專利名稱：低熱膨脹鋁酸鈣制品的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁酸鈣組合物，由這些組合物制成的制品，以及制造這類制品的方法。更具體地說本發(fā)明涉及低熱膨脹性的鋁酸鈣組合物與制品，以及制造低膨脹制品的方法。
背景技術(shù)：
低熱膨脹陶瓷體在各種各樣應(yīng)用中是理想的。例如，低膨脹體已被用作流體過濾器，特別用作柴油機(jī)內(nèi)顆粒過濾器，以及用作催化轉(zhuǎn)化器的基材，這種應(yīng)用例子在現(xiàn)有技術(shù)中已知為蜂窩狀載體。此外，低膨脹體在抗熱沖擊性和最終使用溫度均很高的應(yīng)用是理想的。高溫度梯度條件下使用的基材是這方面應(yīng)用的例子。例如，蜂窩狀與多孔載體結(jié)構(gòu)需經(jīng)受苛刻的環(huán)境，要求具備高抗熱沖擊性、低熱膨脹性、以及高抗機(jī)械沖擊性等。要達(dá)到在使用環(huán)境中在相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)維持這些性質(zhì)，因而淘汰了許多有潛質(zhì)用途的耐火材料。
堇青石基材，通常呈蜂窩體形式，長期來被優(yōu)選用作載體，負(fù)載汽車催化轉(zhuǎn)化器的催化活性組分，部分是由于其高抗熱沖擊性。抗熱沖擊性與熱膨脹系數(shù)呈反比關(guān)系。即低熱膨脹的蜂窩體具有良好的抗熱沖擊性，能承受應(yīng)用中遭遇大范圍的溫度波動。制造商們持續(xù)研究，以優(yōu)化堇青石基材的特性，加強(qiáng)其作為催化劑載體的用途。特別是，制造商們繼續(xù)努力優(yōu)化堇青石基材的抗熱沖擊性與其它性質(zhì)。
某類催化劑的其它特性是指凈化發(fā)動機(jī)運(yùn)行期間產(chǎn)生的尾氣的能力和將運(yùn)行期間產(chǎn)生的一氧化碳、烴類化合物與氮氧化物(NOx)轉(zhuǎn)化成對環(huán)境危害較輕的氣體的能力。一些催化劑體系利用催化劑載體所包含的堿金屬來儲存氮氧化物，這類催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中被稱之為NOx吸收劑。現(xiàn)有的催化劑與凈化體系的缺點(diǎn)在于儲存NOx用的催化劑載體包含的大多數(shù)堿金屬在有利于NOx吸收劑的操作溫度范圍內(nèi)容易與堇青石反應(yīng)。例如，鉀是廣泛使用的堿吸收劑材料，易與堇青石反應(yīng)，將鉀從高表面積基面涂層提取出來，阻止其發(fā)揮吸收劑的功能。而且，鉀與堇青石反應(yīng)會形成熱膨脹系數(shù)(CTE)相對較高的物相，使得基材與催化劑體系的抗熱沖擊性更差。
需要提供另一種能在高溫下使用的低CTE材料。要求提供的材料具有低CTE與優(yōu)異的抗熱沖擊性。
發(fā)明概述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式涉及一種陶瓷制品，由包含CaAl4O7主相和CaAl2O4-次相的鋁酸鈣組成，該制品在25-800℃溫度范圍具有小于約25×10-7/℃的熱膨脹性。其它實(shí)施方式涉及的鋁酸鈣制品在25-800℃溫度范圍具有小于約20×10-7/℃的熱膨脹性。還有一些實(shí)施方式涉及的鋁酸鈣制品在25-800℃溫度范圍具有小于約15×10-7/℃的熱膨脹性。其它實(shí)施方式涉及的鋁酸鈣制品具有在25-800℃溫度范圍小于約10×10-7℃的熱膨脹性。還有的實(shí)施方式涉及在25-800℃溫度范圍具有小于約5×10-7/℃熱膨脹性的鋁酸鈣制品。在某些實(shí)施方式中，所述制品含有微裂紋網(wǎng)，且包含平均粒徑在10-100μm之間的顆粒。本發(fā)明制品具有廣泛用途，包括制造高溫下使用的蜂窩狀基材與吸收NOx用的蜂窩狀基材，但不限于此。
本發(fā)明其它實(shí)施方式涉及制造呈現(xiàn)低熱膨脹性的鋁酸鈣制品的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括將CaO與Al2O3粉末原料混合在一起，形成有形制品，將所述制品加熱到超過1500℃，形成含有21.6-30重量％的CaO的制品。在一些實(shí)施方式中，制品在某一溫度下焙燒，使焙燒后的制品中存在微裂紋網(wǎng)與粒度在焙燒10-100μm的顆粒。
