn)?shù)、優(yōu)選0.005百分?jǐn)?shù)到2百分?jǐn)?shù)、更優(yōu)選0.01百分?jǐn)?shù)到1百分?jǐn)?shù)，所有百分?jǐn)?shù)是基于可交聯(lián)和交聯(lián)組分固體的總重量的重量百分?jǐn)?shù)?？梢允褂酶鞣N催化劑，例如錫化合物，包括二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫；叔胺例如三亞乙基二胺。這些催化劑可以單獨(dú)使用或者和羧酸類、例如乙酸一起使用。尤其適合的是一種市售可得的催化劑，以商標(biāo)Fastcat4202二月桂酸二丁基錫由Elf-Atochem North America，Inc.Philadelphia，Pennsylvania銷售。
當(dāng)交聯(lián)組分包括蜜胺時(shí)，其還優(yōu)選包括一種或多種酸催化劑，以進(jìn)一步提高組分在固化時(shí)的交聯(lián)。一般地，涂料組合物包含0.1百分?jǐn)?shù)到5百分?jǐn)?shù)、優(yōu)選0.1到2百分?jǐn)?shù)、更優(yōu)選0.5百分?jǐn)?shù)到2百分?jǐn)?shù)和最優(yōu)選0.5百分?jǐn)?shù)到1.2百分?jǐn)?shù)的催化劑，所述百分?jǐn)?shù)是基于組合物固體總重量的重量百分?jǐn)?shù)。某些適合的催化劑包括普通的酸催化劑，例如芳族磺酸，例如十二烷基苯磺酸，對甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，所有的或者是去封閉的或者是用胺封閉的，例如二甲基噁唑烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇，n，n-二甲基乙醇胺或者其混合物?？梢允褂玫钠渌岽呋瘎┦菑?qiáng)酸，例如磷酸、更特別地苯基酸式磷酸鹽，其可以是去封閉的或者是用胺封閉的。
本發(fā)明的可交聯(lián)組分可以進(jìn)一步包含0.1百分?jǐn)?shù)到95百分?jǐn)?shù)、優(yōu)選10百分?jǐn)?shù)到90百分?jǐn)?shù)、更優(yōu)選20百分?jǐn)?shù)到80百分?jǐn)?shù)和最優(yōu)選30百分?jǐn)?shù)到70百分?jǐn)?shù)的另外的丙烯酸類聚合物、聚酯或者其混合物，所有百分?jǐn)?shù)基于可交聯(lián)組分的總重量。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在可交聯(lián)組分中加入一種或多種上述聚合物，由其得到的涂料組合物提供具有改進(jìn)的抗流掛性和流動和流平性能的涂層。
適用于本發(fā)明的另外的丙烯酸類聚合物的GPC重均分子量可以超過5000、優(yōu)選5000到20,000、更優(yōu)選6000到20,000和最優(yōu)選8000到12,000。所述丙烯酸類聚合物的Tg為0到100℃、優(yōu)選30到80℃。
適用于本發(fā)明的另外的丙烯酸類聚合物可以照常地從典型的單體聚合，所述單體是例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基碳原子為1到18個，優(yōu)選1到12個，和苯乙烯，以及官能單體，例如丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯。
適用于本發(fā)明的聚酯的GPC重均分子量可以超過1500、優(yōu)選為1500到100,000、更優(yōu)選2000到50,000、更優(yōu)選2000到8000和最優(yōu)選2000到5000。聚酯的Tg為-50到+100℃，優(yōu)選為-20到+50℃。
適用于本發(fā)明的聚酯可以照常地從適合的多元酸(包括脂環(huán)族多羧酸)和適合的多元醇(包括多羥基醇)聚合。適合的脂環(huán)族多羧酸的例子是四氫化鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、三環(huán)癸烷二羧酸、內(nèi)亞乙基六氫鄰苯二甲酸、樟腦酸、環(huán)己烷四羧酸和環(huán)丁烷四羧酸。脂環(huán)族多羧酸不僅可以以其順式形式使用，而且可以以其反式形式使用，以及作為兩種形式的混合物使用。適合的多羧酸的例子是芳族和脂族多羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鹵代鄰苯二甲酸例如四氯-或者四溴鄰苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、偏苯三酸和均苯四酸，根據(jù)需要其可以與所述脂環(huán)族多羧酸一起使用。
適合的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三(羥乙基)異氰酸酯、聚乙二醇和聚丙二醇。根據(jù)需要，一元醇，例如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧基化或者丙氧基化酚類也可以與多元醇一起使用。適用于本發(fā)明的聚酯的詳細(xì)情況進(jìn)一步在美國專利5,326,820中提供，其在此引為參考。特別優(yōu)選的一種市售可得的聚酯是SCD-1040聚酯，其由Etna Product Inc.，Chagrin Falls，Ohio提供。
