專利名稱：一種烷基化反應(yīng)中含β分子篩復(fù)合材料的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于催化劑的再生方法，更具體地說是關(guān)于烷基化反應(yīng)中含β分子篩的復(fù)合材料的再生方法。
背景技術(shù)：
目前，在石化工業(yè)中仍采用傳統(tǒng)的液體酸烷基化工藝，即硫酸法和氫氟酸法，而且遍布全世界，并以北美洲為最。烷基化汽油以其辛烷值高(RON94～96，MON92～94)、敏感度小、不含烯烴和芳烴、硫含量極低、Reid蒸氣壓低、燃燒清潔的特點，成為新配方汽油(Reformulated Gasoline)的理想組分，是一種環(huán)境友好的石油化工產(chǎn)品，而烷基化工藝長期以來也被公認為是煉廠烯烴轉(zhuǎn)化成有價值的、清潔的汽油調(diào)和組分的最佳方案之一。當(dāng)今全世界范圍的對環(huán)境問題的普遍關(guān)注，也使烷基化汽油的需求量不斷增加。然而液體酸烷基化生產(chǎn)會導(dǎo)致嚴重的環(huán)境污染氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學(xué)品，一旦泄漏在大氣中會產(chǎn)生酸霧，對人體和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大影響；硫酸雖然被認為危險性要比氫氟酸小，但需要處理大量的廢酸。因此烷基化汽油生產(chǎn)目前面臨的挑戰(zhàn)是一方面，有巨大的市場缺口；另一方面，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝已經(jīng)無法滿足在安全和環(huán)保方面日益提高的要求，而新型烷基化工藝在投入產(chǎn)出比上無法與傳統(tǒng)工藝競爭。用固體酸烷基化反應(yīng)催化劑取代硫酸和氫氟酸以成為石油化工催化領(lǐng)域中一個重大研究課題。
近年來用于上述烷基化反應(yīng)的固體酸催化劑已有很多報道。如USP4,992,615、5,037,665、5,258,569、5,254,792、WO9720787公開的分子篩催化劑；USP4,300,015、CN 1059192C公開的負載金屬的分子篩催化劑；USP 4,384,161、5,012,033公開的負載Lewis酸的大孔沸石；JP 01,245,835、USP 3,962,133、4,116,880公開的SO42-/氧化物超強酸類催化劑等。
固體酸催化劑用于烷基化反應(yīng)中最大的問題是極易失活，如分子篩催化劑和SO42-/氧化物超強酸類催化劑，通常在反應(yīng)開始后幾小時甚至幾分鐘內(nèi)活性(C4＝的轉(zhuǎn)化率)就從100％迅速降得很低，且反應(yīng)的選擇性變差。因此，固體酸烷基化反應(yīng)的再生是限制其工業(yè)化應(yīng)用的嚴重問題。
在固體酸催化劑催化的低溫烷基化反應(yīng)中，催化劑的失活主要是因為在反應(yīng)過程中副反應(yīng)的存在，如聚合反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致一些大分子烯烴或烷烴覆蓋了催化劑的酸中心，而使反應(yīng)無法進行。通常情況下，這些大分子烯烴或烷烴的分子鏈不長(碳數(shù)小于20，炭氫比(C/H)小于1)，這樣就為催化劑的洗滌再生提供了可能。
CN1,339,424A公開的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)的方法中，是使反應(yīng)在異丁烷的臨界溫度和臨界壓力以上的溫度和壓力下進行，并將部分反應(yīng)所得的烷基化油作為再生溶劑循環(huán)回反應(yīng)器，與反應(yīng)原料一同從反應(yīng)器入口進入，實現(xiàn)了烷基化反應(yīng)與再生同時進行。
USP6,579,821 B1提供了一種固體酸烷基化催化劑器內(nèi)或器外再生的方法。其特征在于，該方法使用異丁烷和/或異戊烷，以及含有叔碳原子的物質(zhì)在近臨界、臨界和超臨界狀態(tài)下與待生催化劑接觸，溶解催化劑表面上的反應(yīng)殘留物，并與之反應(yīng)，達到有效再生的目的。
EP 1,068,898 A2公開了一種用于催化烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的沸石分子篩的再生方法。該方法包括在制備單取代烷基苯的催化反應(yīng)中，芳烴在加熱的條件下再生全部或部分失活的分子篩催化劑，從而有效恢復(fù)催化劑的反應(yīng)性能。
