專利名稱：二氮雜萘聚醚砜酮類新材料中空纖維超濾膜及其制備方法
技術領域：
二氮雜萘聚醚砜酮類中空纖維超濾膜及其制備方法屬于膜分離技術領域，尤其涉及中空纖維超濾膜分離技術領域。
目前，制備超濾膜的材料有無機陶瓷及有機高分子材料。無機陶瓷材料可耐高溫、耐溶劑、耐化學腐蝕，但膜制造成本高，價格昂貴、不利于大規(guī)模推廣應用。而有機高分子膜成本低，價格便宜，可以大規(guī)模推廣應用。當前世界各國提供給用戶的超濾膜商品，主要有醋酸纖維素膜(CA)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)、聚丙稀腈(PAN)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)等。這些超濾膜的使用溫度均不能超過70℃，例如CA膜的最高使用溫度為30℃，PAN膜的最高使用溫度為60℃，PVDF膜、PSF膜、PES膜的最高使用溫度為70℃，這就限制了膜的應用。為了滿足各個工業(yè)領域對超濾膜日益增長的需求，迫切需要研究和開發(fā)同時兼有耐高溫、耐有機溶劑、耐酸堿化學腐蝕、耐氧化、耐游離氯等性能優(yōu)良的超濾膜。
本發(fā)明所述的二氮雜萘聚醚砜酮類中空纖維超濾膜特征在于制膜液中含有二氮雜萘聚醚砜酮類高聚物P它是含二氮雜萘結構的聚醚酮(PPEK)，或含二氮雜萘結構的聚醚砜(PPES)，或含二氮雜萘結構的聚醚砜酮(PPESK)，溶劑SN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，或者上述三者中任意兩者的共混物，
添加劑A吐溫，或聚乙二醇(PEG)，或異丙醇，或氯化鋰，或冰醋酸，填充劑F納米二氧化鈦，或納米二氧化硅，顆粒的直徑為(10～50)nm，其中P/(P+S)＝(15～25)％(wt)，A/P＝(0～1/1) (wt)，F(xiàn)/P＝(0～1/20) (wt)。
本發(fā)明所述的二氮雜萘聚醚砜酮類中空纖維超濾膜制備方法，其特征在于含有以下步驟(1)制膜液的配制把高聚物P、溶劑S、添加劑A、填充劑F按所述配比稱量后，先后依次置于溶料釜中，(2)溶解把所配制的膜液在(80～100)℃的溫度下攪拌(15～24)小時，使高聚物P和添加劑A充分溶解于溶劑S中，填充劑F均勻分散在膜液中，成為均勻的制膜液，(3)過濾在熱狀態(tài)下過濾溶解均勻的制膜液以除去不溶雜質，(4)脫氣在(25～35)℃條件下進行真空脫氣，(5)成型在下述工藝條件下，依次以下步驟成型紡絲釜壓力(0.1～0.4)MPa，紡絲原液的溫度(30～60)℃，牽引速度 (10～40)m/min，芯液 超濾水，或含有(0～50)％(wt)有機溶劑的水溶液，溫度(5～60)℃，流量(0.5～3.0)L/h，空氣間隙 (0～1500)mm，蒸發(fā)氣氛空氣溫度室溫，第一凝膠浴超濾水，溫度(0～60)℃，第二凝膠浴超濾水，溫度(30～60)℃，成型步驟依次為(5.1)開啟溶料釜放料閥，使制膜液從噴絲板環(huán)隙噴出，(5.2)打開中空纖維紡絲機的內凝膠浴(芯液)，并把調節(jié)閥調到合適的開度，使芯液從噴液板中心孔流出，形成初生態(tài)中空纖維膜，(5.3)把初生態(tài)纖維膜經(jīng)一定高度的空氣間隙順序引入第一凝膠槽和第二凝膠槽，再引向繞絲輥，(5.4)調節(jié)合適的牽引速度、紡絲釜壓力和芯液流量，制出具有合適壁厚的中空纖維膜。