根據(jù)需要，本發(fā)明的可交聯(lián)組分可以與US6,221,494中包括的反應(yīng)性的低聚物共混，該專利在此引為參考，以及與非脂環(huán)族(直鏈或者芳族)低聚物共混。這類非脂環(huán)族低聚物可以通過使用非脂環(huán)族酸酐、例如琥珀酸或者鄰苯二甲酸酐或者其混合物來生產(chǎn)。還可以使用US5,286,782中描述的己內(nèi)酯低聚物，該專利在此引為參考。
本發(fā)明的涂料組合物可以任選地包含0.1％到50％的改性用樹脂，例如無水分散體(NAD)，所有百分?jǐn)?shù)是基于組合物固體的總重量。改性用樹脂的重均分子量一般地為20,000到100,000、優(yōu)選25,000到80,000和更優(yōu)選30,000到50,000。
無水分散體型聚合物通過在聚合物分散體穩(wěn)定劑和有機(jī)溶劑存在下分散聚合至少一種乙烯基單體來制備。聚合物分散體穩(wěn)定劑可以是任何已知的通常用于無水分散體領(lǐng)域中的穩(wěn)定劑。
涂料組合物可以任選地包含0.1％到30％、優(yōu)選5％到25％、更優(yōu)選10％到20％另外的交聯(lián)劑，例如醛亞胺和聚天冬氨酸酯，所有百分?jǐn)?shù)是基于組分固體的總重量的重量百分?jǐn)?shù)?？捎糜诒景l(fā)明的醛亞胺可以從醛例如乙醛、甲醛、丙醛、異丁醛、正丁醛、庚醛和環(huán)己基醛類，和醛類，例如乙醛、甲醛、丙醛、異丁醛、正丁醛、庚醛和環(huán)己基醛，通過與胺反應(yīng)來制備?？梢杂脕硇纬扇﹣啺返拇硇缘陌钒ㄒ叶?、亞乙基三胺、丙二胺、1，4-亞丁基二胺、1，6-己二胺、雙(6-氨基己基)醚、三環(huán)癸烷二胺、N，N’-二甲基二乙基三胺、環(huán)己基-1，2，4-三胺、環(huán)己基-1，2，4，5-四胺、3，4，5-三氨基吡喃、3，4-二氨基呋喃和脂環(huán)族二胺。
可用于本發(fā)明的聚天冬氨酸酯通常通過二胺例如異佛爾酮二胺與二烷基馬來酸酯例如馬來酸二乙酯反應(yīng)來制備。
上述聚天冬氨酸酯和選擇的醛亞胺由Bayer公司(Pittsburgh，Pennsylvania)市售，商標(biāo)為Desmophen胺輔助反應(yīng)劑。用于醛亞胺和天冬氨酸酯與乙酰氧基官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)的適合的催化劑是AirProducts & Chemicals，Allentown，Pennsylvania銷售的產(chǎn)品，商標(biāo)為AmicureTEDA。
本發(fā)明的涂料組合物的可交聯(lián)組分或者交聯(lián)組分通常包含至少一種有機(jī)溶劑，其通常選自芳香族烴，例如石油石腦油或者二甲苯；酮，例如2-庚酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮或者丙酮；酯，例如乙酸丁酯或者醋酸己酯；和乙二醇醚酯，例如丙二醇單甲醚醋酸酯。加入的有機(jī)溶劑的量取決于需要的固體水平以及需要的組合物的VOC的量。根據(jù)需要，有機(jī)溶劑可以被加入到基料的兩種組分中。高含固量和低VOC涂料組合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明的涂料組合物還可以包含普通的添加劑，例如顏料、金屬薄片、中空玻璃珠、紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑、流變控制劑、流動試劑、增強(qiáng)纖維、增韌劑和填料。當(dāng)然，這類另外的添加劑將取決于涂料組合物的預(yù)定用途。如果組合物預(yù)定作為透明涂料，則將不利地影響固化涂層透明性的填料、顏料和其它添加劑通常不包括在內(nèi)。應(yīng)當(dāng)理解，這些普通的添加劑的一種或多種，例如顏料，可以在攪拌步驟之前、期間或者結(jié)束時(shí)加入。
為了改進(jìn)涂料組合物的涂層的耐候性，可以加入基于組合物固體的重量為大約0.1到5％重量的紫外光穩(wěn)定劑或者紫外光穩(wěn)定劑和吸收劑的混合物。這些穩(wěn)定劑包含紫外線吸收劑、屏蔽劑、猝滅劑和特定的受阻胺光穩(wěn)定劑。此外，可以加入基于組合物固體重量大約0.1到5％重量的抗氧劑。上述穩(wěn)定劑中的大多數(shù)由Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，New York提供。
本發(fā)明的涂料組合物可以被配制成以下形式透明涂料組合物、著色組合物、金屬涂層組合物、基礎(chǔ)涂料組合物、單涂層組合物或者底層涂料。本發(fā)明制劑特別地可用作透明涂料，用于室外制品，例如汽車和其它交通工具部件。在用本發(fā)明組合物涂覆之前，一般地將基材涂覆底層涂料和/或彩色涂料或者進(jìn)行其它表面處理。