USP5,326,923、CN1,076,386A公開了一種用溶劑抽提再生負載路易斯酸的酸性烴轉(zhuǎn)化催化劑的方法。該方法包括先從反應(yīng)體系中分離出催化劑，然后用選自SO2、C1～C4的醇、C1～C4的酮、C1～C4的醛、乙腈、苯甲醚、苯酚和芳香醚的溶劑與負載路易斯酸的烷基化催化劑接觸，從而除去黏附在催化劑表面上的反應(yīng)殘留物，使催化劑恢復(fù)初始反應(yīng)活性。
USP5,925,801公開了一種使用金屬絡(luò)合物為催化劑異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法。其中提到用溶劑抽提的方法來再生失活的催化劑，即采用芳香烴、異構(gòu)烷烴、含氧的有機、無機化合物、含鹵的有機、無機化合物與失活的催化劑在1～100atm、50～200℃下接觸，除去催化劑表面的反應(yīng)殘留物，達到再生的目的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中再生過程復(fù)雜、能耗高的不足，提供一種簡單、效果更好的烷基化反應(yīng)中含β分子篩復(fù)合材料的再生方法。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，如果采用一種含有四氫呋喃的洗脫液，并選擇合適的條件進行處理待生含β分子篩復(fù)合材料，得到的再生劑的酸強度和選擇性得到更為滿意的結(jié)果。
因此，本發(fā)明提供的烷基化反應(yīng)中含β分子篩復(fù)合材料的再生方法，其特征在于將烷基化反應(yīng)中全部和部分失活的由SiO2和/或Al2O3與納米β分子篩組成的復(fù)合材料在壓力0.1～10MPa和溫度10～200℃下用含有四氫呋喃的洗脫液處理0.1～10.0小時。
所說的含有四氫呋喃的洗脫液為四氫呋喃與選自C2～C6的含氧有機化合物、C1～C6的含鹵有機化合物、芳烴或C3-C16的飽和脂肪烴中的一種或幾種物質(zhì)組成的混合物，其中四氫呋喃的含量為10～100重％。
所說的含氧有機化合物可以選自C2-C6的脂肪醇，例如乙醇、丙醇或丁醇；所說的含鹵有機化合物選自被一個或多個鹵素原子取代的的C1-C6的烷烴或環(huán)烷烴，例如二氯甲烷、二氯乙烷等；所說的芳烴為苯或支鏈含有1～20個碳原子的一取代或多取代芳烴，比如甲苯、乙苯或二甲苯；所說的C3-C16的飽和脂肪烴，例如2，3-二甲基丁烷、2或3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2或3-甲基己烷、2，3-，2，4-，2，5-或3，4-二甲基己烷、2，3，4-三甲基己烷等。
本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選的處理條件為在1～5MPa和30～70℃下進行0.5～1.0小時。
所說的洗脫液與待生復(fù)合材料的重量比為0.1～300、優(yōu)選1.0～5.0。
所說的洗滌過程可以進行一次或多次洗滌。
本發(fā)明提供的再生方法中，可以針對各種含β分子篩的復(fù)合材料的再生，所說的含β分子篩的復(fù)合材料，可以經(jīng)各種方法制備。例如Landau等人在Chem.Mater 1999，Vol.11，P2030～2037中描述的方法，該方法是將顆粒大小為10-15nm的β分子篩穩(wěn)定于鋁凝膠中制備復(fù)合材料，首先將氫氧化鋁凝膠濾餅分散于水中，制成pH＝9.05的氫氧化鋁懸浮液；將其在室溫下與pH＝12.7的β分子篩漿液按照Al2O3/分子篩＝1∶1的重量比混合至pH＝11.8；攪拌2小時后，室溫下老化24小時；通過傾析分離出沉淀，并在50℃真空干燥至水含量為70重量％，擠壓造粒并在120℃干燥5小時。
在本發(fā)明提供的再生方法，尤其適用于對在申請?zhí)枮?2100379.3、申請日為2002年1月17日的中國專利申請中公開的方法制備的SiO2和/或Al2O3與納米β沸石組成的復(fù)合材料的再生。該復(fù)合材料是將pH為1～4、SiO2和/或Al2O3含量為10～50重量％的酸性硅溶膠或酸性鋁溶膠或酸性硅溶膠與鋁溶膠的混合物與含有10～50重量％納米β分子篩的、pH為9～14的分子篩漿液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子篩＝0.2～5的重量比在攪拌下混合，使混合后所得混合物的pH為7～9.5，從而形成凝膠，然后將所得凝膠干燥并且粉碎或成形得到的。