根據(jù)已有文獻報道，蹇錫高等人在實驗室用PPESK制備了平板超濾膜，采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，丁酮，乙二醇甲醚，乙醚作為添加劑進行制膜。制膜液中PPESK的質量百分比濃度是(10～14)％，添加劑的質量百分比濃度為(2～18)％。研究膜材料耐化學腐蝕性的結果表明，膜在常溫下，在表1所示的8種溶液中浸泡2周，膜的厚度保持不變。表1 在8種溶液中浸泡2周的實驗結果

他們還考察了聚合物的含量，添加劑的種類和含量，蒸發(fā)時間對膜性能的影響。研究得出，當PPESK含量為10％(wt)，丁酮為添加劑，蒸發(fā)時間25秒，凝膠浴為60℃水時，制出的平板超濾膜，在0.1MPa的壓力下純水通量為580Kg/m2.h，膜對分子量為12000的聚乙二醇的截留率均在90％以上。膜在溫度為100℃的水中處理10min后，對雙氧氮蒽染料的截留率有所上升，而通量下降30％。
與平板膜相比，中空纖維膜具有膜組件制造工藝簡單，裝填面積大，制造成本低等優(yōu)點，利于大規(guī)模推廣應用。因此本發(fā)明的特征之一是用PPEK、或PPES、或PPESK這三種新材料制備耐高溫、耐溶劑、耐氧化、耐酸堿中空纖維超濾膜。本發(fā)明對這三種材料的化學穩(wěn)定性進行了實驗，結果如表2所示。實驗條件為用這三種材料制備厚度為(50～60)μm的薄膜，將膜浸泡于表2所示的11種水溶液中，溶液的溫度為40℃，浸泡時間為30天。經(jīng)實驗測試，浸泡前后膜的質量、厚度及強度均未發(fā)生變化，證明這三種材料具有好的耐酸堿、耐氧化、耐氯性。
表2 膜在40℃溫度下的化學穩(wěn)定性實驗結果

由于高分子材料多孔膜在高溫下會產(chǎn)生一定程度的收縮變形，因此本發(fā)明的特征之二是在制膜液中加入一定量的無機納米材料作為填充劑(filler)，以改善膜結構的穩(wěn)定性，減少其在高溫條件下的收縮變形。
本發(fā)明所述的聚二氮雜萘醚砜酮類中空纖維超濾膜具有好的抗氧化、耐酸堿及耐氧化性。具體的實施方式本發(fā)明所述的PPEK可用下述通式表示

本發(fā)明所述的PPES可用下述通式表示 本發(fā)明所述的PPESK可用下述通式表示 本發(fā)明所采用的溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氯仿(CHCl3)，二氯甲烷(CH2Cl2)或者其中兩者的共混物。
根據(jù)PPESK，PPES，PPEK三種材料制膜液可紡性及膜強度等綜合因素，本發(fā)明制備的中空纖維超濾膜制膜液中高聚物的百分比濃度均大于14％，不同于已有文獻中所用的高聚物濃度。
本發(fā)明所采用的添加劑包括聚乙二醇(可為聚乙二醇600、聚乙醇1000，聚乙醇2000)，聚乙烯吡咯烷酮，乙醇，異丙醇，丙三醇，丙酮，乙二醇，一縮二乙二醇，甲基丙烯酸羥乙酯，氯化鋰，硝酸鋰，吐溫，有機酸等，不同于已有文獻所用的添加劑。
本發(fā)明所采用的填充劑有納米氧化鈦，納米二氧化硅，顆粒的直徑為(10～50)nm。
本發(fā)明采用干濕法紡絲，浸漬凝膠相轉換化法制備中空纖維超濾膜。其制備方法包括下列步驟1.制膜液中原料的組成高聚物(P)在高聚物(P)與溶劑(S)的混合物中所占的質量百分比濃度為(15～25)％(wt)，即P/(P+S)＝(15～25)％(wt)；添加劑(A)與高聚物(P)的質量比為0～(1/1)，A/P＝0～(1/1)，填充劑(F)與高聚物(P)的質量比為0～(1/20)即T/P＝0～(1/20)。