本發(fā)明還涉及在基材上產(chǎn)生涂層的方法。本發(fā)明的涂料組合物可以雙包裝涂料組合物的形式提供。一般地，將可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分混合；通常僅僅在涂覆之前進(jìn)行混合，以形成罐混合物?；旌峡梢酝ㄟ^普通的混合噴嘴或者分開地在容器中進(jìn)行。在基材上，例如汽車車體或者具有預(yù)涂層(例如電涂(electrocoat)底層涂料)的汽車車體上，涂覆一般地厚度為15微米到200微米的罐混合物的層。上述涂覆步驟可以照常地通過在所述基材上噴涂、靜電噴涂、輥涂、浸涂或者刷涂所述罐混合物來完成。在涂覆之后，通常將涂層干燥，以降低涂層的溶劑含量，然后在從環(huán)境溫度到204℃的溫度下固化。在典型的汽車OEM應(yīng)用中，組合物的干燥層可以通常在60到160℃的升高的溫度下在大約10到60分鐘內(nèi)固化。優(yōu)選，對于汽車整修應(yīng)用，固化可以在大約環(huán)境溫度到60℃下進(jìn)行，對于重型載貨汽車車體應(yīng)用，其可以在大約60℃到80℃進(jìn)行。在環(huán)境條件下固化進(jìn)行大約30分鐘到24小時(shí)，一般地大約30分鐘到4小時(shí)，在基材上形成具有所需涂層性能的涂層。進(jìn)一步理解，實(shí)際的固化時(shí)間可能取決于涂覆層的厚度、固化溫度、濕度和任何另外的機(jī)械輔助手段，例如風(fēng)扇，其有助于空氣連續(xù)地在涂覆基材上流動，從而加速固化速度。應(yīng)當(dāng)理解，實(shí)際的固化溫度將取決于催化劑和其量、被固化的層的厚度和使用的交聯(lián)組分的量而變化。
用于應(yīng)用本發(fā)明的涂料組合物的適合的基材包括汽車車體，由汽車次級供應(yīng)商制造和涂漆的任何和所有物品，支架軌道，商用卡車和卡車車體，包括但是不局限于飲料產(chǎn)品，公用設(shè)施，預(yù)拌混凝土運(yùn)載車車體，垃圾運(yùn)載車車體，以及消防和急救救護(hù)車車體，以及這類卡車車體的任何潛在的附件或者零件，客車，農(nóng)業(yè)和建筑設(shè)備，卡車蓋和復(fù)蓋物，工業(yè)拖車，消費(fèi)者拖車，娛樂車，包括但是不局限于旅行房車、野營車、變換蓬車、蓬車、娛樂交通工具、游艇、雪上交通工具，所有地域交通工具，個人船舶，自行車，摩托車，船，和飛機(jī)?；倪€包括工業(yè)和商業(yè)新結(jié)構(gòu)和其維護(hù)產(chǎn)品；水泥和木材地板；商業(yè)和居住建筑物墻壁，這類辦公建筑物和房屋；游樂園設(shè)備；混凝土表面，例如停車場和駕駛通道；瀝青和混凝土路面，木材基材，船舶表面；屋外架構(gòu)，例如橋，塔；卷材涂料；鐵路車輛；印刷電路板；機(jī)器；OEM工具；標(biāo)志；玻璃纖維結(jié)構(gòu)；體育用品；以及體育設(shè)備。
實(shí)施例測試程序溶脹比通過將無襯薄膜(從TPO-熱塑性烯烴片材上除去)在二氯甲烷中溶脹，測定該薄膜的溶脹比。將無襯薄膜放在兩層鋁箔之間，使用LADD沖頭，從該薄膜上沖下大約3.5毫米直徑的盤，從薄膜上除去鋁箔。使用顯微鏡，使用10x放大倍數(shù)和filar透鏡，測定未溶脹薄膜的直徑(Do)。將四滴二氯甲烷加到該薄膜上，允許薄膜溶脹幾秒，然后將載玻片放在薄膜上，并且測定溶脹的薄膜直徑(Ds)。溶脹比按照以下進(jìn)行計(jì)算溶脹比＝(Ds)2/(Do)2溶脹比越低，交聯(lián)密度越高。
Persoz硬度試驗(yàn)使用Persoz硬度試驗(yàn)機(jī)，型號5854，由Byk-Mallinckrodt，Wallingford，CT提供，測定涂層的涂膜硬度隨時(shí)間的變化(ASTMD4366)。記錄振動次數(shù)(稱為Persoz數(shù))。
硬度(Fischer)使用Fischerscope硬度試驗(yàn)機(jī)測定硬度(單位牛頓每平方毫米)。
棉花不粘時(shí)間將涂覆板干燥規(guī)定時(shí)間(例如30分鐘)。將棉球從1英寸高度掉落到板的表面，使棉球在該表面上保留規(guī)定時(shí)間，并且將板倒置。重復(fù)上述步驟，直到棉球在板反轉(zhuǎn)時(shí)掉落，將時(shí)間記為棉花不粘時(shí)間。
BK干燥時(shí)間按照ASTM D5895測定涂覆的板的表面干燥時(shí)間。
凝膠級分按照美國專利6,221,494，第8欄第56行到第9欄第2行提出的程序進(jìn)行測定，該程序在此引入作為參考。
MEK摩擦使用摩擦機(jī)，并且將任何過量的MEK擦去，用MEK(甲基乙基酮)浸漬的布摩擦涂覆的板(100次)。按照1-10評價(jià)該板。等級10指沒有可見的涂層破壞，9指1到3個明顯的刮傷，8指4到6個明顯的刮傷，7指7到10個明顯的刮傷，6指10到15個明顯的刮傷，具有輕微的凹斑或者輕微掉色，5指15到20個明顯的刮傷，具有輕微到中等的凹斑或者中等的掉色，4指刮傷開始相互摻合，3指在摻合的刮傷之間只存在少量的未受損傷的區(qū)域，2指沒有可見的未受損傷的涂漆的痕跡，1指完全破壞，即出現(xiàn)裸點(diǎn)。通過將摩擦數(shù)乘等級得到最終等級。
水斑試驗(yàn)水斑等級是測量在薄膜固化的早期薄膜被交聯(lián)的效果的尺度。如果水斑損壞在薄膜上形成，說明固化不完全，并且在薄膜能夠進(jìn)行濕砂磨或者打磨或者在從噴涂浴中移動之前需要進(jìn)一步固化。水斑等級以如下方式測定。
將涂覆的板放置在平整表面上，以1小時(shí)時(shí)間間隔，用移液管施加去離子水。在該板上放置直徑為大約1/2英寸的液滴，并且允許其蒸發(fā)。檢驗(yàn)板上的點(diǎn)的變形和變色情況。用用去離子水潤濕的干酪包布輕輕地擦拭該板，然后用布輕輕地將該板擦干。按1到10評價(jià)該板。最佳的是等級10-沒有變形或者變色的點(diǎn)，等級9-幾乎不能檢測到，等級8-輕微的環(huán)，等級7-很輕微的變色或者輕微的變形，等級6-輕微的光澤度損失或者輕微的變色，等級5-明確的光澤度損失或者變色，等級4-輕微的腐蝕或者明確的變形，等級3-輕微的掀起、嚴(yán)重的腐蝕或者變色，等級2-明確的掀起和等級1-薄膜溶解。
