專利名稱：純硅mcm－41分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種純硅MCM-41分子篩的制備方法。
背景技術：
中孔晶體材料是由Mobil公司首先合成。其孔大小可以控制在20～100A的范圍內(nèi)，而且孔分布均一，被命名為MCM-41。美國專利US5108725、US5102643、US5098684和US5057296描述了合成過程，反應試劑，組成，物理及結(jié)構特性。
在以上提到的專利中，采用季銨堿、硅源(或者季銨堿的硅酸鹽)和表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨或其氫氧化物)在高壓釜中于100～150℃晶化2～7天，獲得純硅MCM-41分子篩。
晶化的原理是氧化硅或硅鋁混合氧化物吸引在膠束表面(膠束是由表面活性劑溶于水產(chǎn)生)，焙燒可以使硅原子間或硅、鋁原子之間形成交叉連接，從而構成分子篩結(jié)構。晶化過程需要大量的季銨鹽，而且需在高溫高壓下反應2～7天，經(jīng)本發(fā)明試驗證實，其合成的分子篩比表面積約為905厘米2/克，孔體積約為0.75厘米3/克，平均孔徑約3.4納米，粒度分布約2.0～5.0微米。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在晶化反應溫度高，合成得到的純硅MCM-41分子篩比表面積不大，孔體積大，平均孔徑大，粒度大的問題，提供一種新的純硅MCM-41分子篩的制備方法。該方法具有晶化反應溫度低，合成得到的純硅MCM-41分子篩比表面積大，粒度細及粒度分子窄的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種純硅MCM-41分子篩的制備方法，以硅酸四乙酯、硅溶膠或硅凝膠為硅源，十六烷基三甲基銨的鹽或堿即CTMA的鹽或堿為表面活性劑，季銨堿或/和有機胺為模板劑RN，以及分子量為2000～20000的聚乙烯醇PEG和水組成混合物，其中以摩爾比計為CTMA/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝40～100，RN/SiO2＝0.2～0.5，PEG/CTMA＝0.02～0.2，將上述反應混合物在晶化溫度為0～80℃條件下，晶化時間為40～100小時，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，在空氣中灼燒得純硅MCM-41分子篩。
上述技術方案中表面活性劑優(yōu)選方案為選自十六烷基三甲基溴化銨；季銨堿優(yōu)選方案為選自四丙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨；有機胺優(yōu)選方案選自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。晶化溫度優(yōu)選范圍為0～40℃，聚乙烯醇分子量優(yōu)選范圍為4000～10000。
本發(fā)明由于在反應體系中加入了聚乙烯醇，使晶化反應可在較低的溫度下進行，且所獲得的純硅MCM-41分子篩具有粒子小，比表面積大的特點，其中原理本發(fā)明人目前尚不能解釋清楚。根據(jù)本發(fā)明的技術方案，晶化可在室溫下進行，獲得的純硅MCM-41分子篩比表面積可大于1000厘米2/克，粒度分布可控制在0.1～1.5微米內(nèi)，平均孔徑可小至2.24納米，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1將需要量的十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在40℃下攪拌溶解后，加入50克正硅酸四乙酯，加入一定量的聚乙烯醇(分子量6000)。再強烈攪拌48小時。其中各組分的相對摩爾含量CTMABr/SiO2＝0.2，TEAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45，PEG/CTMABr＝0.02晶化結(jié)束后，分離出結(jié)晶產(chǎn)物，在120℃干燥后，在550℃灼燒6小時，獲得中孔純硅分子篩，經(jīng)XRD衍射測定為MCM-41分子篩，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實施例2同實施例1操作。但晶化溫度為25℃，原料組分中模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)以及采用分子量為10000的聚乙烯醇CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝70，PEG/CTMABr＝0.1得到的中孔純硅分子篩經(jīng)XRD衍射測定為MCM-41分子篩，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實施例3同實施例1操作。但晶化溫度為5℃，原料組分中模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)以及采用分子量為20000的聚乙烯醇
CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝60，PEG/CTMABr＝0.2得到的中孔純硅分子篩經(jīng)XRD衍射測定為MCM-41分子篩，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
比較例1同實施例1操作。但原料組分中不加入聚乙烯醇CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝45得到的中孔純硅分子篩經(jīng)XRD衍射測定為MCM-41分子篩，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
表1物理吸附數(shù)據(jù)實施例 SBET，厘米2/克 孔體積，厘米3/克 平均孔徑，納米 粒度分布，微米實施例1920.46 0.65 3.22 0.1～1.5實施例21068.82 0.60 2.24 0.3～1.2實施例3982.28 0.73 2.99 0.2～1.4比較例1905.80 0.75 3.41 2.0～5.0
權利要求
1.一種純硅MCM-41分子篩的制備方法，以硅酸四乙酯、硅溶膠或硅凝膠為硅源，十六烷基三甲基銨的鹽或堿即CTMA的鹽或堿為表面活性劑，季銨堿或/和有機胺為模板劑RN，以及分子量為2000～20000的聚乙烯醇PEG和水組成混合物，其中以摩爾比計為CTMA/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝40～100，RN/SiO2＝0.2～0.5，PEG/CTMA＝0.02～0.2，將上述反應混合物在晶化溫度為0～80℃條件下，晶化時間為40～100小時，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，在空氣中灼燒得純硅MCM-41分子篩。
2.根據(jù)權利要求1所述純硅MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
3.根據(jù)權利要求1所述純硅MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于季銨堿選自四丙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨。
4.根據(jù)權利要求1所述純硅MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于有機胺選自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。
5.根據(jù)權利要求1所述純硅MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為0～40℃。
6.根據(jù)權利要求1所述純硅MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于聚乙烯醇分子量為4000～10000。
全文摘要
本發(fā)明涉及純硅MCM－41分子篩的制備方法。主要解決以往技術中存在晶化反應溫度高，合成得到的純硅MCM－41分子篩比表面積不大，孔體積大，平均孔徑大，粒度大的問題。本發(fā)明通過采用在季銨堿、硅源和表面活性劑組成的反應體系中加入聚乙烯醇的技術方案，較好地解決了該問題，可用于純硅MCM－41分子篩的工業(yè)制備中。
文檔編號B01J29/035GK1500720SQ02145239
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月13日 優(yōu)先權日2002年11月13日
發(fā)明者張惠寧, 曹靜, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院