2.制膜液的配制將高聚物(P)、溶劑(S)、添加劑(A)、填充劑(F)按“1”中配比稱量后，先后置于溶料釜中。
3.溶解將“2”中配制的膜液在(80～100)℃的溫度下攪拌(15～24)小時，使高聚物和添加劑充分溶解于溶劑中，填充劑均勻分散在膜液中，成為均勻的制膜液。
4.過濾在熱狀態(tài)下過濾溶解均勻的制膜液以去除不溶雜質。
5.脫氣在(25～35)℃條件下進行真空脫氣。
6.中空纖維超濾膜成型方法及工藝條件成型方法開啟溶料釜放料閥，使制膜液從噴絲板環(huán)隙噴出；打開中空纖維紡絲機的內凝膠浴(芯液)，并把調節(jié)閥調到合適的開度，使芯液從噴液板中心孔流出，形成初生態(tài)中空纖維膜；將初生態(tài)纖維膜經(jīng)一定高度的空氣間隙順序引入第一凝膠槽和第二凝膠槽，再引向繞絲輥。調節(jié)合適的卷繞(牽伸)速度、紡絲釜壓力和芯液流量，制出具有合適壁厚的中空纖維膜。
工藝條件紡絲釜壓力(0.1～0.4)MPa，紡絲原液的溫度(30～60)℃，牽引速度 (10～40)m/min，芯液 超濾水，或含有(0～50)％(wt)有機溶劑的水溶液，溫度(5～60)℃，流量(0.5～3.0)L/h，空氣間隙 (0～1500)mm，蒸發(fā)氣氛空氣溫度室溫，第一凝膠浴超濾水，溫度(0～60)℃，第二凝膠浴超濾水，溫度(30～60)℃。
本發(fā)明按上述制備方法“1～6”制備的中空纖維超濾膜的外徑為(φ0.5～φ2)mm，壁厚為(0.1～0.4)mm。
本發(fā)明對制出的中空纖維膜的純水通量及截留率進行了測定。測定條件為25℃下的去離子水，操作壓力為0.1MPa，牛血清蛋白的分子量為67000，γ球蛋白的分子量為150000。在100℃水中熱處理30min，測定膜的水通量變化情況。
本發(fā)明制備的中空纖維超濾膜能耐高溫、耐溶劑腐蝕，有好的抗氧化、耐酸堿性及耐氯性。為了考察膜結構的穩(wěn)定性，在100℃的水中處理30min后，測其水通量結果比未經(jīng)處理的膜下降(1～5)％，比已有文獻中膜結構穩(wěn)定性有較大改善，說明加納米材料后的效果。本發(fā)明采用吐溫20，吐溫40，吐溫60為添加劑制備中空纖維膜，對提高膜的水通量和改善膜的柔韌性有重要作用。
下面介紹
具體實施例方式實施例一、取膜材料PPES(P)65g，溶劑DMAc(S1)135g和NMP(S2)200g組成混合溶劑，添加劑吐溫60(A)40g，顆粒直徑為10～30nm的納米TiO23g，配制443g膜液。在90℃溫度下攪拌15小時，制成均勻的制膜液。經(jīng)過濾、脫氣后，按本發(fā)明制備方法“6”制備中空纖維膜。紡絲釜壓力0.1MPa，紡絲原液溫度(釜溫)30℃，牽伸速度25m/min，芯液為60℃水，空氣間隙為0，第一凝膠浴為水，溫度為60℃，第二凝膠浴為60℃的水。在25℃的水中浸泡24小時后，測試膜的性能。在操作壓力為0.1MPa，溫度為25℃的條件下膜的純水通量為650L/m2.h，膜對牛血清蛋白的截留率為80％，對γ球蛋白的截留率為91％。
膜在100℃的水處理30min后，測其水通量比未熱處理時下降5.0％。
以下實施例見表3。
