專利名稱：一種質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到以Pt為基礎(chǔ)的負(fù)載型單組元、雙組元及多組元催化劑的制備方法，及該催化劑作為電極催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，屬于用化學(xué)化工方法生產(chǎn)催化劑的技術(shù)領(lǐng)域和燃料電池領(lǐng)域。
針對上述問題和要求，許多研究工作者已嘗試多種方法來制備和改進(jìn)電極催化劑及其它類型的貴金屬催化劑。就目前的以鉑為基礎(chǔ)的各類電極催化劑制備方法而言可以大體地分為三類。
一類是膠體方法制備電極催化劑。該方法主要是通過制備相對穩(wěn)定的金屬氧化物膠體，然后促沉降或者轉(zhuǎn)移到載體上，再經(jīng)其它過程處理制得。文獻(xiàn)1[H.G.Retrow，R.G.Allen USP 3,992,331]、文獻(xiàn)2[M.Watanabe，J.Electroanal.Chem.229(1987)395]和文獻(xiàn)3[A.K.Shukla，J.Appl.Electrochem.，29(1999)129]主要就是通過該類方法來制備碳載鉑和碳載鉑釕催化劑的。文獻(xiàn)1首先將氯鉑酸制備成Na6[Pt(SO3)4]，然后通過離子交換，將Na6[Pt(SO3)4]中的鈉離子交換成氫離了，空氣中加熱煮沸，釋放掉多余的亞硫酸根離子，最后在一定溫度下干燥制得Pt的氧化物黑色膠體，該膠體可再次分散到水或者其它溶劑中，從而很容易地?fù)?dān)載到各類載體上。利用該方法，可以制得1.5～2.5納米的Pt催化劑，同時該方法由于預(yù)先就將氯離子置換掉，因而可以有效的避免催化劑中微量氯離子引起催化活性的損失。文獻(xiàn)2中制備催化劑的方法是首先將氯鉑酸制備成Na6[Pt(SO3)4]，但不同于文獻(xiàn)1的是該方法沒有將Na6[Pt(SO3)4]單獨(dú)分離出來，而是直接加入過量的過氧化氫將其氧化分解形成一種穩(wěn)定的氧化鉑膠體，然后向該膠體中滴加釕的化合物如三氯化釕等迅速分解掉多余的過氧化氫，同時釕也被氧化生成氧化釕與鉑的氧化物結(jié)合成氧化物團(tuán)簇，通過pH的調(diào)節(jié)，將它們沉積到活性炭等載體上；可以通過氫氣將其中的鉑還原成金屬態(tài)。利用該方法制備的催化劑是一種以氧化釕為核心，鉑位于外表面的金屬團(tuán)簇。文獻(xiàn)3中制備催化劑的方法是首先將鉑和釕的氯化物全部轉(zhuǎn)化成為亞硫酸絡(luò)和物，即Na6[Pt(SO3)4]和Na6[Ru(SO3)4]，并且將其分離出來。然后將它們混合再用過氧化氫氧化分解成混合氧化物膠體，再擔(dān)載到活性碳上。或者如文獻(xiàn)2中先用過氧化氫將Na6[Pt(SO3)4]氧化分解，然后加入Na6[Ru(SO3)4]分解掉多余的過氧化氫，同時Na6[Ru(SO3)4]轉(zhuǎn)變成氧化釕，通過pH的調(diào)變使兩種金屬氧化物共同沉淀到活性碳上。
另一類是采用表面活性劑或者其它有機(jī)大分子作保護(hù)劑制備高度分散的納米貴金屬顆粒，或者通過其它途徑將制備的納米貴金屬粒子擔(dān)載到載體上。該類方法即使在貴金屬擔(dān)載量較高的情況下也仍然能獲得非常高的金屬分散度。但是該類方法對溶劑、表面活性劑或保護(hù)劑及操作條件要求很高，同時操作復(fù)雜，成本較高。文獻(xiàn)4[H.Bnnemann，et al，USP 5,641,723]采用帶有長碳鏈的硼氫酸季銨鹽NR4BR3H作還原劑和保護(hù)劑還原鉑釕及其它過渡金屬前體，制備出粒徑分布范圍較窄的納米級金屬膠體。該方法要求無水無氧體系，典型的制備過程是在四氫呋喃體系中完成的。采用該方法制備的鉑釕合金催化劑在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池中的抗一氧化碳中毒的性能略優(yōu)于商品催化劑。