在該復(fù)合材料的制備方法中，所說酸性硅溶膠可以是市售的酸性無機硅溶膠，也可以是通過有機硅酸酯的水解而制得的硅的酸性水解溶液。所述有機硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等；所述有機硅酸酯的水解條件是催化劑制備領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的；例如，通過有機硅酸酯的水解制備硅的酸性水解溶液的方法可以是將一種有機硅酸酯與具有1～6個碳原子的醇類混合均勻制成溶液，并且加入水，使所得混合物中有機硅酸酯與所說醇和水的重量比為酯∶醇∶水＝1∶(0.1～4.0)∶(0.1～4)，優(yōu)選酯∶醇∶水＝1∶(0.1～2.0)∶(0.1～3)，將所得混合物在室溫下攪拌0.5～3小時，然后用稀無機酸將所得溶液的pH調(diào)節(jié)至1～4。
本發(fā)明提供的再生方法，能在保證所用催化劑中納米β沸石的粒度不變的同時，催化劑的酸強度和選擇性最高都可以恢復(fù)到新鮮劑的95％以上，從而達到有效再生的目的。例如，以摩爾比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液為洗脫液的再生方法，所得再生劑的酸強度和固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)結(jié)果明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)USP5,925,801和USP6,579,821 B1中描述的方法得到的再生劑的結(jié)果。例如，由實施例15可以看出，本發(fā)明提供的方法得到的再生劑上Br nsted酸中心強度給Lewis酸中心強度分別可恢復(fù)到新鮮劑的100％和96.6％，反應(yīng)產(chǎn)物TMP/DMH恢復(fù)到新鮮劑的98.4％。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
在這些實施例和對比例中，烷基化反應(yīng)過程是在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進行。
在反應(yīng)器中加入新鮮劑3.0克，反應(yīng)器升溫至80℃、壓力達2MPa時，以2.0g/g.h的空速加入100g異丁烷、1-丁烯的原料(異丁烷∶1-丁烯＝10∶1摩爾比)進行反應(yīng)，128分鐘后，1-丁烯的轉(zhuǎn)化率降至90％，收集產(chǎn)物并進行檢測。取出的催化劑為待生劑，待生劑經(jīng)再生處理后為再生劑。
分析系統(tǒng)采用美國瓦里安公司的3800色譜來分析C3-C12的全組成，色譜柱為100m×0.5mmOV-01毛細管柱。新鮮劑、待生劑和再生劑的酸強度用Nicolet5SXC FT-IR紅外光譜儀進行測定。
在實施例中，所用的含納米β分子篩的復(fù)合材料B1～B5是參照申請?zhí)枮?2100379.3、申請日為2002年1月17日的中國專利申請中公開的方法制備的。為了針對性地完整表述本發(fā)明所說的含β分子篩的復(fù)合催化材料的再生方法，可參照02100379.3中實施例2～6中制備復(fù)合材料的過程。
新鮮劑、再生劑中分子篩的顆粒直徑按照文獻Chem.Mater 1999，Vol.11，P2030～2037中描述的方法用帶微區(qū)元素分析的透射電子顯微鏡測定，即通過改變電子探針光束直徑測定催化材料硅鋁比的突變判斷β/載體復(fù)合物中納米分子篩在載體上的分散度。當(dāng)電子探針光束直徑大于納米分子篩粒徑時，表現(xiàn)為體系的平均硅鋁比，減小探針光束直徑直至與納米分子篩粒徑接近時，表現(xiàn)為體系的硅鋁比產(chǎn)生突變。
B1中SiO2與β分子篩的重量比為0.54，其中β分子篩以50nm分散于SiO2中。B1′為待生劑。
B2中SiO2與β分子篩的重量比為4，其中β分子篩以50nm分散于SiO2中。B2′為待生劑。
B3中Al2O3與β分子篩的重量比為0.54，其中β分子篩以50nm分散于Al2O3中。B3′為待生劑。
B4中Al2O3與β分子篩的重量比為1，其中B4中β分子篩以50nm分散于Al2O3中。B4′為待生劑。
B5中(SiO2+Al2O3)與β分子篩的重量比為0.54，其中β分子篩以50nm分散于SiO2-Al2O3中。B5′為待生劑。
實施例1把5.0克待生劑B1′及5.0g四氫呋喃和5.0g乙醇組成的洗脫液一同裝入釜式反應(yīng)器中，溫度穩(wěn)定在40℃、壓力達1Mpa后，開啟攪拌，1小時后降溫取出催化劑，過濾、烘干，得到再生劑，記為B1′-1，其中納米β分子篩的粒度不變。
B1′-1的酸強度分析結(jié)果見表1。
在固定床反應(yīng)器中加入B1′-12.0克，反應(yīng)器升溫至80℃、壓力達2MPa時，以2.0g/g.h的空速加入100g異丁烷、1-丁烯的原料(異丁烷∶1-丁烯＝10∶1)進行反應(yīng)，100分鐘后，收集產(chǎn)物并進行檢測。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例2同實施例1，區(qū)別在于洗脫液為10.0g四氫呋喃，溫度穩(wěn)定在70℃得到再生劑，記為B1′-2，其中納米β分子篩的粒度不變。