表3.實例2～10的制備條件及膜性能列表

注1.[ ]內數(shù)量為制膜原料的質量(g)；2.納米TiO2的顆粒直徑為10～30納米，納米SiO2的顆粒直徑為30～50納米。
權利要求
1.二氮雜萘聚醚砜酮類中空纖維超濾膜，其特征在于制膜液中含有二氮雜萘聚醚砜酮類高聚物P它是含二氮雜萘結構的聚醚酮(PPEK)，或含二氮雜萘結構的聚醚砜(PPES)，或含二氮雜萘結構的聚醚砜酮(PPESK)，溶劑SN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，或者上述三者中任意兩者的共混物，添加劑A吐溫，或聚乙二醇(PEG)，或異丙醇，或氯化鋰，或冰醋酸，填充劑F納米二氧化鈦，或納米二氧化硅，顆粒的直徑為(10～50)nm，其中P/(P+S)＝(15～25)％ (wt)，A/P＝(0～1/1)(wt)，F(xiàn)/P＝(0～1/20) (wt)。
2.根據(jù)權利要求1所述的二氮雜萘聚醚砜酮類中空纖維超濾膜而提出的制備方法，其特征在于含有以下步驟(1)制膜液的配制把高聚物P、溶劑S、添加劑A、填充劑F按所述配比稱量后，先后依次置于溶料釜中，(2)溶解把所配制的膜液在(80～100)℃的溫度下攪拌(15～24)小時，使高聚物P和添加劑A充分溶解于溶劑S中，填充劑F均勻分散在膜液中，成為均勻的制膜液，(3)過濾在熱狀態(tài)下過濾溶解均勻的制膜液以除去不溶雜質，(4)脫氣在(25～35)℃條件下進行真空脫氣，(5)成型在下述工藝條件下，依次以下步驟成型紡絲釜壓力(0.1～0.4)MPa，紡絲原液的溫度(30～60)℃，牽引速度 (10～40)m/min，芯液超濾水，或含有(0～50)％(wt)有機溶劑的水溶液，溫度(5～60)℃，流量(0.5～3.0)L/h，空氣間隙(0～1500)mm，蒸發(fā)氣氛空氣溫度室溫，第一凝膠浴超濾水，溫度(0～60)℃，第二凝膠浴超濾水，溫度(30～60)℃，成型步驟依次為(5.1)開啟溶料釜放料閥，使制膜液從噴絲板環(huán)隙噴出，(5.2)打開中空纖維紡絲機的內凝膠浴(芯液)，并把調節(jié)閥調到合適的開度，使芯液從噴液板中心孔流出，形成初生態(tài)中空纖維膜，(5.3)把初生態(tài)纖維膜經(jīng)一定高度的空氣間隙順序引入第一凝膠槽和第二凝膠槽，再引向繞絲輥，(5.4)調節(jié)合適的牽引速度、紡絲釜壓力和芯液流量，制出具有合適壁厚的中空纖維膜。
全文摘要
二氮雜萘聚醚砜酮類新材料中空纖維超濾膜及其制備方法屬于膜分離技術領域，其特征在于用含二氮雜萘結構的聚醚砜(PPES)、或含二氮雜萘結構的聚醚酮(PPEK)、或含二氮雜萘結構的聚醚砜酮(PPESK)作高聚物，它們的玻璃化溫度比一般的商用聚砜高(63～115)℃，同時它們的化學穩(wěn)定性也很好；它在制膜液中加入一定量的無機納米材料作為填充劑，以減少膜在高溫下條件下的收縮變形。相應地，提出了二氮雜萘聚醚酮類中空纖維超濾膜的成型方法及其工藝條件。實驗證明該類中空纖維超濾膜具有耐高溫、耐溶劑、耐酸堿、耐氧化的性能。
文檔編號B01D71/68GK1451469SQ0312422
公開日2003年10月29日 申請日期2003年5月1日 優(yōu)先權日2003年5月1日
發(fā)明者陳翠仙, 陳鎮(zhèn), 李繼定, 贠延斌, 新谷卓司, 安藤雅明 申請人:清華大學, 日東電工株式會社