共聚物1在具有加熱罩、攪拌器、帶有50ml水分接收器的冷凝器、氮?dú)獗Ｗo(hù)、單體和引發(fā)劑給料管道的五升燒瓶中加入足夠的溶劑(來自ExxonMobil Chemicals，Houston，Texas的Aromatic 100)，以完全填充所述接收器。然后將450g溶劑(Aromatic 100)加入到反應(yīng)燒瓶中，并且將燒瓶加熱到回流。在240分鐘時(shí)間內(nèi)，在該燒瓶中加入單體混合物(AAEM/IBOA//37/63)，其由832.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯(來自Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee的AAEM)和1417.5g丙烯酸異冰片基酯(來自Rhodia Inc.，Cranbury，New Jersey的SipomerHP)組成。與單體進(jìn)料同時(shí)地，在270分鐘時(shí)間內(nèi)加入由67.5g叔丁基過氧醋酸酯(來自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania的LuperoxM75)和375g的Aromatic 100組成的混合物。在整個反應(yīng)時(shí)間內(nèi)保持在169℃的聚合溫度下的回流。在完成引發(fā)劑進(jìn)料之后，將系統(tǒng)冷卻到150℃，然后加入375g的2-庚酮。將燒瓶進(jìn)一步冷卻到低于80℃，將內(nèi)容物傾倒出來。
產(chǎn)品樹脂具有67.6％固體，GPC Mn為1521和GPC Mw為2438。該共聚物具有平均2.4個甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯官能團(tuán)/每個聚合物鏈。聚合物的Tg是6℃。
共聚物2在兩個反應(yīng)器裝置中，第一個在第二個的體積的1/10下操作，并且通過輸送管路連接到第二個反應(yīng)器裝置，加入部分1(如下所列)，并且在2.5個大氣壓力下加熱到190℃。然后將部分2(如下所列)，繼之以部分3(如下所列)加入獨(dú)立的給料槽，混合，然后在280分鐘中進(jìn)料到第一個反應(yīng)器。一旦所述進(jìn)料將第一個反應(yīng)器中的水平提高到其正常操作體積的90％，將來自第一個反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二個反應(yīng)器，以便在第一個反應(yīng)器中保持恒定水平。在從第一個反應(yīng)器到第二個的轉(zhuǎn)移進(jìn)行40分鐘之后，將第二個反應(yīng)器加熱到回流，并且在270分鐘中在第二個反應(yīng)器中進(jìn)料部分4(如下所列)。一旦部分2和3進(jìn)料完成，將第一個反應(yīng)器的全部內(nèi)容物倒到第二個反應(yīng)器中。將第二個反應(yīng)器在157℃下保持回流1小時(shí)，冷卻和排空。在下表中所有份是重量份。
部分12-庚酮 6.8部分2甲基丙烯酸羥乙酯22.2丙烯酸異冰片基酯37.82-庚酮 1.6部分3甲基戊基酮 20.4叔丁基過氧醋酸酯1.8部分42-庚酮 7.6叔丁基過氧醋酸酯1.8得到的共聚物的GPC Mn為1704，GPC Mw為3380和Mw/Mn為1.98，單體幾乎完成轉(zhuǎn)化。平均官能團(tuán)(羥基)數(shù)是4.8/每個聚合物鏈。共聚物的Tg是57.3℃。
共聚物3在裝有加熱罩、攪拌器、帶有50ml水分接收器的冷凝器、氮?dú)獗Ｗo(hù)、單體和引發(fā)劑給料管道的五升燒瓶中加入足夠的溶劑(來自ExxonMobil Chemicals，Houston，Texas的Aromatic 100)，以完全填充所述接收器。然后，將300.6g溶劑(Aromatic 100)加入所述反應(yīng)燒瓶，并且將燒瓶加熱到回流，然后在240分鐘時(shí)間內(nèi)，在所述燒瓶中加入單體混合物，其由450.4g甲基丙烯酸羥乙酯(來自Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania的Rocryl400單體)和1050.4g丙烯酸異冰片基酯(來自Rhodia Inc.，Cranbury，New Jersey的SipomerHP)組成。與單體進(jìn)料同時(shí)地，在270分鐘時(shí)間內(nèi)加入引發(fā)劑進(jìn)料，其由45.1g叔丁基過氧醋酸酯(來自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania的Luperox7M75)和250g的Aromatic 100組成。在全部反應(yīng)時(shí)間中保持在大致169℃的溫度下的回流。在完成引發(fā)劑進(jìn)料之后，將燒瓶冷卻到150℃并且加入250g的甲基N-戊基酮(來自EastmanChemical，Kingsport，Tennessee的PM133)。將燒瓶進(jìn)一步冷卻到＜80℃，將內(nèi)容物傾倒出來。得到的共聚物(HEMA/IBOA//30/70)具有70％固體，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，GPC Mn為1684和GPC Mw為2893。平均官能團(tuán)(羥基)數(shù)是3.9/每個聚合物鏈。共聚物的Tg為43.36℃。
