專利名稱：催化裂解制取低碳數(shù)烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于石油烴催化裂解制取低碳數(shù)烯烴的催化劑及其應(yīng)用，更具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于石油烴催化裂解制取乙烯和丙烯的催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
烴類管式爐蒸汽熱裂解制烯烴是當(dāng)今石油化工行業(yè)生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴的主要方法。但是，烴類管式爐蒸汽熱裂解制烯烴技術(shù)已日趨完善，進(jìn)一步改進(jìn)的潛力不大；同時(shí)，它又是大量消耗能源的過(guò)程，并且采用了較苛刻的工藝條件，從而使其在經(jīng)濟(jì)性和管材上受到一定的制約。
為了提高裂解過(guò)程烯烴的選擇性，進(jìn)一步增加乙烯、丙烯的收率，達(dá)到提高烴類裂解生成目的烯烴的目的，人們從六十年代起就開(kāi)始進(jìn)行了許多有意義的研究，開(kāi)發(fā)了一些新的制烯烴的方法，如氣體熱載體裂解法(均相裂解)、固體熱載體裂解法、在氫氣存在下的加壓裂解法和多相催化裂解法，但這些制烯烴的方法距工業(yè)應(yīng)用還有一定的差距。
目前認(rèn)為改進(jìn)裂解過(guò)程的最有前途的方法之一是采用非均相催化劑存在下的催化裂解工藝，這是由于一般認(rèn)為催化裂解工藝有利于提高裂解反應(yīng)的深度和選擇性，并且在比蒸汽熱裂解條件更為緩和的條件下可獲得較高的烯烴收率，從而有利于降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。
催化裂解工藝一般分為兩種，一種是基于流化床工藝，如CN1222558、CN1211470等；另一種是以固定床反應(yīng)器為基礎(chǔ)，如專利SU910728、SU910729、SU968055、SU1011236等。
以固定床工藝為基礎(chǔ)進(jìn)行烴類催化裂解制取低碳數(shù)烯烴的催化劑中，SU910728公開(kāi)了一種負(fù)載型催化劑，該催化劑中含有重量百分比為0.5～2.5％的二氧化硅，0.19～3.15％的氧化亞鐵，0.01～0.15％的氧化鎂，0.01～0.15％的氧化鉀，0.01～0.25％的二氧化鈦，0.01～0.15％的氧化鈣，0.01～0.15％的氧化鈉，0.5～3.6％的釩酸鉀和氧化鋁等。其反應(yīng)條件為裂解溫度為740～800℃，停留時(shí)間為0.05～0.1秒，蒸汽原料比為0.5～1∶1。但該催化劑的抗結(jié)焦性能較差。SU910729公開(kāi)了以二氧化硅、釩酸鉀、氧化亞鐵、氧化鈉、α-氧化鋁為組份的催化劑，在此基礎(chǔ)上加入了0.1～3％的碳酸鉀，加入的碳酸鉀的作用主要為抑制結(jié)焦，但其缺點(diǎn)是流失速度較快。
SU968055報(bào)道了采用20％氯化鉀的浮石催化劑，并用氨水作為催化裂解引發(fā)劑。其反應(yīng)條件為裂解溫度為750～850℃，停留時(shí)間為0.05～0.4秒，蒸汽原料比為0.5～1∶1。SU1011236報(bào)道了組成為釩酸鉀、合成剛玉，以氧化硼為助劑的催化劑。專利DD233584、DD2243708報(bào)道的熱催化裂解(TCSC)催化劑所用的催化劑主要包括(1)在沸石、TiO2、MgO硅鋁酸鹽、ZrO2等上負(fù)載V、Cr、Ni、Fe、Cu、In、Mn、Sn、Nb、稀土金屬和銀的金屬氧化物。(2)堿土金屬和堿金屬的鋁酸鹽，Mg-Cr尖晶石，Al2O3與堿金屬或堿土金屬氧化物的混合物，MgO、Al2O3、HfO2、ZrO2堿性氧化物。
本發(fā)明提供了一種以固定床反應(yīng)器為基礎(chǔ)的無(wú)定型金屬化合物催化劑，使該催化劑可在較熱裂解低的反應(yīng)溫度下達(dá)到、乃至超過(guò)與熱裂解同樣水平的低碳烯烴收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的用于催化裂解制取低碳數(shù)烯烴的催化劑，是一種無(wú)定型金屬化合物催化劑，以下列組分為原料，通過(guò)固體混合物成型以及共沉淀或浸漬的方法制得，以重量百分比計(jì)，氧化鋁為10～70％，氧化鎂為5～30％，釩酸鈉為5～30％，碳酸鈣為2～30％，稀土金屬氧化物為1～15％，鉀霞石或鉀長(zhǎng)石為10～30％。
