專利名稱：一種高比表面積的氧化鈦合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種高比表面積的氧化鈦合成方法。
背景技術(shù)：
利用二氧化鈦(TiO2)易受光照激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴的半導體特征，將其作為光催化劑降解水中的有機污染物是近20年發(fā)展起來的新興研究領(lǐng)域[1]。如用它可以降解難以降解的有機鹵代烴、多氯聯(lián)苯、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等強烈致癌和致畸變作用的有毒有機污染物。
大量研究表明，比表面積的大小和晶型的種類決定著二氧化鈦光催化活性的高低。確保TiO2同時具有銳鈦礦的晶型和大的比表面積，是提高其光催化活性的主要手段。
通常提高TiO2比表面積的方法是盡可能減小顆粒尺寸，如制備納米粉末TiO2。該TiO2確有高的光催化活性，但存在難以分離回收和制備成本較高的缺點。若將納米TiO2固定于載體上，又將嚴重降低光催化效率和活性。
近年來，介孔二氧化鈦粉體催化劑由于其比表面積高，活性點多深受研究者的重視。目前制備該材料的主要方法是利用有機胺或共聚物作為模板劑，采用水熱合成法或溶膠凝膠法[2]，該方法制備出的介孔TiO2粉體具有較好的孔結(jié)構(gòu)，但卻存在著模板劑清除困難、工藝復雜、成本高等問題。
從四鈦酸鉀出發(fā)，通過熱處理其水合離子交換產(chǎn)物可以得到單斜型的TiO2[3]，然而由于這種TiO2比表面積較小，光催化降解有機物效果較差[4]。從二鈦酸鉀出發(fā)，可以得到TiO2多晶纖維[5]，然而沒有關(guān)于其比表面積數(shù)據(jù)和光催化活性的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高比表面積的氧化鈦合成方法，使其能夠較經(jīng)濟廣泛應用在實際生產(chǎn)中，既能做擔載體，并且自身具有良好的光催化活性和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的以鈦化合物和鉀化合物為原料，其中鈦化合物為銳鈦型二氧化鈦、非晶態(tài)二氧化鈦、鈦鐵礦、鈦精礦和含鈦鹽，鉀化合物為氯化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀和氫氧化鉀。原料鈦化合物和鉀化合物折合成TiO2與K2O，按TiO2/K2O＝1-4mol比混合均勻，在600-1100℃燒結(jié)30分鐘以上合成出產(chǎn)物鈦酸鉀，其中必須含有二鈦酸鉀晶體；燒結(jié)產(chǎn)物在水中分散后，置于20-100℃、1-50倍的pH≥8的堿性溶液或含＞1mol/L的K+溶液中反應4小時以上，然后在pH＜5的酸溶液中水合處理，其中酸溶液為鹽酸，硝酸，硫酸溶液或其混合物，直到固相鉀離子含量小于產(chǎn)物重量的5wt％，過濾后得到比表面積大于100m2/g的產(chǎn)物水合產(chǎn)物；水合產(chǎn)物經(jīng)不同的熱處理方法脫水，晶化得到比表面積大于50m2/g的水合氧化鈦、八鈦酸、單斜型二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦或者金紅石型二氧化鈦，其中熱處理方法包括(1)將水合產(chǎn)物在空氣介質(zhì)中加熱；(2)將水合產(chǎn)物水熱處理；(3)將水合產(chǎn)物在C1～C4的醇溶液如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙三醇中熱處理。本發(fā)明得到的催化劑形貌為微米尺寸的晶須、纖維或顆粒狀，其直徑或當量直徑為0.1～10μm，具有良好的催化活性。與文獻報道的其他方法不同，本方法制備的高比表面積的氧化鈦的合成過程中不用模板劑，合成過程簡單，成本低。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點①本發(fā)明的優(yōu)點在于催化劑制備工藝簡單，成本較低，光催化降解有機物活性較高；②本發(fā)明的優(yōu)點在于合成的氧化鈦的一次粒徑仍在納米尺度，通過改變工藝條件可得到一次粒徑不同的二氧化鈦。這些納米結(jié)構(gòu)晶態(tài)材料既保留了納米晶高催化活性的特點又比納米晶更易從液相中分離和回收；③本發(fā)明的優(yōu)點在于催化劑熱穩(wěn)定性較好，在空氣中連續(xù)500℃熱處理48小時比表面積仍無下降，保持在50m2/g以上；④本發(fā)明的優(yōu)點還在于催化降解有機物活性穩(wěn)定，能連續(xù)降解常規(guī)方法難以降解的有毒有機污染物廢水。在光催化降解氯仿實驗中，催化劑連續(xù)使用8次以上，仍能保持降解率90％以上。


