專利名稱：一種新的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的、經(jīng)濟(jì)的、工業(yè)上易于實(shí)現(xiàn)的負(fù)載型納米金催化劑的制備工藝。
背景技術(shù)：
負(fù)載型高分散的金催化劑是一種相對新的金屬催化劑(G.C.Bond，Gold Bulletin，2001，34(4)；11)，已在CO或烴類氧化、NOx的催化消除、水汽變換反應(yīng)等環(huán)保、燃料電池、石油(和煤)化工等領(lǐng)域顯示了較廣闊的應(yīng)用前景(G.C.Bond，D.T.Thompson，Catal.Rev.-Sci.Eng.，1999，41(3)；319-388)。例如，該類催化劑用于環(huán)境溫度(-10℃～40℃)和環(huán)境濕度下消除空氣中的微量CO，可直接用于防毒面具等消除CO的裝置，且免去催化劑床層前對反應(yīng)氣流的干燥裝置(安立敦，齊世學(xué)，鄒旭華，索掌懷，中國發(fā)明專利，公開號CN1326811A)。
負(fù)載型金催化劑的制備方法有共沉淀(Co-precipitation)法(M.Haruta et al，J.Catal.1989，115，301，Hao Z.P.，An L.D.，Wang H.L.React.Kinet.Catal.Lett.，2000，′70(1)153-160；1996，59(2)295-300)，沉積----沉淀(Deposition-precipitation)法(M.Haruta et al，USP 4839327，4837219)，有機(jī)金配合物固載法(A.P.Kozlova，et al，J.Catal.，1998，176；426-438；1999，18137-48)，溶劑化金屬原子(Solvatedmetal atom impregnation)法(吳世華等，催化學(xué)報(bào)，2000，21(5)419-422)等。最近，又出現(xiàn)了酸性溶液浸漬(Impregnation under acidic condition)法(Qing Xuet al，Catal.Lett.，2003，85(3-4)229-235)以及濕式或干式浸漬法制備負(fù)載金催化劑(A.Gavriilids，J.Catal.2002，206，305-313)。
申請人已就共沉淀方法制備Au/Fe2O3催化劑用于從合成尿素CO2原料氣中脫除氫氣(安立敦，郝鄭平，CN 1125638)和沉積----沉淀法制備的Au/Al2O3等催化劑(安立敦，齊世學(xué)，鄒旭華，索掌懷，發(fā)明專利公開號CN 1326811A)先后申請中國發(fā)明專利，其中前者已獲授權(quán)。
上述制備方法中，共沉淀法所得催化劑中，處在體相中的金在催化反應(yīng)中難于起到催化作用，因而金的利用率很低。沉積----沉淀法在沉積----沉淀過程中，其金的實(shí)際負(fù)載量通常為設(shè)計(jì)量的55％～70％，其余的30％～45％的Au3+離子有待回收。這在很大程度上增加了催化劑的成本，且此法只適合于等電點(diǎn)pH≥6的氧化物載體。有機(jī)金配合物固載法與溶劑化金屬原子法成本更高，難于投入實(shí)際應(yīng)用。最近，Qing.Xu等用的酸性溶液浸漬法，其金的實(shí)際負(fù)載率也只有18％左右，絕大部分的離子是存在于待回收利用的浸漬液中。Gavriilids的堿性溶液浸漬法所得有催化活性的催化劑，其所用溶液的體積是載體體積的近100倍，其金的實(shí)際負(fù)載率也不足40％。因此，目前國內(nèi)外急需要開發(fā)一種金的負(fù)載率高、分散度高、催化活性高的負(fù)載型金催化劑的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述已有技術(shù)的不足，而提供一種金負(fù)載率高、分散度高、可適于寬等電點(diǎn)范圍氧化物載體、對CO氧化反應(yīng)催化性能高的一種新的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法。
本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于(1)首先用堿調(diào)節(jié)HAuCl4溶液的pH值至7～9；(2)依照載體的飽和吸水量，等體積浸漬；(3)用濃氨水浸泡已浸漬的載體與吸附的活性組分，實(shí)現(xiàn)Cl-離子的交換反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑活性組分為金，載體可以是Al2O3，SiO2，SiO2/Al2O3，TiO2，TiO2/SiO2，TiO2/Al2O3，F(xiàn)e2O3/Al2O3等。