第三類制備方法的典型特征是貴金屬前體在載體表面的浸漬。該類方法的關(guān)鍵是通過浸漬將PtRu等貴金屬前體如氯鉑酸、Ru3CO12等在載體表面沉積下來，然后通過液相還原劑如水合肼、硼氫酸鹽等，或者氣相還原劑如氫氣等對浸漬了前體的載體進(jìn)行還原，既可制得各類催化劑。利用該類方法可以制備多組元催化劑，但是該類方法要求載體具有較高的比表面積，并且該類方法不容易使貴金屬實現(xiàn)高度分散。對高擔(dān)載量的貴金屬催化劑，該類方法制備的效果不是很理想。文獻(xiàn)5[P.Stonehart，M.Watanabe，USP5,208,207]介紹了一種制備活性炭擔(dān)載的鉑釕鈀三組元催化劑的方法。首先將三種金屬的前體如氯鈀酸、氯鉑酸及氯化釕混合，然后用還原能力較弱的還原劑如硫代硫酸鈉等還原成不透明的混合物，然后加入碳載體，劇烈攪拌形成稠漿，在75到80度之間加熱蒸發(fā)掉溶劑，得到黑色粉末，再將黑色粉末用水分散洗滌過濾得到三組元的負(fù)載型催化劑。文獻(xiàn)6[M.D.Moser，R.J.Lawson USP4,677,094]介紹了用于碳?xì)浠衔镏卣茪涞拇呋瘎┑闹苽浞椒ǎ浜唵瘟鞒淌鞘紫戎苽湄?fù)載型的鉑錫合金催化劑，然后在其表面分別浸漬釕、鈷、錸、鎳、銥等其它元素。該催化劑相對于其它催化劑在活性和穩(wěn)定性等方面都有很大的改進(jìn)。文獻(xiàn)7[W.Roh，J.Cho，H.Kim，J.Appl.Electrochem.26(1996)623]在商品的Pt/C催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步浸漬鐵銅等賤金屬，然后經(jīng)過高溫處理，使鉑與鐵銅形成合金，該催化劑在磷酸燃料電池中對氧的電催化還原表現(xiàn)出活性較Pt/C催化劑要高。
本發(fā)明質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法中，所采用的溶劑優(yōu)選為乙二醇，或者是乙二醇和水的混合溶液。
本發(fā)明質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法中，步驟f中調(diào)節(jié)混合溶液的pH值最好在9以上；步驟g中調(diào)節(jié)混合溶液的pH值最好在5以下。
本發(fā)明質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法中，步驟f最好在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；步驟f中可以使用超聲分散；步驟g中可以使用超聲混合。
使用本發(fā)明質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法制備的催化劑，在使用前，可以在各類氣氛中，60～1200℃處理0.5～24小時。