共聚物4在裝有加熱罩、攪拌器、帶有50ml水分接收器的冷凝器、氮?dú)獗Ｗo(hù)、單體和引發(fā)劑給料管道的五升燒瓶中加入足夠的溶劑(來自ExxonMobil Chemicals，Houston，Texas的Aromatic 100)，以完全填充所述接收器。然后，在反應(yīng)燒瓶中加入300.1g溶劑(Aromatic 100)，并且將燒瓶加熱到回流，然后在240分鐘時(shí)間內(nèi)在燒瓶中加入單體混合物，該單體混合物由551.1克甲基丙烯酸羥乙酯(來自Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania的Rocryl400單體)和945g丙烯酸異冰片基酯(來自Rhodia Inc.，Cranbury，New Jersey的SipomerHP)組成。與單體進(jìn)料同時(shí)地，在270分鐘時(shí)間內(nèi)加入引發(fā)劑進(jìn)料，其由45g叔丁基過氧醋酸酯(來自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania的Luperox7M75)和250.1g的Aromatic100組成。在全部反應(yīng)時(shí)間中保持在大致169℃的溫度下的回流。在完成引發(fā)劑進(jìn)料之后，將燒瓶冷卻到150℃并且加入250.2g的甲基N-戊基酮(來自Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee的PM133)。將燒瓶進(jìn)一步冷卻到＜80℃，將內(nèi)容物傾倒出來。得到的共聚物(HEMA/IBOA//37/63)具有70％固體，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，GPC Mn為1637和GPC Mw為2978。平均官能團(tuán)(羥基)數(shù)是4.6/每個聚合物鏈。共聚物的Tg是41.05℃。
共聚物5在裝有加熱罩、攪拌器、帶有50ml水分接收器的冷凝器、氮?dú)獗Ｗo(hù)、單體和引發(fā)劑給料管道的五升燒瓶中加入足夠的溶劑(來自ExxonMobil Chemicals，Houston，Texas的Aromatic 100)，以完全填充所述接收器。然后，在反應(yīng)燒瓶中加入300g溶劑(Aromatic 100)，并且將燒瓶加熱到回流，然后在240分鐘時(shí)間內(nèi)在燒瓶中加入單體混合物，該單體混合物由630.1克甲基丙烯酸羥乙酯(來自Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania的Rocryl400單體)和870.1g丙烯酸異冰片基酯(來自Rhodia Inc.，Cranbury，New Jersey的SipomerHP)組成。與單體進(jìn)料同時(shí)地，在270分鐘時(shí)間內(nèi)加入引發(fā)劑進(jìn)料，其由45g叔丁基過氧醋酸酯(來自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania的Luperox7M75)和250g的Aromatic 100組成。在全部反應(yīng)時(shí)間中保持在大致169℃的溫度下的回流。在完成引發(fā)劑進(jìn)料之后，將燒瓶冷卻到150℃，然后加入250g的2-庚酮。將燒瓶進(jìn)一步冷卻到＜80℃，將內(nèi)容物傾倒出來。得到的共聚物(HEMA/IBOA//42/58)具有70％固體，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，GPC Mn為1678和GPC Mw為2997。平均官能團(tuán)(羥基)數(shù)是5.4/每個聚合物鏈。共聚物的Tg是38.57℃。
化合物1將以下單體混合物(全部為重量份)加入裝備有攪拌器、冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器甲基戊基酮 200季戊四醇136SankoHCA* 5.46溴化四乙銨 4.19甲基六氫鄰苯二甲酸酸酐 457.9六氫鄰苯二甲酸酐196.2*由International Resources Columbia，Maryland提供。
將反應(yīng)混合物加熱到140℃，然后在140℃下保持3小時(shí)。然后，在4小時(shí)時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)器中加入302.4重量份的氧化丁烯，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在140℃。在完成進(jìn)料之后，反應(yīng)溫度繼續(xù)保持在140℃，直到酸值低于5。將反應(yīng)器用維格勒柱、冷凝器重新裝備，并且用氮?dú)獯祾?，然后加?32重量份的叔丁基乙酰乙酸酯。將反應(yīng)溫度升高到130℃，然后用氮?dú)獯迪?，并且除?96重量份的叔丁醇。得到的化合物具有84.38％的固體含量，并且Gardner-Holdt粘度為Y+1/2和分子量為1415。當(dāng)量重量是354，并且所述化合物每分子具有4個乙酰乙酰氧基官能團(tuán)。
交聯(lián)組分1將以下成分加入裝備有攪拌器、冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器，并且加熱到120℃并且保持3小時(shí)。