上述活性組分金的前身化合物可以是金屬金(絲、條、塊)、氯金酸(HAuCl4·H2O)、三氯化金(AuCl3)等。
載體可以是金屬或非金屬的氧化物粉末或成型氧化物、金屬或陶瓷成型整體(monolithic)。
本發(fā)明的詳細(xì)制備過程是(1)配制濃度足夠高的HAuCl4溶液；(2)用堿溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH值至7～9；(3)依照載體的飽和吸水量，用去離子水調(diào)整溶液的體積至等于或稍大于載體飽和吸水量的溶液體積；(4)將載體倒入溶液；(5)浸漬，并陳化至少1h；(6)倒入氨水(pH≥10)，使吸附到載體表面的Cl-離子與堿溶液中的OH-離子發(fā)生交換反應(yīng)；(7)傾除多余的堿溶液，用去離子水洗滌至無可檢出的Cl-離子；(8)干燥；(9)熱處理。
其中，所用氨水(pH≥10)的體積是載體體積的至少20倍，浸泡時(shí)間至少8h，以便進(jìn)行較充分地吸附Cl-離子與堿溶液中的OH-離子的交換。
本發(fā)明所述催化劑在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行CO催化氧化反應(yīng)性能評價(jià)，原料氣組成為CO0.25～1.0％，其余為空氣。由氣相色譜分析求出CO轉(zhuǎn)化率，其最小檢測量為50ppmCO。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是(1)金的負(fù)載率可達(dá)98％以上；(2)可適用于寬等電點(diǎn)范圍的不同氧化物載體；(3)所得催化劑上金的分散度高，對CO低溫氧化反應(yīng)顯示了與沉積----沉淀法制得的催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?，但比后一種方法節(jié)省了金的投料量。(4)所用浸漬溶液的體積僅為所用載體的飽和吸水量。
具體實(shí)施例方式
以下是本發(fā)明的制備實(shí)施例。
實(shí)施例一、取1.5ml 20g Au/L的HAuCl4溶液，用0.45ml 1M KOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.5，并用去離子水稀釋至2.5ml，稱取2.0000g球形Al2O3載體(φ0.8～1.5mm)，倒入上述溶液中浸漬，適當(dāng)攪拌，靜置1h后用40ml，pH＝11的氨水浸泡10min，傾去氨水溶液，用去離子水洗至無可檢出的Cl-離子。于60℃干燥12h，然后在氫氣氣氛下300℃還原1h，即得成品催化劑。
在原料氣組成為CO1％；O212％；N287％(體積百分比)，氣體體積空速為1.5×104h-1的情況下，CO完全轉(zhuǎn)化(殘余CO濃度低于色譜檢測極限50ppm)為CO2的允許最低反應(yīng)溫度(稱為“最低全轉(zhuǎn)化溫度”，以下同)可達(dá)-21℃。
實(shí)施例二在實(shí)施例一的制備程序中，改用40ml，pH＝11的氨水浸泡16h，傾去氨溶液，用去離子水洗至無Cl-離子。60℃烘干過夜，300℃氫氣還原，得成品催化劑，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為-36℃。
實(shí)施例三在實(shí)施例一的制備程序中，改用20ml，pH＝10的氨水浸泡12h，傾去上層溶液，換上20ml，pH＝10的氨水再浸泡12h，傾去上層溶液，用去離子水洗至無Cl-離子。60℃烘干過夜，300℃氫氣還原1h，得成品催化劑，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為-20℃。經(jīng)120℃下熱處理72h，催化活性不變。
實(shí)施例四用實(shí)施例三的制備程序和條件制備50克催化劑樣品，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為-22℃，催化劑成品率為96.8％。
實(shí)施例五在實(shí)施例一的制備程序中，改用40ml濃氨水(pH＝14)浸泡60h，溶液pH變?yōu)?～9，傾去上層清液，用去離子水洗至無Cl-離子。其他程序和條件同例1，成品催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫度為-21℃。