本發(fā)明方法制備的催化劑不僅僅限于Pt元素，可以以Pt為基礎(chǔ)，加入更多其它種金屬制備以Pt為基礎(chǔ)的負(fù)載型雙組元多組元納米催化劑，利用該方法可以制備陽極催化劑和陰極催化劑，所使用的載體均其有良好的導(dǎo)電性能，如各類碳材料和其它具有一定導(dǎo)電性能的材料等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較本發(fā)明的區(qū)別在于1、文獻(xiàn)1、3中制備納米Pt及其合金催化劑，需要首先將Pt和Ru的氯化物轉(zhuǎn)變成亞硫酸化合物，該過程雖然能比較有效地消除微最氯離子對催化性能的影響，但容易造成一定的貴金屬損失。
2、文獻(xiàn)2制備催化劑的方法與文獻(xiàn)1類似，但沒有中途除氯離子步驟，催化劑收率較高，但是利用該方法制備的催化劑中兩種金屬的合金化程度并不是很高，金屬之間的協(xié)同相互作用不強(qiáng)，貴金屬對甲醇等的催化作用沒有達(dá)到非常理想的地步。
3、文獻(xiàn)4采用帶有長碳鏈的硼氫酸季銨鹽NR4BR3H作還原劑和保護(hù)劑還原鉑釕及其它過渡金屬前體，制備出粒徑分布范圍較窄的納米級金屬膠體。該方法要求無水無氧體系，典型的制備過程是在四氫呋喃體系中完成的。該方法雖然能制備出粒徑很小的貴金屬催化劑，但是由于采用大分子有機(jī)物作表面保護(hù)劑和還原劑，同時還必須在無水無氧體系中制備，操作繁瑣，操作條件非常苛刻，催化劑制備成本較高，并且不適合催化劑的批量生產(chǎn)。與該方法相比較，本發(fā)明不采用任何大分子有機(jī)物或其它表面活性劑，也無需額外的還原劑，操作簡單，成本能大幅度地降低；而制備的催化劑顆粒卻仍然很小。
4、文獻(xiàn)5制備的活性炭擔(dān)載的三組元催化劑顯示了較好的抗CO的能力，但該方法在制備中使用含硫化合物作還原劑，并且還原完了擔(dān)載完畢以后，并沒有及時過濾洗滌，而是干燥以后再分散洗滌，中間反應(yīng)形成多種鹽分尤其是各種氯化物硫化物都一起吸附沉積到活性炭上，并不容易除掉，而這些物質(zhì)的存在都不可避免地對催化劑的性能造成一定影響。
5、文獻(xiàn)6采用浸漬方法雖然能制備出多組元的催化劑，并且顯示出較好的催化活性，但浸漬方法不能制備擔(dān)載量較高的負(fù)載型金屬催化劑。與該方法相比較，本發(fā)明不僅能制備低擔(dān)載量的雙組元、多組元組負(fù)載型金屬催化劑，而且還能制備出擔(dān)載量更高的雙組元、多組元組負(fù)載型金屬催化劑，并且在金屬擔(dān)載量很高時仍然能保證金屬具有很好的分散。
6、文獻(xiàn)7制備的催化劑對氧的電催化還原表現(xiàn)出較好的活性，但助劑和主要的催化組分鉑金屬不是同時加入的，而是在已經(jīng)制備完畢的Pt/C上再加入助劑，為了保證生成必要的合金，實現(xiàn)金屬間的相互作用，不得不對催化劑進(jìn)行高溫處理，這不可避免地導(dǎo)致貴金屬燒結(jié)，使金屬粒子半徑增大，同時助劑覆蓋在鉑的表面，降低了貴金屬的利用率。利用本發(fā)明的方法，可以在開始的制備過程中即可保證鉑與其他各類助劑一起擔(dān)載到載體上，可以在稍低的溫度下即可實現(xiàn)金屬之間相互作用。
總體來講，本發(fā)明通過改變分散體系中溶劑的組成，提高溶劑的粘度，能有效地降低金屬粒子在溶液中的擴(kuò)散速率，防止金屬粒子之間相互聚合而增大，同時又避免采用大分子表面活性劑即可制得高度分散高含量的負(fù)載型納米級Pt基催化劑，能大幅度降低制備納米催化劑的成本，同時催化劑中各種金屬之間，結(jié)合緊密，相互作用明顯。利用該方法制備的陽極催化劑對低碳醇燃料如甲醇、乙醇等的電催化氧化顯示出較好的活性，對氫氣/氧氣(空氣)PEMFCs顯示出較強(qiáng)的抗CO的能力；離用該方法制備的陰極催化劑對氧氣有較好的電催化還原活性。