環(huán)氧樹脂*187.2g酮亞胺** 356.0g*DER331環(huán)氧樹脂，來自Dow Chemical，Midland，Michigan
**Amicurekt-22酮亞胺，來自Air Products，Allentown，Pennsylvania得到的交聯(lián)劑具有83.6百分?jǐn)?shù)的固體，Gardner-Holdt粘度為X-1/4，和當(dāng)量重量為225克固體每當(dāng)量。
對比羥基-官能丙烯酸系共聚物向裝有的攪拌器、水冷凝器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口、加熱罩和加入泵和進(jìn)出口的2-升燒瓶中加入305.3g二甲苯，將其攪拌并且加熱到回流溫度(137到142℃)。通過加入泵和進(jìn)出口在所述燒瓶中加入單體混合物，其包含106.1克苯乙烯、141.4克甲基丙烯酸甲酯、318.3克甲基丙烯酸異丁酯、141.4克甲基丙烯酸羥乙酯和10.4g二甲苯，同時(shí)加入引發(fā)劑混合物，其包含17.0克叔丁基過乙酸酯和85.2g二甲苯。在180分鐘中加入單體混合物，并且引發(fā)劑混合物的加入時(shí)間也是180分鐘。在整個聚合過程期間保持該批次在回流狀態(tài)(137到142℃)。然后立即在60分鐘中，將包含4.3g叔丁基過乙酸酯和57.8g甲基乙基酮的引發(fā)劑混合物加入到反應(yīng)混合物中，并且隨后將該批次保持在回流下60分鐘。然后將該批次冷卻到低于90℃，加入13.0g的甲基乙基酮。得到的聚合物溶液具有60％的固體，粘度為14,400cps。丙烯酸類聚合物的數(shù)均分子量為5,000和重均分子量為11,000，通過凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物)測定。
本發(fā)明透明涂料組合物(實(shí)施例1到3和對比實(shí)施例)通過加入列于以下表1的組分(全部為重量份)來制備
表1

*對比共聚物(基于US6,221,494B1中的程序2的反應(yīng)性低聚物)，在2-庚酮中80％重量固體。
**10％BYK301流動添加劑，來自BYK-Chemie，Wallingford，Connecticut，在丙二醇單甲醚醋酸酯中。
***1％二月桂酸二丁基錫在甲基乙基酮中。
****由Rhodia Chemicals，Inc.，Cranbury，New Jersey提供。
將列于上述表1的可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分混合形成罐混合物，用刮刀將其涂覆在分離的磷酸鹽化的冷軋鋼板上，達(dá)到50微米的干燥涂層厚度，并且在環(huán)境溫度狀況下空氣干燥，所述鋼板已經(jīng)用PPG，Pittsburgh，Pennsylvania提供的PowerCron涂底涂層。然后使用在以下表2中提到的試驗(yàn)對所述板進(jìn)行試驗(yàn)，該表也包括試驗(yàn)結(jié)果
表2

*共聚物的粘度。
表2中的結(jié)果顯示，包含本發(fā)明共聚物的涂料組合物，相對于包含對比共聚物的涂料組合物，固化時(shí)間得到顯著改善。
1.BK3干燥時(shí)間為111-231分鐘，對比共聚物為385分鐘。
2.一天溶脹為1.83-1.86，對比共聚物為1.99。
3.在水斑耐受性等級中有某些改善(等級8，對比共聚物為7)。
早期和最終涂層硬度的提高1.在室溫下4小時(shí)，Persoz讀數(shù)為32-41，對比共聚物為16。
2.在室溫下1天，Persoz讀數(shù)為147-178，對比共聚物為123。
3.30天時(shí)，F(xiàn)ischer硬度讀數(shù)為122-172，對比共聚物為59。
在有些情況下(實(shí)施例1和2的涂料組合物)，注意到改進(jìn)的適用期為65-95分鐘，包含對比共聚物的涂料組合物為55分鐘。
與使用普通的涂料組合物的涂層相比，本發(fā)明的涂料組合物提供了提高的涂層硬度和減少的涂層固化時(shí)間，這容許整修車身車間能夠早得多地砂磨和拋光透明涂層、由此改進(jìn)車身車間產(chǎn)率。此外，這些改進(jìn)的性能還允許整修配方設(shè)計(jì)師在整修涂料組合物中包括較高量的這些共聚物，由此降低最終涂料組合物中的VOC，而不不利地影響涂層性能。
粘度試驗(yàn)對比用80％的2-庚酮和20％甲基乙基酮的溶劑混合物將共聚物3、4、5和來自US6,221,494B1程序#2的對比共聚物降低到60％重量固體。示于表2中的結(jié)果表明，共聚物3、4和5的粘度是顯著較低的。它們可與來自US6,221,494B1的程序#2的對比共聚物相比。這些低的粘度將允許在低VOC涂料組合物中使用這些共聚物，而不不利地影響涂覆噴涂粘度和得到的涂層的涂膜硬度。相比之下，標(biāo)準(zhǔn)物丙烯酸系共聚物，例如對比羥基-官能丙烯酸系共聚物，在60％固體下具有14,400cps的粘度。
因此，從本發(fā)明的共聚物和由其生產(chǎn)的涂料組合物的性能和粘度清楚地看到，這類共聚物在降低VOC中與普通的丙烯酸系共聚物相比具有明顯的優(yōu)勢。此外，當(dāng)與例如US6,221,494B1中描述的這些低聚物相比時(shí)，本發(fā)明的共聚物還提供有利的成膜性能(早期和最終)。