應(yīng)理解，上面一般性描述與下面詳細(xì)描述是示例性的，旨在對聲明的本發(fā)明提供更詳細(xì)的說明。
附圖簡要說明

圖1是CaO-Al2O3的相圖。
詳細(xì)說明在敘述本發(fā)明幾個(gè)示例性實(shí)施方式之前，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于下面敘述中描述的構(gòu)造與方法步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能以其它方式實(shí)施或以各種方式執(zhí)行。
本發(fā)明各種實(shí)施方式提供了材料、方法與具有低熱膨脹系數(shù)的制品。已發(fā)現(xiàn)，要獲得這種低熱膨脹性，通過改變原材料組合與焙燒程序就可得到要求的性質(zhì)。通過控制焙燒后制品的最終化學(xué)計(jì)量，原料類型適當(dāng)組合，以及在制造陶瓷制品中采用的焙燒程序，可以降低制品的熱膨脹。
制造本發(fā)明制品的一般方法包括混合適當(dāng)?shù)呐希^好是平均粒徑小于150μm的原料。在某些實(shí)施方式中，起始原料粉末的平均粒徑小于50μm，在另一個(gè)實(shí)施方式中，平均粒徑小于約15μm。將混合后的粉料進(jìn)行摻混，然后通過擠出或其它合適方法成形為生坯件，如蜂窩體。隨后，將生坯件燒結(jié)成硬質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)。各種潤滑劑與有機(jī)粘接劑如甲基纖維素在混料階段加入到批料中，進(jìn)行粘度控制和提供焙燒前的強(qiáng)度，并在焙燒后提供多孔結(jié)構(gòu)?？紫堵蔬€可以由原料和焙燒溫度控制。較高的焙燒溫度得到孔隙率較低的結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方式中，焙燒溫度高于1450℃，在其它實(shí)施方式中，焙燒溫度高于1550℃。在其它實(shí)施方式中，制品在高于1550℃的焙燒溫度下焙燒，一些實(shí)施方式中，制品在至少約1600℃下焙燒。從下面實(shí)施例可見，實(shí)際焙燒溫度取決于陶瓷體的化學(xué)計(jì)量。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式涉及可用于制造催化劑載體的低熱膨脹鋁酸鈣材料。鋁酸鈣是相對不活潑的耐火材料，通常其熱膨脹系數(shù)在25℃-800℃溫度范圍時(shí)為40-60×10-7/℃。盡管在一些應(yīng)用場合下，此范圍的熱膨脹是可以被接受的。但在有些應(yīng)用場合下此范圍是被禁用的，因?yàn)闊釠_擊條件與熱應(yīng)力對整體結(jié)構(gòu)形式的制品來說太嚴(yán)格了。
因此，低CTE對于制造在某些熱沖擊條件下更具抵抗失效的整體結(jié)構(gòu)的制品來說是所希望的。專利申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以制造比由這類材料制成的制品通常呈現(xiàn)的CTE低得多的鋁酸鈣制品。改變氧化鈣與氧化鋁的比率和所述制品的焙燒溫度，提供的鋁酸鈣化合物具有出奇低的CTE值。通過混合21.6-30重量％的CaO原料粉末與余量的氧化鋁原料粉末，將新的混合物制成制品，再在超過1500℃的溫度下焙燒，在某些實(shí)施方式中，溫度最佳在約1600℃。然而，實(shí)際焙燒溫度將取決于坯體的組成。CaO原料粉末的例子包括碳酸鈣、草酸鈣、氟化鈣與氫氧化鈣粉料。盡管可以使用純凈態(tài)的氧化鈣，但本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為，純氧化鈣與水反應(yīng)活性高，因此很難處理與儲存。如果碳酸鈣用作氧化鈣來源粉末，則用于達(dá)到合適的CaO重量百分含量的粉末重量必須向上調(diào)整1.785倍，此值反映等當(dāng)于CaO所需的重量。按照本發(fā)明某些實(shí)施方式，被制成的制品在25-800℃溫度范圍內(nèi)，CTE值低至約-1×10-7/℃。