實(shí)施例六移取0.075ml正硅酸乙酯，加1.173ml無水乙醇，混合均勻后，倒入1g球形Al2O3載體，攪拌均勻，放置1h，120℃下真空干燥4h，600℃下焙燒3h，得復(fù)合載體SiO2/Al2O3，量取0.75ml HAuCl4溶液(20g Au/L)，用1M KOH調(diào)節(jié)溶液pH＝9～10，倒入上述復(fù)合載體浸漬，并靜置1h，用pH＝11的氨水浸泡24h，傾去上層清液，水洗至無Cl-離子。60℃烘干過夜，300℃氫氣還原1h，得成品催化劑，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為-20℃。
實(shí)施例七稱取0.0382g FeCl3·H2O溶于1.2ml水中，將1g成型載體倒入進(jìn)行浸漬，靜置1h，120℃干燥，600℃焙燒3h，得Fe2O3/Al2O3復(fù)合載體，以下浸金工藝條件同例6。所得催化劑的CO最低全轉(zhuǎn)化溫度為-21℃。
實(shí)施例八量取200g Au/L的HAuCl4溶液250ml，加水配制成20g Au/L的溶液，加入去離子水1000ml，KOH溶液(1M)825ml，調(diào)節(jié)溶液的pH＝9～10，倒入3.3Kg球形Al2O3載體浸漬，靜置1h，用pH＝10的氨水浸泡過夜，傾去上層清液，再用pH＝10的氨水浸泡8h，傾去上層清液，用去離子水洗至無可檢出的Cl-離子。以下制備工藝同實(shí)施例三。所得催化劑(3.26Kg)的CO最低全轉(zhuǎn)化溫度為-16.5℃。
實(shí)施例九稱取0.4599g ZrOCl2·8H2O溶于1ml水中，加入1.00g球形Al2O3載體浸漬，靜置1h，120℃干燥，600℃焙燒5h，得ZrO2/Al2O3復(fù)合載體，以下浸金工藝條件同實(shí)施例六。所得催化劑用含CO15.15％的空氣作原料氣，在反應(yīng)溫度100℃下，CO轉(zhuǎn)化率為99.9％，在反應(yīng)溫度150℃下，CO轉(zhuǎn)化率為100％。
權(quán)利要求
1.一種新的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，其特征是(1)首先用堿調(diào)節(jié)HAuCl4溶液的pH值至7～9；(2)依照載體的飽和吸水量，等體積浸漬；(3)用濃氨水浸泡已浸漬的載體與吸附的活性組分，實(shí)現(xiàn)Cl-離子的交換反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，其特征是其中的載體是Al2O3或SiO2或SiO2/Al2O3或TiO2，TiO2/SiO2或TiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3；其中活性組分金的前身化合物是金屬金(絲、條、塊)或氯金酸(HAuCl4·H2O)或三氯化金(AuCl3)；其中載體是金屬或非金屬的氧化物粉末或成型氧化物、金屬或陶瓷成型整體(monolithic)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種新的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，其特征是(1)配制濃度足夠高的HAuCl4溶液；(2)用堿溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH值至7～9；(3)依照載體的飽和吸水量，用去離子水調(diào)整溶液的體積至等于或稍大于載體飽和吸水量的溶液體積，并將載體倒入溶液；(4)浸漬，并陳化至少1h；(5)倒入氨水(pH≥10)，使吸附到載體表面的Cl-離子與堿溶液中的OH離子發(fā)生交換反應(yīng)；(6)傾除多余的堿溶液，用去離子水洗滌至無可檢出的Cl-離子；(7)干燥；(8)熱處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種新的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，其特征是所用氨水(pH≥10)的體積是載體體積的至少20倍，浸泡時(shí)間至少8h。
全文摘要
本發(fā)明是一種新的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，具體地說是一種金的負(fù)載率高，分散度高，催化活性高的負(fù)載型金催化劑的制備方法。首先用堿調(diào)節(jié)HAuCl
文檔編號B01J37/00GK1565727SQ0313878
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者安立敦, 齊世學(xué), 索掌懷, 翁永根, 鄒旭華 申請人:安立敦