圖1是本發(fā)明不同實施例中得到的二氧化鈦及商用二氧化鈦P25光催化降解甲基橙剩余色度隨時間的變化示意圖。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明合成的高比表面積的氧化鈦具有良好的光催化活性，下面通過實施例一、二、三對本發(fā)明作進一步描述實施例一①將銳鈦型TiO2，工業(yè)級K2CO3(純度98wt％)，H2O均勻混合，其中TiO2/K2O＝2.5(mol比)，含水量20wt％；②將混合好的反應物料均勻涂于氧化鋁墊板，反應溫度1000℃，反應時間為2小時，燒結(jié)產(chǎn)物為二鈦酸鉀和四鈦酸鉀的混晶；③燒結(jié)產(chǎn)物在水中分散后，置于50℃、5倍的pH＝8的水溶液中反應8小時，過濾后置入pH為3的鹽酸水溶液攪拌8小時，至固相含鉀量小于產(chǎn)物重量的5wt％；④水洗，過濾，20-50℃干燥12小時得到水合產(chǎn)物，比表面積達268m2/g；⑤在500℃空氣中晶化2小時，得到的TiO2晶型為銳鈦礦型和單斜型TiO2的混晶，形貌為晶須狀，比表面積為105m2/g。
光催化實驗采用電光源圓柱形光化學反應器，中心光源為300W中壓汞燈，冷阱為石英玻璃材料。在反應器中加入10mg/L的甲基橙和1g TiO2催化劑，待催化劑和反應液充分混合后開啟汞燈并開始計時，每隔一定時間取試樣5ml，根據(jù)吸光值計算剩余色度[6]。分析結(jié)果見圖1a，20分鐘后甲基橙的剩余色度降至6.6％，圖中的P25為德國Deggusa公司生產(chǎn)的商用TiO2的降解數(shù)據(jù)，由圖可知，實施例一合成的TiO2的光催化效果與P25相當。
實施例二①將非晶態(tài)的二氧化鈦，硝酸鉀，H2O均勻混合，其中TiO2/K2O＝3(mol比)；②將混合好的反應物料均勻涂于氧化鋁墊板，反應溫度810℃，反應時間為1小時，燒結(jié)產(chǎn)物為二鈦酸鉀；③燒結(jié)產(chǎn)物在水中分散后，置于60℃、20倍的含K+離子濃度為2mol/L的硝酸鉀溶液中反應10小時，然后在pH為1的硝酸水溶液攪拌8小時，至固相含鉀量小于產(chǎn)物重量的5wt％；④水洗，過濾，20-50℃干燥12小時得到水合產(chǎn)物，比表面積達200m2/g；⑤在200℃水熱晶化1小時，得到了銳鈦礦型TiO2和少量的金紅石型TiO2，產(chǎn)物形貌為顆粒狀，當量直徑為1-5μm，比表面積為60m2/g。光催化實驗同實施例一，分析結(jié)果見圖1b，20分鐘后甲基橙的剩余色度降至1.7％，由圖可知，實施例二合成的TiO2的光催化效果比P25更優(yōu)。
實施例三將銳鈦型TiO2，工業(yè)級K2CO3(純度98wt％)，H2O均勻混合，其中TiO2/K2O＝3(mol比)，含水量30wt％；②將混合好的反應物料均勻涂于氧化鋁墊板，反應溫度1000℃，反應時間為3小時，燒結(jié)產(chǎn)物為二鈦酸鉀和四鈦酸鉀的混晶；③燒結(jié)產(chǎn)物在水中分散后，置于80℃、40倍的pH＝10的水溶液中反應12小時，過濾后置入pH為2的硫酸水溶液攪拌6小時，至固相含鉀量小于產(chǎn)物重量的5wt％；④水洗，過濾，20-50℃干燥12小時得到水合產(chǎn)物，比表面積達150m2/g；⑤在帶有冷凝回流裝置的圓底燒瓶內(nèi)，在150-250℃甘油中(常壓)恒溫24小時脫水，經(jīng)過濾，乙醇洗滌，80℃烘干，得到的產(chǎn)物晶型為八鈦酸型，產(chǎn)物形貌為晶須狀，比表面積在110m2/g。光催化實驗同實施例一，分析結(jié)果見圖1c，20分鐘后甲基橙的剩余色度降至0.6％，由圖可知，實施例三合成的TiO2其光催化效果比P25更優(yōu)。
比較例一原料配置和燒結(jié)過程同實施例一。燒結(jié)產(chǎn)物在水中分散后直接用pH為3的水溶液水合，過濾，干燥后得到的水合產(chǎn)物比表面積為15m2/g，500℃空氣中熱處理晶化2小時，得到二氧化鈦比表面積為8m2/g。光催化實驗同實施例一，分析結(jié)果見圖1d，20分鐘后甲基橙的剩余色度只降至71.2％，光催化效果較差。