B1′-2的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表1。
實施例3同實施例1，區(qū)別在于洗脫液為5.0g四氫呋喃和10.0g二氯乙烷，得到再生劑，記為B1′-3，其中納米β分子篩的粒度不變。
B1′-3的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表1。
實施例4同實施例1，區(qū)別在于洗脫液為3.0g四氫呋喃和7.0g 2，2，4-三甲基戊烷，得到再生劑，記為B1′-4，其中納米β分子篩的粒度不變。
B1′-4的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表1。
實施例5同實施例1，區(qū)別在于洗脫液為摩爾比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液10.0g，得到再生劑，記為B1′-5，其中納米β分子篩的粒度不變。
B1′-5的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表1。
對比例1本對比例是參照USP5,925,801中以10.0g二氯乙烷為洗脫液、110℃、35atm下反應(yīng)5小時的再生效果。得到的對比再生劑記為B1′-DB1。
B1′-DB1的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表1。
對比例2本對比例是參照USP6579821 B1中以10.0g異丁烷為洗脫液、在137℃、壓力達7.5MPa的超臨界條件下的再生效果。得到的對比再生劑記為B1′-DB2。B1′-DB2的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表1。
表1
烷基化反應(yīng)中C8組分主要由異構(gòu)烷烴二甲基己烷(DMH)和三甲基戊烷(TMP)組成，其中TMP為目的產(chǎn)物，因此產(chǎn)物若C8含量高并且TMP/DMH的比值較大，則催化劑的催化效果好。
從表中可以看出，實施例1～5的再生方法得到的再生劑其酸強度和烷基化選擇性均好于對比例。特別是采用實施例5所描述的以摩爾比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液為洗脫液的再生方法，所得再生劑的酸強度和固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)結(jié)果明顯優(yōu)于采用對比例1和對比例2中所描述的方法得到的再生劑的結(jié)果。
實施例6把5.0克待生劑B2′及5.0g四氫呋喃和5.0g甲苯組成的洗脫液一同裝入釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在40℃、壓力達1Mpa后，開啟攪拌，0.5hr后降溫取出催化劑，過濾、烘干，得到再生劑，記為B2′-1，其中納米β分子篩的粒度不變。
B2′-1的酸強度分析結(jié)果見表1。固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表2。
實施例7同實施例1，區(qū)別在于洗脫液為10.0g四氫呋喃，得到再生劑，記為B2′-2，其中納米β分子篩的粒度不變。
B2′-2的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表2。
實施例8同實施例6，區(qū)別在于洗脫液為5.0g四氫呋喃和10.0g二氯乙烷，得到再生劑，記為B2′-3，其中納米β分子篩的粒度不變。
B2′-3的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表2。
實施例9同實施例6，區(qū)別在于洗脫液為3.0g四氫呋喃和7.0g 3，4-二甲基己烷，得到再生劑，記為B2′-4，其中納米β分子篩的粒度不變。
B2′-4的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表2。
實施例10同實施例6，區(qū)別在于洗脫液為摩爾比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、3，4-二甲基己烷混和液10.0g，得到再生劑，記為B2′-5，其中納米β分子篩的粒度不變。
B2′-5的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表2。