實(shí)施例4在玻璃瓶中，將41.39克交聯(lián)組分1與以下成分混合0.65g的ByK329流動添加劑(Byk-Chemie，Wallingford，Connecticut提供)，37.38克異丁醇和0.34克苯甲酸，形成可交聯(lián)組分。然后在交聯(lián)組分中加入51.19克化合物1和39.05克共聚物1，生產(chǎn)罐混合物，其具有60％固體，AcAc/酮亞胺當(dāng)量比為1.024/1。攪拌該罐混合物，并且涂覆該罐混合物，給出~75微米(3密耳)厚度的涂層。在2小時(shí)之后，該涂層的Persoz擺錘沖擊硬度為20，并且在一天之后其溶脹比為1.82。該涂層的BK3和BK4時(shí)間分別為31和59分鐘。當(dāng)用Zahn2油漆杯測定時(shí)，該罐混合物的粘度為42秒。
實(shí)施例5以下組分被用來制備實(shí)施例5的組合物表3

1在乙酸乙酯中2％二月桂酸二丁基錫，可以Fascat4202從Atofina Chemicals，Inc.，費(fèi)城，賓夕法尼亞得到。
2在二甲苯中10％AMICURETEDA，來自Air Products &Chemicals，Allentown，賓夕法尼亞。
3在二甲苯中32％Byk306，Byk-Chemie，Wallingford，康涅狄格提供。
4.DesmodurN-3300BA，來自Bayer公司，匹茲堡，賓夕法尼亞。
5 DesmodurZ4470BA，來自Bayer公司，匹茲堡，賓夕法尼亞。
6 Exxon Mobil化學(xué)公司，休斯頓，得克薩斯。
實(shí)施例5具有基于組合物總重量為48重量百分?jǐn)?shù)的固體含量。通過噴涂，將實(shí)施例5的涂料組合物的、具有52.4微米(2.09密耳)干膜厚度的層涂覆到Powercron590電涂層(electrocoat)上，其由PPG工業(yè)，匹茲堡，賓夕法尼亞提供，和熱塑性烯烴板上。在環(huán)境條件下將涂覆板干燥14天，然后經(jīng)受140℃的升高的溫度三十分鐘。下表顯示了對涂層進(jìn)行的各種試驗(yàn)的結(jié)果
表4

權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其包含可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分，其中所述可交聯(lián)組分包含一種共聚物，其具有平均2到25個可交聯(lián)基團(tuán)，所述可交聯(lián)基團(tuán)選自羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、環(huán)氧基和其混合物；重均分子量為大約1000到4500；多分散性為大約1.05到2.5；其中所述共聚物從單體混合物聚合，該單體混合物包含一種或多種非官能丙烯酸酯單體和一種或多種具有所述官能團(tuán)的官能甲基丙烯酸酯單體，和其中，用于所述可交聯(lián)基團(tuán)的所述交聯(lián)組分選自多異氰酸酯、多胺、酮亞胺、蜜胺、環(huán)氧基、多元酸和其混合物。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中當(dāng)所述共聚物具有所述乙酰乙酰氧基官能團(tuán)時(shí)，所述交聯(lián)組分是酮亞胺或者多胺。
3.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中當(dāng)所述共聚物具有所述羥基官能團(tuán)時(shí)，所述交聯(lián)組分是多異氰酸酯。
4.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中當(dāng)所述共聚物具有所述環(huán)氧基官能團(tuán)時(shí)，所述交聯(lián)組分是多元酸。
5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述非官能丙烯酸酯單體具有非官能基團(tuán)，其選自C1到C20烷基、支鏈C3到C20烷基、環(huán)狀C3到C20烷基、二環(huán)或者多環(huán)C5到C20烷基、具有2到3個環(huán)的芳族基團(tuán)、苯基和C1到C20氟碳化合物。
6.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述共聚物的Tg為大約-10℃到80℃。
7.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述組合物的VOC為0.1到0.72千克每升。
8.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述多異氰酸酯具有2到10個異氰酸酯官能團(tuán)。
9.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述可交聯(lián)組分還包含催化劑，其選自錫化合物、叔胺、酸催化劑和其混合物。
10.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述組合物是透明涂料組合物、著色組合物、金屬涂層組合物、基礎(chǔ)涂料組合物、單涂層組合物或者底層涂料。
11.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述單體混合物還包含酸單體。