按照本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方式，提供了凈化尾氣的催化劑系統(tǒng)的基材，特別可用于提高NOx的吸收效率。在某些實(shí)施方式中，載體在低于1000℃具有抗堿金屬遷移的能力，以及在25-800℃溫度范圍低于25×10-7/℃的熱膨脹系數(shù)。在有些實(shí)施方式中，熱膨脹系數(shù)在25-800℃溫度范圍低于20×10-7/℃。在某些實(shí)施方式中，在25-800℃溫度范圍，熱膨脹系數(shù)低于15×10-7/℃。在其它實(shí)施方式中，在25-800℃溫度范圍，CTE低于10×10-7/℃。
不想以任何方式限制本發(fā)明，通過下面實(shí)施例更為完整敘述本發(fā)明。
實(shí)施例表I以重量％列出為適當(dāng)混合生成鋁酸鈣陶瓷體的無機(jī)粉末批料。所述無機(jī)組合物由平均粒徑為0.5-20μm的碳酸鈣和氧化鋁原料粉末與纖維素醚粘合劑一起干混形成，所述纖維素醚者是甲基纖維素，或是其它纖維素醚的衍生物，占無機(jī)組分重量的2-6％。然后將水加入到混合批料，加水量占無機(jī)組分重量的15-25重量％。最終形成的批料進(jìn)一步混合，形成增塑的陶瓷批料混合物。使用柱塞式擠出機(jī)，將所有照此制備的批料通過蜂窩狀模，擠出成蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)。將該蜂窩體干燥過夜，并在1320-1600℃溫度焙燒，燒所述部件，生成要求的化學(xué)計(jì)量量的鋁酸鈣蜂窩結(jié)構(gòu)。在1320℃焙燒的組合物在最高溫度下保溫24小時(shí)，而所有其它樣品保溫8-24小時(shí)。下面列出的組合物是基于CaO與Al2O3，但用碳酸鈣作為CaO的來源材料。
含有50％與40％CaO的組合物在不高于1320℃溫度下焙燒，因?yàn)樵诟哂谶@個(gè)溫度焙燒，這種坯體會熔化。約含大于21.6％CaO的組合物在不高于1600℃下焙燒，因?yàn)楦哂谶@個(gè)溫度焙燒，會引起坯體的熔化。
表1
專利申請人測得改變起始原料的粒度對所測試的組合物與焙燒溫度下制成的坯體的最終CTE的影響可以忽略。表中結(jié)果表明含有27.8-21.6重量％的CaO坯體獲得CTE低于25×10-7/℃的鋁酸鈣坯體。CaO含量更高的坯體需要在更高的焙燒溫度下焙燒方能獲得低CTE值。與其它例子相比，相對于文獻(xiàn)報(bào)道的鋁酸鈣的典型CTE值，在25-800℃溫度范圍通常大于40×10-7/℃，在此范圍的所述組合物呈現(xiàn)極低的CTE值。因此，起始CaO含量在20-30重量％和70-80重量％的氧化鋁并在超過1500℃溫度下焙燒的組合物具有低CTE值，即在25-800℃溫度范圍其CTE值小于25×10-7/℃。這些低CTE材料用于可能遭遇熱沖擊條件的應(yīng)用，因?yàn)檩^低的CTE值可改善材料的抗熱沖擊性。這些材料特別適合于制造用于汽車中使用的催化劑基材。
盡管本發(fā)明不愿受具體理論的限制，但認(rèn)為在此所述的新穎鋁酸鈣坯體經(jīng)焙燒后在冷卻中形成微裂紋網(wǎng)。所述低CTE值坯體由CaAl4O7主相(Grossite或二鋁酸鈣或CA2)和CaAlO4次相(單鋁酸鈣或CA)構(gòu)成。微裂紋被認(rèn)為是由于CaAl4O7晶胞的熱膨脹各向異性所造成的。這種熱膨脹各向異性造成不同取向晶粒之間局部不匹配應(yīng)力，如果所述應(yīng)力足夠大，有可能在陶瓷微結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生微裂紋。較高焙燒溫度可能使顆粒生長到大于形成微裂紋所要求的臨界平均粒度?？梢哉J(rèn)為所述微裂紋網(wǎng)對降低宏觀的熱膨脹系數(shù)是有效的，因?yàn)樵诩訜徇^程中，所述微裂紋彌合了。通過調(diào)節(jié)周圍晶粒的正熱膨脹來達(dá)到這種微裂紋的彌合。因?yàn)檎臒崤蛎浻脕韽浐衔⒘鸭y，它的作用是降低多晶樣品的總的熱膨脹。觀察到的這種熱膨脹系數(shù)降低一直持續(xù)至裂紋充分彌合，至此，所觀察到的CTE值恢復(fù)到該晶胞三個(gè)晶軸中線性膨脹的平均值。冷卻中該過程相反，由于局部相鄰晶粒排列紊亂產(chǎn)生的斷裂能又致使裂紋重新開裂。
查看CaO-Al2O3相圖(如圖1所示)，可以發(fā)現(xiàn)處于CA+CA2相區(qū)的組合物(約含64.5-78.4％Al2O3)在接近1600℃(或低于1600℃，取決于雜質(zhì)含量)焙燒時(shí)形成液相。氧化鋁含量在此范圍的本發(fā)明組合物，有可能在高焙燒溫度下液相生成，導(dǎo)致液相燒結(jié)。這種液相可能支持形成微裂紋所必需的大晶粒生長。