對比例3本對比例是參照USP5,925,801中以10.0g甲苯為洗脫液、170℃、15atm下反應(yīng)5小時的再生效果。得到的對比再生劑記為B2′-DB1，其酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表2。
對比例4本對比例是參照USP6579821 B1中以10.0g異丁烷為洗脫液，在137℃、壓力達5.0MPa的超臨界條件下的再生效果。得到的對比再生劑記為B2′-DB2，其酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表2。
表2
從表中可以看出，實施例6～10的再生方法得到的再生劑其酸強度和烷基化選擇性均好于或與對比例相當(dāng)。特別是采用實施例10所描述的以摩爾比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液為洗脫液的再生方法，所得再生劑的酸強度和固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)結(jié)果明顯優(yōu)于采用對比例3和對比例4中所描述的方法得到的再生劑的結(jié)果。
實施例11把5.0克待生劑B3′及5.0g四氫呋喃和5.0g乙醇組成的洗脫液一同裝入釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在40℃、壓力達1Mpa后，開啟攪拌，0.5hr后降溫取出催化劑，過濾、烘干，得到再生劑，記為B3′-1，其中納米β分子篩的粒度不變。
B3′-1的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表3。
實施例12同實施例11，區(qū)別在于洗脫液為10.0g四氫呋喃，得到再生劑，記為B3′-2，其中納米β分子篩的粒度不變。
B3′-2的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表3。
實施例13同實施例11，區(qū)別在于洗脫液為5.0g四氫呋喃和10.0g乙醚，得到再生劑，記為B3′-3，其中納米β分子篩的粒度不變。
B3′-3的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表3。
實施例14同實施例11，區(qū)別在于洗脫液為3.0g四氫呋喃和7.0g 2，2，4-三甲基戊烷，得到再生劑，記為B3′-4，其中納米β分子篩的粒度不變。
B3′-4的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表3。
實施例15同實施例1，區(qū)別在于洗脫液為摩爾比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液10.0g，得到再生劑，記為B3′-5，其中納米β分子篩的粒度不變。
B3′-5的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表3。
對比例5本對比例是參照USP5,925,801中以10.0g乙醚為洗脫液、90℃、29atm下反應(yīng)5小時的再生效果。得到的對比再生劑記為B3′-DB1。
B3′-DB1的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表3。
對比例6本對比例是參照USP6579821 B1中以10.0g異丁烷為洗脫液，在137℃、壓力達5.0MPa的超臨界條件下的再生效果。得到的對比再生劑記為B3′-DB2。
B3′-DB2的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表3。
表3
從表中可以看出，實施例11～15的再生方法得到的再生劑其酸強度和烷基化選擇性均好于或與對比例相當(dāng)。特別是采用實施例15所描述的以摩爾比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液為洗脫液的再生方法，所得再生劑的酸強度和固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)結(jié)果明顯優(yōu)于采用對比例5和對比例6中所描述的方法得到的再生劑的結(jié)果。
實施例16把5.0克待生劑B4′及5.0g四氫呋喃和5.0g甲苯組成的洗脫液一同裝入釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在40℃、壓力達1Mpa后，開啟攪拌，0.5hr后降溫取出催化劑，過濾、烘干，得到再生劑，記為B4′-1，其中納米β分子篩的粒度不變。