優(yōu)選各組分的重量百分比為氧化鋁為20～60％，氧化鎂為10～25％，釩酸鈉為8～22％，碳酸鈣為8～20％，稀土金屬氧化物為1～10％，鉀霞石或鉀長(zhǎng)石為10～20％。
其中所說(shuō)的氧化鋁優(yōu)選擬薄水鋁石。
其中所說(shuō)的稀土金屬氧化物優(yōu)選氧化鑭。
優(yōu)選所述的催化劑組分，還包括1～5％的三氧化二鉻或其硝酸鹽。
優(yōu)選所述的催化劑組分，還包括1～10％的二氧化錳或其硝酸鹽。
本發(fā)明的催化劑的制備方法是在固體混合物成型的基礎(chǔ)上，同時(shí)采用浸漬或共沉淀的方法負(fù)載催化劑的活性組份。
固體混合物成型的方法具體包括以下步驟(1)將氧化鋁、氧化鎂、釩酸鈉、碳酸鈣、稀土金屬氧化物、鉀霞石或鉀長(zhǎng)石的固體粉末按重量百分比混合；(2)向步驟(1)所得的混合物中加入粘結(jié)劑，將形成的漿料捏合、成型，干燥，整形，焙燒。
其中所述的碳酸鈣優(yōu)選使用納米級(jí)粉末。
其中所述的粘結(jié)劑可選用羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、淀粉、田菁粉等，優(yōu)選為羥乙基纖維素、田菁粉等。
優(yōu)選所述的催化劑成型為條狀物，在60～150℃下干燥6～12小時(shí)，在800～1600℃焙燒6～12hr。
優(yōu)選釩酸鈉或稀土金屬氧化物還可以采用共沉淀或浸漬的方法負(fù)載到通過(guò)固體混合物成型方法制得的催化劑上。該方法具體包括以下步驟(1)將氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、鉀霞石或鉀長(zhǎng)石的固體粉末按重量百分比混合；(2)向步驟(1)所得的混合物中加入粘結(jié)劑，將形成的漿料捏合、成型，干燥，整形，焙燒；(3)將釩酸鈉、稀土金屬氧化物采用共沉淀或浸漬的方法負(fù)載到步驟(2)所得到的催化劑上。
浸漬條件為在60～100℃下浸漬0.5～2小時(shí)，然后在80～150℃下干燥2～5小時(shí)，最后在800～1600℃焙燒6～12hr。
三氧化鉻或/和二氧化錳可以采用固體混合物成型的方法加入催化劑中，也可以用硝酸鉻或/和硝酸錳溶液采用共沉淀或浸漬的方法負(fù)載到通過(guò)固體混合物成型的方法制得的催化劑上。
本發(fā)明提供的無(wú)定型金屬化合物催化劑中含有的主要晶相為MgAl2O4、Mg3(VO)2、CaAl2O4、CaAl4O7、Ca3Al2O6、Ca12Al14O33、CaAl12O19等。
本發(fā)明提供的催化劑可應(yīng)用于將烴類直接轉(zhuǎn)化為低碳數(shù)烯烴、特別是乙烯、丙烯的催化裂解方法中，可通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)。
首先將本發(fā)明的催化劑置于固定床反應(yīng)器中，將經(jīng)過(guò)預(yù)熱的烴類原料和稀釋劑與催化劑接觸并在一定的工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)；產(chǎn)生的高溫裂解氣先進(jìn)行急冷，然后再進(jìn)一步冷卻分離，使裂解氣和焦油分離。反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度為740～850℃，反應(yīng)壓力為0～5個(gè)大氣壓，反應(yīng)的停留時(shí)間為0.05～2秒，稀釋劑與烴類的重量比為0.2～2∶1。
其中所述的烴類原料可選自輕柴油、石腦油、加氫尾油、減壓瓦斯油中的一種或它們的混合物；所用的稀釋劑為蒸汽。
其中催化劑使用一段時(shí)間后，可以在水蒸氣和空氣存在下的氛圍中進(jìn)行再生恢復(fù)活性。催化劑再生的具體方法為(1)反應(yīng)系統(tǒng)升溫至200～600℃左右時(shí)以一定的流量通入蒸汽；(2)反應(yīng)系統(tǒng)溫度升至300～900℃左右時(shí)以一定的流量通入空氣；(3)催化劑在有氧和水蒸汽的氛圍下再生2～8hr后恢復(fù)活性。
本發(fā)明的催化劑及催化裂解方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1.在相同的工藝條件下和對(duì)比試驗(yàn)相比，本發(fā)明提供的催化劑能夠提高裂解產(chǎn)物中乙烯、丙烯、丁二烯的收率近9個(gè)百分點(diǎn)。
2.本發(fā)明提供的催化劑具有較好的汽化焦碳的能力，并且具有較好的使用壽命和再生性能。
3.本發(fā)明采用了鉀長(zhǎng)石或鉀霞石提高催化劑的抗結(jié)焦能力，和現(xiàn)有技術(shù)采用碳酸鉀提高催化劑的抗結(jié)焦能力相比，其特點(diǎn)在于可以大大降低鉀流失的速度。