當(dāng)CA+CA2相區(qū)中的組合物在足夠高溫度下焙燒時(shí)形成液相，且穩(wěn)定相為CA2+液相。在指定溫度下生成液相的量隨原料組合物中氧化鋁量的降低而增加，由杠桿規(guī)則定義。因此，在此相區(qū)的組合物中氧化鋁含量可增加至高達(dá)幾近78.4％，固相線溫度之上出現(xiàn)的液相量降低?？梢哉J(rèn)為，從加工觀點(diǎn)來看，優(yōu)選獲得充分晶粒生長所需的最少量液相。這是因?yàn)榇罅恳合鄷斐刹考黠@變形，以及粘結(jié)到焙燒陶瓷制品用的耐火架子(setter)上。
因此，為了獲得富含CA2組合物的低熱膨脹系數(shù)，坯體應(yīng)包含細(xì)小微裂紋網(wǎng)，它能在受熱時(shí)因裂紋彌合而起到緩和整體膨脹的作用。相反，在冷卻的時(shí)候，所述裂紋重新開裂造成熱膨脹下降，因?yàn)榕c冷卻時(shí)沒有裂紋開裂的坯體相比，裂紋的開裂降低了熱膨脹系數(shù)。在樣品的SEM照片上還可以發(fā)現(xiàn)，要求CA2相一定的晶粒粒度來產(chǎn)生足夠的斷裂能，以在鄰近排列紊亂晶粒中產(chǎn)生微斷裂構(gòu)造?？梢哉J(rèn)為這樣的晶粒粒度在10-100μm之間。
在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的條件下，顯而易見，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改進(jìn)和變動。因此，本發(fā)明包括所有這些修改和變化，只要它們均在所附的權(quán)利要求和其等價(jià)內(nèi)容的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷制品，由包含CaAl4O7主相和CaAl2O4次相的鋁酸鈣組成，其熱膨脹性在25℃-800℃溫度范圍小于約25×10-7/℃。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述制品的熱膨脹在25℃-800℃溫度范圍小于約15×10-7/℃。
3.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述制品的熱膨脹在25℃-800℃溫度范圍小于約10×10-7/℃。
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于所述制品的熱膨脹在25℃-800℃溫度范圍小于約5×10-7/℃。
5.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于所述制品含有微裂紋網(wǎng)。
6.如權(quán)利要求5所述的陶瓷制品，其特征在于所述制品含有平均粒度在10-100μm的顆粒。
7.如權(quán)利要求6所述的陶瓷制品，其特征在于所述制品是用于尾氣凈化的催化劑。
8.一種制造鋁酸鈣制品的方法，所述制品的熱膨脹在25℃-800℃溫度范圍小于20×10-7/℃，所述方法包括混合CaO源和Al2O3粉末原料，包含原料粉末的所述混合物制成含有21.6-30重量％CaO和余量為Al2O3的最終相，由所述粉料制成成形制品，并在超過1450℃溫度下加熱。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，由包含粉末原料的所述混合物制成含有21.6-22重量％CaO和余量為Al2O3的粉末原料的最終相，以及所述制品在超過1550℃溫度下進(jìn)行焙燒。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，由包含粉末原料的所述混合物制成含有21.6-22重量％CaO和余量為Al2O3粉末原料的最終相，以及所述制品在1450℃-1600℃溫度下進(jìn)行焙燒。
全文摘要
揭示了組合物、制品以及制造這類制品的方法。所述組合物、制品與方法包括具有低熱膨脹系數(shù)的鋁酸鈣材料。
文檔編號B01D53/86GK1659114SQ03813121
公開日2005年8月24日 申請日期2003年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月1日
發(fā)明者D·M·比爾, S·G·拉克瓦尼 申請人:康寧股份有限公司