B4′-1的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表4。
實施例17同實施例1，區(qū)別在于洗脫液為10.0g四氫呋喃，得到再生劑，記為B4′-2，其中納米β分子篩的粒度不變。
B4′-2的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表4。
實施例18同實施例6，區(qū)別在于洗脫液為5.0g四氫呋喃和10.0g二氯乙烷，得到再生劑，記為B4′-3，其中納米β分子篩的粒度不變。
B4′-3的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表4。
實施例19同實施例6，區(qū)別在于洗脫液為3.0g四氫呋喃和7.0g 3，4-二甲基己烷，得到再生劑，記為B4′-4，其中納米β分子篩的粒度不變。
B4′-4的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表4。
實施例20同實施例6，區(qū)別在于洗脫液為摩爾比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、3，4-二甲基己烷混和液10.0g，得到再生劑，記為B4′-5，其中納米β分子篩的粒度不變。
B4′-5的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表4。
對比例7本對比例是參照USP5,925,801中以10.0g甲苯為洗脫液、170℃、15atm下反應(yīng)5小時的再生效果。得到的對比再生劑記為B4′-DB1。酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表4。
對比例8本對比例是參照USP6579821 B1中以10.0g異丁烷為洗脫液，在137C、壓力達5.0MPa的超臨界條件下的再生效果。得到的對比再生劑記為B4′-DB2。酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表4。
表4
從表中可以看出，實施例16～20的再生方法得到的再生劑其酸強度和烷基化選擇性均好于或與對比例相當(dāng)。特別是從表中可以看出，采用實施例20所描述的以摩爾比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液為洗脫液的再生方法，所得再生劑的酸強度和固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)結(jié)果明顯優(yōu)于采用對比例7和對比例8中所描述的方法得到的再生劑的結(jié)果。
實施例21把5.0克待生劑B5′及5.0g四氫呋喃和5.0g乙醇組成的洗脫液一同裝入釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在40℃、壓力達1Mpa后，開啟攪拌，0.5hr后降溫取出催化劑，過濾、烘干，得到再生劑，記為B5′-1，其中納米β分子篩的粒度不變。
B5′-1的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表5。
實施例22同實施例11，區(qū)別在于洗脫液為10.0g四氫呋喃，得到再生劑，記為B5′-2，其中納米β分子篩的粒度不變。
B5′-2的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表5。
實施例23同實施例11，區(qū)別在于洗脫液為5.0g四氫呋喃和10.0g乙醚，得到再生劑，記為B5′-3，其中納米β分子篩的粒度不變。
B5′-3的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表5。
實施例24同實施例11，區(qū)別在于洗脫液為3.0g四氫呋喃和7.0g 2，2，4-三甲基戊烷，得到再生劑，記為B5′-4，其中納米β分子篩的粒度不變。
B5′-4的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表5。
實施例25同實施例1，區(qū)別在于洗脫液為摩爾比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液10.0g，得到再生劑，記為B5′-5，其中納米β分子篩的粒度不變。
B5′-5的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表5。
對比例9本對比例是參照USP5,925,801中以10.0g甲苯為洗脫液、90℃、29atm下反應(yīng)5小時的再生效果。得到的對比再生劑記為B5′-DB1。B5′-DB1的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表5。