比較例二除了原料中TiO2/K2O＝3.5(mol比)，燒結(jié)反應溫度為1150℃外，其它同實施例一。燒結(jié)產(chǎn)物為四鈦酸鉀和六鈦酸鉀的混合物，水合及500℃空氣中熱處理后的產(chǎn)物比表面積均小于10m2/g，形貌為晶須和碎顆粒狀，實驗結(jié)果表明無光催化活性。
本發(fā)明合成的氧化鈦還可以作為載體，如擔載貴金屬Pt等，同樣也顯示了較高的光催化活性，下面通過實施例四來說明。
實施例四TiO2制備同實施例一。貴金屬Pt的摻雜采用光還原沉積法，取一定量的TiO2加入到不同體積配比的去離子水與異丙醇的混合溶液中，按所需Pt摻雜量向其中滴加濃度為1mmol/L的氯鉑酸溶液，通氮氣30min除去水中的溶解氧，攪拌狀態(tài)下，用300W中壓汞燈從外側(cè)水平照射光照3h，過濾烘干后即得到Pt/TiO2催化劑。
光催化實驗采用的是光催化降解氯仿實驗在由石英材料制成的250ml圓柱狀反應器中加入200ml二次蒸餾水和0.1g催化劑，通O2鼓泡30min，停止鼓泡后加入飽和氯仿溶液，使氯仿初始濃度為1mmol/L，光源為300W中壓汞燈，紫外光平行于反應器從外部照射。光催化反應時間120min。飽和甘汞電極做參比電極，用氯離子選擇性電極測定氯離子濃度，計算氯仿的降解率[7]。由試驗結(jié)果可知，120分鐘后，氯仿的降解程度可達98.4％，見表1，而且催化劑連續(xù)使用8次以上，仍能保持降解率90％以上。
比較例三光催化劑采用北京化工廠的銳鈦型商用TiO2，貴金屬Pt的摻雜和光催化實驗同實施例四。由試驗結(jié)果可知，80分鐘后，氯仿的降解程度只能達到66.7％，見表1。
表1是實施例四和比較例三光降解氯仿的性能比較，表中數(shù)據(jù)為氯仿的降解率。
表1實施例四與比較例三制備的TiO2對氯仿降解率的比較 參考文獻1.Hoffmann MR，Martin ST，Choi Wetal.，Chem.Rev.，1995，95，69.
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權(quán)利要求
1.一種高比表面積的氧化鈦合成方法，以鈦化合物和鉀化合物為原料，原料鈦化合物和鉀化合物折合成TiO2與K2O，按TiO2/K2O＝1-4mol比混合均勻，在600-1100℃燒結(jié)30分鐘以上得到產(chǎn)物鈦酸鉀，其中含有二鈦酸鉀晶體；其特征是燒結(jié)產(chǎn)物在水中分散后，置于20-100℃、1-50倍的pH≥8的堿性溶液或含＞1mol/L的K+溶液中反應4小時以上，然后在pH＜5的酸溶液中水合處理，得到的水合產(chǎn)物的含鉀量小于產(chǎn)物重量的5wt％，比表面積大于100m2/g；該產(chǎn)物經(jīng)熱處理方法脫水，可以晶化成水合氧化鈦、八鈦酸、單斜型二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦或上述一種以上的氧化鈦混合物，其比表面積大于50m2/g，形態(tài)為直徑或當量直徑在0.1～10μm的晶須、纖維或顆粒狀。
2.按權(quán)利要求1所述的高比表面積的氧化鈦合成方法，其特征是鈦化合物是指銳鈦型二氧化鈦、非晶態(tài)二氧化鈦、鈦鐵礦、鈦精礦和含鈦鹽。
3.按權(quán)利要求1所述的高比表面積的氧化鈦合成方法，其特征是鉀化合物是指氯化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀和氫氧化鉀。
4.按權(quán)利要求1所述的高比表面積的氧化鈦合成方法，其特征是熱處理方法包括(1)將水合產(chǎn)物在空氣介質(zhì)中加熱；(2)將水合產(chǎn)物水熱處理；(3)將水合產(chǎn)物在C1～C4的醇溶液中熱處理。
5.按權(quán)利要求4所述的高比表面積的氧化鈦合成方法，其特征是C1～C4的醇溶液包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙三醇。
全文摘要
一種高比表面積的氧化鈦合成方法，以鈦化合物和鉀化合物為原料，燒結(jié)合成出鈦酸鉀，其中含有二鈦酸鉀晶體，其特征是燒結(jié)產(chǎn)物鈦酸鉀在水中分散后，置于20－100℃、1－50倍的pH≥8的堿性溶液或含＞1mol/L的K
文檔編號B01J21/06GK1526474SQ0315827
公開日2004年9月8日 申請日期2003年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者陸小華, 何明, 楊祝紅, 馮新, 鄭仲, 暴寧鐘 申請人:南京工業(yè)大學