4.本發(fā)明采用了二氧化錳和/或三氧化二鉻，提高了催化劑氣化裂解原料的能力。
5.本發(fā)明采用了稀土金屬氧化物，提高了催化劑的選擇性和活性，并對(duì)降低裂解反應(yīng)的溫度很有利。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的對(duì)比試驗(yàn)采用的是惰性石英沙，工藝條件和催化劑的評(píng)價(jià)條件相同。
試驗(yàn)所用的鉀長(zhǎng)石由中國(guó)地質(zhì)大學(xué)提供。
所用鉀長(zhǎng)石組成如下鉀長(zhǎng)石組份含量質(zhì)量百分比

實(shí)例中所用的催化劑如下催化劑A的制備方法為首先將100克固體混合物粉末擬薄水鋁石為55％，氧化鎂為12％，鉀長(zhǎng)石為14％，碳酸鈣為8％，釩酸鈉為6％，氧化鑭為2％，二氧化錳的含量為3％，充分混合后，然后加入8克粘結(jié)劑羥乙基纖維素、30毫升水和25毫升稀硝酸進(jìn)行捏合，并形成漿料，將漿料通過(guò)成型機(jī)進(jìn)行擠條成型，再在80℃對(duì)上述條形物進(jìn)行干燥12小時(shí)；條形物干燥后再進(jìn)行整形，使其形成較均勻的長(zhǎng)度；然后再在1100℃下對(duì)催化劑進(jìn)行焙燒12小時(shí)，最后形成性能滿足要求的催化劑。
催化劑B采用與催化劑A相同的方法制備。各組分的重量百分比為擬薄水鋁石為24％，氧化鎂為15％，鉀長(zhǎng)石為13％，納米級(jí)碳酸鈣為15％，釩酸鈉為14％，氧化鑭為10％，三氧化二鉻為2％，二氧化錳為7％。
催化劑C是這樣制備的。首先采用和催化劑A相同的制備方法，各組分的重量百分比為擬薄水鋁石為40％，氧化鎂為17％，鉀長(zhǎng)石為5％，納米級(jí)碳酸鈣為17％，二氧化錳為5％，氧化鑭為4％；然后采用浸漬的方法，先將8％的釩酸鈉溶液(濃度為10％)浸漬到上述催化劑上，然后將4％的三氧化二鉻以硝酸鉻(濃度為15％)溶液的形式浸漬到上述步驟的催化劑上。
對(duì)比催化劑D采用與催化劑A相同的方法制備。各組分的重量百分比為擬薄水鋁石為65％，氧化鎂為12％，碳酸鉀為4％，碳酸鈣為8％，釩酸鈉為6％，氧化鑭為2％，二氧化錳為3％。
本發(fā)明的評(píng)價(jià)試驗(yàn)所用的各種原料油的物性見(jiàn)表1。
表1試驗(yàn)原料油的性質(zhì)

實(shí)例1本實(shí)例說(shuō)明用本發(fā)明催化劑A的催化性能，對(duì)比試驗(yàn)1和對(duì)比試驗(yàn)2以惰性石英沙代替催化劑。催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)進(jìn)行了20小時(shí)。工藝條件和試驗(yàn)結(jié)果列于表2。其中催化劑表面結(jié)焦百分比為結(jié)焦量占催化劑重量百分比。試驗(yàn)結(jié)果表明乙烯和丙烯的收率較空白試驗(yàn)提高了近8個(gè)百分點(diǎn)。催化劑表面的結(jié)焦量占催化劑總重的1.5％左右。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明用本發(fā)明催化劑B的催化性能，以輕柴油為裂解原料。催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)進(jìn)行了20小時(shí)。工藝條件和試驗(yàn)結(jié)果列于表2。其中催化劑表面結(jié)焦百分比為結(jié)焦量占催化劑重量百分比。試驗(yàn)結(jié)果表明乙烯和丙烯的收率較空白試驗(yàn)提高了近8個(gè)百分點(diǎn)。催化劑表面的結(jié)焦量占催化劑總重量的0.5％左右。
實(shí)例3本實(shí)例中評(píng)價(jià)的催化劑C進(jìn)行了500小時(shí)壽命試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑具有較好的使用壽命和再生性能。再生的條件是在水蒸氣和空氣存在下的氛圍下進(jìn)行的。催化劑C的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果如表3。