本發(fā)明不采用任何表面活性劑或其它有機(jī)保護(hù)劑即可制備高度分散高含量的納米級的鉑基電極催化劑。溶劑成本低，容易制備，催化劑制備過程簡潔高效，有較高的貴金屬收率，即使制備的電極催化劑中有較高的金屬含量，也能保證貴金屬具有較高的分散度。
利用各種導(dǎo)電性能良好的碳材料如各類活性碳、碳纖維、碳納米管作載體，通過本發(fā)明可以制備高度分散的納米級Pt基電極催化劑，包括各類雙組元和多組元電極催化劑。通過本發(fā)明也可以將鉑、鉑/其它金屬擔(dān)載到其他具有導(dǎo)電性能的材料上制備電極催化劑，既可以制備陽極催化劑也可以制備陰極催化劑。
將擔(dān)載到導(dǎo)電性能良好的碳載體如各類活性碳、碳纖維、碳納米管等上的該類Pt基電極催化劑，已經(jīng)成功地應(yīng)用到低溫燃料電池PEMFCs，燃料可以采用各類醇溶液、葡萄糖溶液、氫氣、氫氣/CO混合氣等，顯示出較好的電催化活性和良好的抗CO的能力。
總之，本發(fā)明方法不需要將金屬前體進(jìn)行預(yù)處理，也無需任何公認(rèn)表面活性劑或者其它高分子有機(jī)物作保護(hù)劑即可制備高度分散的分布細(xì)致均勻的金屬負(fù)載型催化劑，制備的負(fù)載型催化劑金屬含量可高達(dá)90％。
圖2為采用本發(fā)明制備的催化劑作陽極催化劑時的單電池性能圖(甲醇作燃料)；單電池操作條件電池溫度75℃；電解質(zhì)膜Nafion-115；電極面積9cm2甲醇濃度1摩爾/升，甲醇流速1毫升/分鐘；陰極(氧電極)氧氣壓力2大氣壓；陰極(氧電極)催化劑Pt/C(20Pt％，Johnson Matthey)；貴金屬用量1mgPt/cm2；陽極催化劑PtRu/C(20Pt10Ru％)；貴金屬用量2mgPtRu/cm2；★陽極采用自制催化劑PtRu/C(20Pt10Ru％，實施例1，曲線1和3)；●陽極采用商品催化劑PtRu/C(20Pt10Ru％，Johnson Matthey，曲線2和4)。
圖3采用本發(fā)明制備的催化劑作陽極催化劑時的單電池性能圖(甲醇作燃料)；單電池操作條件電解質(zhì)膜Nafion-115；電極面積9cm2甲醇濃度1摩爾/升；甲醇流速1毫升/分鐘；陰極(氧電極)氧氣壓力2大氣壓；陰極(氧電極)催化劑Pt/C(20Pt％，Johnson Matthey)；貴金屬用量1mgPt/cm2；陽極催化劑自制PtRu/C(60Pt30Ru％，實施例3)；貴金屬用量2mgPtRu/cm2；■電池溫度為25℃時的電流/電壓曲線；●電池溫度為75℃時的電流/電壓曲線；
▲電池溫度為90℃時的電流/電壓曲線。
圖4采用本發(fā)明制備的催化劑作陽極催化劑時的單電池性能圖(甲醇作燃料)；單電池操作條件電解質(zhì)膜Nafion-115；電極面積9cm2甲醇濃度1摩爾/升；甲醇流速1毫升/分鐘；陰極(氧電極)氧氣壓力2大氣壓；陰極(氧電極)催化劑Pt/C(20Pt％，Johnson Matthey)；貴金屬用量1mgPt/cm2；陽極催化劑自制PtRu/C(40Pt20Ru％，實施例2)；貴金屬用量2mgPtRu/cm2；■電池溫度為25℃時的電流/電壓曲線；●電池溫度為75℃時的電流/電壓曲線；▲電池溫度為90℃時的電流/電壓曲線。
圖5采用本發(fā)明制備的催化劑作陽極催化劑時單電池性能圖(乙醇作燃料)；單電池操作條件電解質(zhì)膜Nafion-115；電極面積9cm2；乙醇濃度1摩爾/升，乙醇流速1毫升/分鐘；陰極(氧電極)氧氣壓力2大氣壓；陰極(氧電極)催化劑Pt/C(20Pt％，Johnson Matthey)；貴金屬用量1mgPt/cm2；陽極催化劑PtRu/C(20Pt10Ru％實施例1)；貴金屬用量2mgPtRu/cm2；●電池溫度為90℃時的實驗結(jié)果(1，3)；