12.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述共聚物具有硅烷官能團(tuán)，該硅烷官能團(tuán)通過所述具有所述羥基官能團(tuán)的共聚物與異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷后反應(yīng)提供。
13.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述單體混合物還包含0.01％到10％重量的官能丙烯酸酯單體。
14.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述單體混合物還包含0.01％到10％重量的非官能甲基丙烯酸酯單體。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述可交聯(lián)組分還包含基于可交聯(lián)組分的總重量為0.1重量百分?jǐn)?shù)到95重量百分?jǐn)?shù)的丙烯酸類聚合物、聚酯、反應(yīng)性的低聚物、非脂環(huán)的低聚物或者其混合物。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述可交聯(lián)組分還包含0.1到50重量百分?jǐn)?shù)的分散的丙烯酸類聚合物，該百分?jǐn)?shù)是基于組合物固體的總重量。
17.權(quán)利要求1的涂料組合物，其還包含醛亞胺、聚天冬氨酸酯或者其混合物。
18.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述共聚物通過所述單體混合物在大約120℃到300℃的聚合溫度下自由基聚合來生產(chǎn)。
19.權(quán)利要求18的涂料組合物，其中在所述混合物中所述非官能丙烯酸酯單體與所述官能甲基丙烯酸酯單體的比例為大約90∶10∶∶10∶90。
20.權(quán)利要求18的涂料組合物，其中在所述單體混合物中所述非官能丙烯酸酯單體和所述官能甲基丙烯酸酯單體的總量基于所述單體混合物的總重量為大約100％到大約60％。
21.權(quán)利要求18的涂料組合物，其中所述自由基聚合在反應(yīng)器表壓為0.1到2.86MPa下進(jìn)行。
22.一種用于在基材上產(chǎn)生涂層的方法，所述方法包括a)將涂料組合物的可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分混合形成罐混合物，其中所述可交聯(lián)組分包含一種共聚物，其具有平均2到25個可交聯(lián)基團(tuán)，所述可交聯(lián)基團(tuán)選自羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、環(huán)氧基和其混合物；重均分子量為大約1000到4500；多分散性為大約1.05到2.5；其中所述共聚物從單體混合物聚合，該單體混合物包含一種或多種非官能丙烯酸酯單體和一種或多種具有所述官能團(tuán)的官能甲基丙烯酸酯單體，和其中，用于所述可交聯(lián)基團(tuán)的所述交聯(lián)組分選自多異氰酸酯、多胺、酮亞胺、蜜胺、環(huán)氧基、多元酸和其混合物；b)將所述罐混合物的層涂覆在所述基材上；c)在所述基材上固化所述層形成所述涂層。
23.權(quán)利要求22的方法，其還包括在所述涂覆步驟之后將所述層空氣干燥。
24.權(quán)利要求22或者23的方法，其中所述固化步驟在環(huán)境溫度到204℃的溫度下。
25.權(quán)利要求22的方法，其中所述基材是汽車車體。
26.一種涂料組合物，其包含可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分，其中所述可交聯(lián)組分包含一種共聚物，其具有平均2到25個可交聯(lián)基團(tuán)，所述可交聯(lián)基團(tuán)選自羥基、乙酰乙酰氧基、伯胺、仲胺和其混合物；重均分子量為大約1000到4500；多分散性為大約1.05到2.5；其中所述共聚物從單體混合物聚合，該單體混合物包含一種或多種非官能丙烯酸酯單體和一種或多種具有所述官能團(tuán)的官能甲基丙烯酸酯單體，和其中用于所述可交聯(lián)基團(tuán)的所述交聯(lián)組分選自多異氰酸酯、酮亞胺、蜜胺和其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在環(huán)境條件下固化的雙組分涂料組合物，更特別地涉及具有低VOC(揮發(fā)性有機(jī)物含量)的這些，其適用于汽車整修和原廠裝配(OEM)應(yīng)用。該涂料組合物包含可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分，其中可交聯(lián)組分包含低多分散性、低分子量共聚物，該共聚物具有平均2到25個官能團(tuán)，例如羥基、胺、乙酰乙酰氧基和仲胺。該共聚物從單體混合物聚合，該單體混合物包含一種或多種非官能丙烯酸酯單體和一種或多種具有官能團(tuán)的官能甲基丙烯酸酯單體。交聯(lián)組分包含多異氰酸酯、酮亞胺、蜜胺或者其混合物。本發(fā)明還涉及由該涂料組合物產(chǎn)生的涂料。
文檔編號B01J8/00GK1668713SQ03816495
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月11日
發(fā)明者D·A·小帕凱特, R·J·巴索蒂, L·A·萊溫, C·B·杜格拉斯, M·C·格雷迪 申請人:納幕爾杜邦公司