實(shí)例4本實(shí)例對(duì)照了催化劑D和催化劑A的試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)將催化劑A和催化劑D在相同的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，在反應(yīng)100小時(shí)后對(duì)催化劑A和催化劑D的元素組成進(jìn)行了分析，其主要組分含量的結(jié)果如表4。表4的結(jié)果表明，催化劑A中的鉀流失速度較催化劑D的流失速度有較大降低。
表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種用于催化裂解制取低碳數(shù)烯烴的催化劑，其特征在于以下列組分為原料，通過(guò)固體混合物成型以及共沉淀或浸漬的方法制得，以重量百分比計(jì)，氧化鋁為10～70％，氧化鎂為5～30％，釩酸鈉為5～30％，碳酸鈣為2～30％，稀土金屬氧化物為1～15％，鉀霞石或鉀長(zhǎng)石為10～30％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，氧化鋁為20～60％，氧化鎂為10～25％，釩酸鈉為8～22％，碳酸鈣為8～20％，稀土金屬氧化物為1～10％，鉀霞石或鉀長(zhǎng)石為10～20％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的氧化鋁為擬薄水鋁石。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的稀土金屬氧化物為氧化鑭。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的組分還包括1～5％的三氧化二鉻或其硝酸鹽。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的催化劑，其中所述的組分還包括1～10％的二氧化錳或其硝酸鹽。
7.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將氧化鋁、氧化鎂、釩酸鈉、碳酸鈣、稀土金屬氧化物、鉀霞石或鉀長(zhǎng)石的固體粉末按重量百分比混合；(2)向步驟(1)所得的混合物中加入粘結(jié)劑，將形成的漿料捏合、成型，干燥，整形，焙燒。
8.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、鉀霞石或鉀長(zhǎng)石的固體粉末按重量百分比混合；(2)向步驟(1)所得的混合物中加入粘結(jié)劑，將形成的漿料捏合、成型，干燥，整形，焙燒；(3)將釩酸鈉、稀土金屬氧化物采用共沉淀或浸漬的方法負(fù)載到步驟(2)所得到的催化劑上。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中所述的碳酸鈣為納米級(jí)粉末。
10.按照權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于成型為條狀物，60～150℃干燥6～12小時(shí)，800～1600℃焙燒6～12小時(shí)。
11.一種將烴類直接轉(zhuǎn)化為低碳數(shù)烯烴的催化裂解方法，其特征在于采用權(quán)利要求1-6之一所述的催化劑與經(jīng)過(guò)預(yù)熱的烴類原料和稀釋劑，在固定床反應(yīng)器中接觸進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了催化裂解制取低碳數(shù)烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑以下列組分為原料，通過(guò)固體混合物成型以及共沉淀或浸漬的方法制得，以重量百分比計(jì)，氧化鋁為10～70％，氧化鎂為5～30％，釩酸鈉為5～30％，碳酸鈣為2～30％，稀土金屬氧化物為1～15％，鉀霞石或鉀長(zhǎng)石為10～30％。優(yōu)選催化劑還包括1～5％的三氧化二鉻，1～10％的二氧化錳。該催化劑具有很好的催化活性和選擇性，具有較好的使用壽命，并且可以在較熱裂解低的反應(yīng)溫度下達(dá)到并超過(guò)與熱裂解同樣水平的低碳數(shù)烯烴的收率。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1480255SQ0212955
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2002年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月3日
發(fā)明者程義貴, 茅文星, 王萍, 巴海鵬, 王永春, 李小平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院