★電池溫度為75℃時的實驗結(jié)果(2，4)。
2、配制溶液(1)、將Pt的前體化合物如氯鉑酸或者氯鉑酸鉀等溶解到上述1中的溶劑中，制備含量為0.01～500mgPt/ml的溶液。將其它金屬的前體化合物也用上述1中的溶劑或者直接用水溶解，溶液中的金屬含量為0.01～500mg/ml。這些金屬包括釕、錫、銥、鋨、鈀、金、銀、銅、鐵、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢、銠等?；蛘甙凑罩苽浯呋瘎┑囊螅葱枨蟮慕饘俦壤龑t前體和所需要的其它金屬前體溶解到同一種溶劑配制成混合溶液。
(2)、利用上述1中的溶劑，配制氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液，其濃度為0.01～4摩爾/升。
3、將載體在試驗前在40～250℃空氣中干燥0.5～24小時，與上述1中的溶劑或者直接與水混合(其中每毫克載體要求的溶劑為0.01～1000毫升)，超聲振蕩分散5～60分鐘，制備載體懸浮液。載體包括各類具有良好導(dǎo)電性能的碳材料如活性碳、碳納米管、碳纖維、和其它具有一定導(dǎo)電性能的材料，或者上述載體材料的混合物。
4、按照催化劑要求和金屬原子比要求，量取上述2中制備的鉑前體溶液或者其它金屬前體溶液(制備單一組分的催化劑)，或者將其中的兩種或者數(shù)種含有單一金屬前體的溶液混合，或者含有鉑和其他金屬的混合溶液(制備雙組元或者多組元催化劑)，超聲振蕩混合5～180分鐘，然后轉(zhuǎn)移到上述步驟3所制備的載體懸浮液中超聲振蕩5～250分鐘后，惰性氣體保護(hù)下攪拌0.5～24小時。
5、在-10～30℃，惰性氣體保護(hù)下，將適量上述3中的氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液加到步驟4所制備的混合溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至堿性，特別是在9以上，超聲振蕩混合5～600分鐘。惰性氣體保護(hù)下攪拌0.5～24小時，在40～250℃下保持0.5～12小時升溫還原。
6、在0～50℃下用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至酸性，特別是在5以下，攪拌0.5～24小時，或者在50～170℃保持0.5～24小時以促進(jìn)沉降。將混合物過濾，大量熱去離子水洗滌，40～200℃真空干燥，即可得到高度分散的納米級負(fù)載型Pt基催化劑。
7、可以將上述步驟制備的各類鉑基催化劑在各類氣氛中，60～1200℃處理0.5～24小時，如氧化性氣氛、還原性氣氛、惰性氣體等。也可以不經(jīng)過處理直接使用。
9、將上述步驟制備的負(fù)載型鉑基催化劑尤其是擔(dān)載到各類碳材料上的催化劑按照制備電極的程序涂抹到各類支撐體如碳紙、碳布等上，與各類固體電解質(zhì)在80～240℃，2～50個大氣壓下熱壓10～1000秒，制成膜電極集合體(MEA)，組裝成電池。
10、在上述電池的陽極側(cè)通各類燃料如各類醇或者葡萄糖的溶液、氫氣、氫氣/CO混合氣、氫體和其他氣體的混合氣等，在陰極側(cè)通氧氣或者空氣，在0～170℃時放電。