對比例10本對比例是參照USP6579821 B1中以10.0g異丁烷為洗脫液，在137℃、壓力達5.0MPa的超臨界條件下的再生效果。得到的對比再生劑記為B5′-DB2。B5′-DB2的酸強度分析結(jié)果和固定床反應(yīng)器中再生劑的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件及催化劑用量同實施例1)見表5。
表5
從表中可以看出，實施例21～25的再生方法得到的再生劑其酸強度和烷基化選擇性均好于或與對比例相當(dāng)。特別是采用實施例25所描述的以摩爾比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液為洗脫液的再生方法，所得再生劑的酸強度和固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)結(jié)果明顯優(yōu)于采用對比例9和對比例10中所描述的方法得到的再生劑的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種烷基化反應(yīng)中含β分子篩復(fù)合材料的再生方法，其特征在于將烷基化反應(yīng)中全部和部分失活的由SiO2和/或Al2O3與納米β分子篩組成的復(fù)合材料在壓力0.1～10MPa和溫度10～200℃下用含有四氫呋喃的洗脫液處理0.1～10.0小時。
2.按照權(quán)利要求1的方法，所說的含有四氫呋喃的洗脫液為四氫呋喃與選自C2～C6含氧有機化合物、C1～C6的含鹵有機化合物、芳烴或C3～C16的飽和脂肪烴中的一種或幾種物質(zhì)組成的混合物。
3.按照權(quán)利要求2的方法，所說的含氧有機化合物選自C2-C6的脂肪醇。
4.按照權(quán)利要求3的方法，所說的脂肪醇選自乙醇、丙醇或丁醇。
5.按照權(quán)利要求2的方法，所說的含鹵有機化合物選自被一個或多個鹵素原子取代的的C1-C6的烷烴或環(huán)烷烴。
6.按照權(quán)利要求5的方法，所說的含鹵有機化合物為二氯甲烷或二氯乙烷。
7.按照權(quán)利要求2的方法，所說的芳烴為苯或支鏈含有1～20個碳原子的一取代或多取代芳烴。
8.按照權(quán)利要求7的方法，所說的芳烴選自甲苯、乙苯或二甲苯。
9.按照權(quán)利要求2的方法，所說的C3-C16的飽和脂肪烴選自2，3-二甲基丁烷、2或3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2或3-甲基己烷、2，3-，2，4-，2，5-或3，4-二甲基己烷或2，3，4-三甲基己烷。
10.按照權(quán)利要求1或2的方法，所說的洗脫液中四氫呋喃的含量為10～100重％。
11.按照權(quán)利要求1的方法，所說的含β分子篩的復(fù)合材料中，SiO2和/或Al2O3與納米β分子篩的重量比為(0.2～5)∶1。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所說的復(fù)合材料是由pH為1～4、SiO2和/或Al2O3含量為10～50重量％的酸性硅溶膠或酸性鋁溶膠或酸性硅溶膠與鋁溶膠的混合物與含有10～50重量％納米β分子篩的、pH為9～14的分子篩漿液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子篩＝0.2～5的重量比在攪拌下混合，使混合后所得混合物的pH為7～9.5，從而形成凝膠，然后將所得凝膠干燥并且粉碎或成形得到的。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所說納米β分子篩是顆粒大小為1～100nm的分子篩。
14.按照權(quán)利要求1的方法，所說的處理是在壓力1～5MPa和溫度30～70℃下進行0.5～1.0小時。
15.按照權(quán)利要求1的方法，所說的洗脫液與復(fù)合材料的重量比為0.1～300、
16.按照權(quán)利要求15的方法，所說的洗脫液與復(fù)合材料的重量比為1.0～5.0。
17.按照權(quán)利要求1的方法，所說的處理進行一次或多次。
全文摘要
一種烷基化反應(yīng)中含β分子篩復(fù)合材料的再生方法，其特征在于將烷基化反應(yīng)中全部和部分失活的由SiO
文檔編號B01J29/90GK1569333SQ0314647
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月16日
發(fā)明者付強, 謝文華, 王永睿, 慕旭宏, 宗保寧, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院