實施例1PtRu/C(20Pt10Ru％)陽極催化劑的制備活性碳XC-72R預(yù)先用5mol/L的硝酸溶液處理，200℃干燥4小時后稱取500毫克用25毫升乙二醇與水的混合溶劑(其中水的體積含量為5％)超聲振蕩分散30分鐘制得碳漿。量取氯鉑酸/乙二醇溶液(7.4毫克鉑/毫升)19.5毫升，量取三氯化釕/乙二醇+水溶液(其中水的體積含量10％，6.4毫克釕/毫升)11.2毫升混合，超聲振蕩20分鐘后滴加到碳漿中，通氬氣除氧攪拌10小時后，滴加1摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液15毫升，繼續(xù)攪拌5小時后升溫至185℃保持4小時，然后降溫至25℃，用1摩爾/升的稀鹽酸水溶液調(diào)pH值到3，攪拌3小時后，過濾，濾液清澈透明。固體70℃真空干燥8小時得到20％Pt-10Ru％的催化劑，收率為98.8％。透射電子顯微鏡及X光衍射實驗結(jié)果表明雙組元貴金屬顆粒尺寸在2.5納米以下。
實施例2PtRu/C(40Pt20Ru％)陽極催化劑的制備活性碳XC-72R預(yù)先用5mol/L的硝酸溶液處理，200℃干燥4小時后稱取500毫克用50毫升乙二醇與水的混合溶劑(其中水的體積含量為5％)超聲振蕩分散30分鐘制得碳漿。量取氯鉑酸/乙二醇溶液(20毫克鉑/毫升)25毫升，量取三氯化釕/乙二醇+水溶液(其中水的體積含量10％，10毫克釕/毫升)25毫升混合，超聲振蕩20分鐘后滴加到碳漿中，通氬氣除氧攪拌10小時后，滴加1摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液15毫升，繼續(xù)攪拌5小時后升溫至180℃保持4小時，然后降溫至25℃，用1.5摩爾/升的稀鹽酸水溶液調(diào)pH值到2.5，攪拌5小時后，過濾，濾液清澈透明。固體70℃真空干燥8小時得到40％Pt-20Ru％的催化劑。收率93％，透射電子顯微鏡及X光衍射實驗結(jié)果表明雙組元貴金屬顆粒尺寸在3.0納米以下。
實施例3PtRu/C(60Pt30Ru％)催化劑的制備活性碳XC-72R預(yù)先用5mol/L的硝酸溶液處理，200℃干燥4小時后稱取200毫克用20毫升乙二醇與水的混合溶劑(其中水的體積含量為5％)超聲振蕩分散30分鐘制得碳漿。量取氯鉑酸/乙二醇溶液(50毫克鉑/毫升)24毫升，量取三氯化釕/乙二醇(30毫克釕/毫升)20毫升混合，超聲振蕩50分鐘后滴加到碳漿中，通氬氣除氧攪拌10小時后，滴加2摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液10毫升，繼續(xù)攪拌5小時后升溫至180℃保持6小時，然后降溫至25℃，用1.5摩爾/升的稀鹽酸水溶液調(diào)pH值到2.5，攪拌5小時后，過濾，濾液清澈透明。固體70℃真空干燥8小時得到60％Pt-30Ru％的催化劑，收率86％，透射電子顯微鏡及X光衍射實驗結(jié)果表明雙組元貴金屬顆粒尺寸在3.0納米以下。
實施例4PtRu/碳納米管(20Pt10Ru％)催化劑的制備碳納米管預(yù)先經(jīng)過硫酸處理。200℃干燥4小時后稱取500亳克用25毫升乙二醇與水的混合溶劑(其中水的體積含量為5％)超聲振蕩分散30分鐘制得碳納米管懸浮液。量取氯鉑酸/乙二醇溶液(7.4毫克鉑/毫升)19.5毫升，量取三氯化釕/乙二醇+水溶液(其中水的體積含量5％，6.4毫克釕/毫升)11.2毫升混合，超聲振蕩20分鐘后滴加到碳納米管懸浮液中，通氬氣除氧攪拌10小時后，滴加1摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液15毫升，繼續(xù)攪拌5小時后升溫至185℃保持4小時，然后降溫至25℃，用1摩爾/升的稀鹽酸水溶液調(diào)pH值到3，攪拌3小時后，過濾，濾液清澈透明。固體70℃真空干燥8小時得到20％Pt-10Ru％的催化劑。收率95％，透射電子顯微鏡及X光衍射實驗結(jié)果表明雙組元貴金屬顆粒尺寸在3.0納米以下。
實施例5PtCo/C(20Pt％，Pt/Co＝2∶1)陰極催化劑的制備活性碳XC-72R預(yù)先在200℃干燥4小時后稱取500毫克用25毫升乙二醇與水的混合溶劑(其中水的體積含量為4％)超聲振蕩分散30分鐘制得碳漿。量取氯鉑酸/乙二醇溶液(7.4毫克鉑/毫升)19.5毫升，量取硝酸鈷/乙二醇+水溶液(其中水的體積含量5％，7.0毫克鈷/毫升)11.0毫升混合，超聲振蕩40分鐘后滴加到碳漿中，通氬氣除氧攪拌10小時后，滴加1.5摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液10毫升，繼續(xù)攪拌16小時后升溫至185℃保持6小時，然后降溫至25℃，用1摩爾/升的稀鹽酸水溶液調(diào)pH值到3，攪拌8小時后，過濾，濾液清澈透明。固體70℃真空干燥8小時得到PtCo/C催化劑。收率97.7％，透射電子顯微鏡及X光衍射實驗結(jié)果表明雙組元金屬顆粒尺寸在3.0納米以下。
實施例6Pt/C(20Pt％)電極催化劑的制備活性碳XC-72R預(yù)先在200℃干燥10小時后稱取600毫克用60毫升乙二醇與水的混合溶劑(其中水的體積含量為10％)超聲振蕩分散50分鐘制得碳漿。量取氯鉑酸/乙二醇溶液(10.0毫克鉑/毫升)15毫升，滴加到碳漿中，通氬氣除氧攪拌12小時后，滴加1.0摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液5毫升，繼續(xù)攪拌16小時后升溫至170℃保持3小時，然后降至室溫，用0.2摩爾/升的稀鹽酸水溶液調(diào)pH值到3.5，攪拌8小時后，過濾，濾液清澈透明。固體70℃真空干燥8小時得到PtCo/C催化劑。收率97.0％，透射電子顯微鏡及X光衍射實驗結(jié)果表明雙組元金屬顆粒尺寸在3.0納米以下。
實施例7PtRuIr/C(20Pt％，Pt/Ru/Ir＝2∶1∶1)催化劑的制備活性碳XC-72R預(yù)先在200℃干燥4小時后稱取650毫克用40毫升乙二醇超聲振蕩分散30分鐘制得碳漿。量取氯鉑酸/乙二醇+水溶液(其中水的體積含量2％，7.4毫克鉑/毫升)27毫升，量取三氯化釕/乙二醇(9毫克釕/毫升)5.8毫升混合，量取氯銥酸/乙二醇+水溶液(其中水的體積含量10％，6毫克銥/毫升)16.5毫升，超聲振蕩30分鐘后滴加到碳漿中，通氬氣除氧攪拌10小時后，滴加1摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液15毫升，繼續(xù)攪拌12小時后升溫至180℃保持8小時，然后降溫至25℃，用1.5摩爾/升的稀鹽酸水溶液調(diào)pH值到3.5，攪拌5小時后，過濾，濾液清澈透明。固體70℃真空干燥8小時得到20％Pt-5.2Ru％-10％的催化劑(總金屬含量為35％)。收率98％，透射電子顯微鏡及X光衍射實驗結(jié)果表明三組元貴金屬顆粒尺寸在2.5納米以下。
實施例8PtCuFe/C(20Pt％，Pt/Cu/Fe＝2∶1∶1)陰極催化劑的制備將1克氯鉑酸溶解到50毫升乙二醇中(7.4毫克鉑/毫升)，將0.236克CuSO4□5H2O和0.256克FeCl3□6H2O用10毫升去離子水溶解，將兩種溶液混合，超聲振蕩分散120分鐘?；钚蕴糥C-72R預(yù)先在200℃干燥10小時后稱取1.36克用100毫升乙二醇與水的混合溶劑(其中水的體積含量為10％)超聲振蕩分散60分鐘制得碳漿。將金屬的混合溶液滴加到碳漿中，通氬氣除氧攪拌10小時后，滴加1.0摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液15毫升，繼續(xù)攪拌16小時后升溫至170℃保持4小時，然后降至室溫，用0.2摩爾/升的稀鹽酸水溶液調(diào)pH值到3.5，再升溫至80℃攪拌8小時后，過濾，濾液清澈透明。固體70℃真空干燥8小時得到PtCuFe/C陰極催化劑。收率98.7％，透射電子顯微鏡及X光衍射實驗結(jié)果表明雙組元金屬顆粒尺寸在3.0納米以下。
實施例9PtNi/碳納米管(20Pt10Ni％)催化劑的制備碳納米管預(yù)先經(jīng)過硫酸處理。200℃干燥4小時后稱取500毫克用25毫升丙三醇與水的混合溶劑(其中水的體積含量為20％)超聲振蕩分散30分鐘制得碳納米管懸浮液。量取氯鉑酸/丙三醇與水的混合溶液(其中水的體積含量為10％，7.4毫克鉑/毫升)19.5毫升，量取硝酸鎳/丙三醇與水的混合溶液(其中水的體積含量為10％，8毫克鎳/毫升)9毫升混合，超聲振蕩50分鐘后滴加到碳納米管懸浮液中，通氬氣除氧攪拌12小時后，滴加1摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液15毫升，繼續(xù)攪拌5小時后升溫至175℃保持5小時，然后降溫至25℃，用1摩爾/升的稀鹽酸水溶液調(diào)pH值到3.5，攪拌5小時后，過濾，濾液清澈透明。固體70℃真空干燥8小時得到20％Pt-10Ni％的催化劑。收率95％，透射電子顯微鏡及X光衍射實驗結(jié)果表明雙組元貴金屬顆粒尺寸在3.0納米以下。
實施例10制備的催化劑在燃料電池上的應(yīng)用實施例用實施例1～9制備的PtRu/C催化劑作DMFCs的陽極催化劑，組裝單電池。例如采用實施例1制備的催化劑作氧劑催化劑作單電池實驗用天平稱取的Pt-Ru/C(20Pt％wt，10Ru％wt)67mg與適量H2O和乙醇混合后，加入5％的Nafion 150mg，超聲波震蕩均勻后，涂到10cm2的支撐層上，制備陽極，其中貴金屬總含量為2mg/cm2。用天平稱取含量為20％wt的Pt/C催化劑(Johnson Matthey商品催化劑)50mg與適量H2O和乙醇混合后，加入20％的聚四氟乙烯PTFE水溶液62.5mg，超聲波震蕩均勻后，涂到10cm2的支撐層上，制得陰極。將制得的陰極和陽極催化層表面噴涂5％的Nafion溶液，用量為1mg/cm2。然后與Nafion115膜在130℃下熱壓90秒鐘，即制得膜電極集合體，將膜電極集合體兩側(cè)各放一張或數(shù)張不銹鋼網(wǎng)，組裝單電池。電池兩塊極板為不銹鋼板，電池有效面積為9cm2。陽極側(cè)中通入甲醇水溶液，濃度為1mol/L，流速為1ml/min。陰極側(cè)中通入氧氣，壓力為0.2MPa。用插入兩塊極板中的加熱棒將電池溫度升到75℃后，開始放電運(yùn)轉(zhuǎn)。待電池放電性能穩(wěn)定后，測定電池的電壓/電流密度曲線。其性能曲線見附圖
。另，采用Johnson Matthey商品催化劑PtRu/C(20Pt％wt，10Ru％wt)作陽極電催化劑，按照上面的步驟制備陽極，組裝單電池，作比較試驗。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備過程在同一的溶劑體系下進(jìn)行，溶劑選自C2到C8的二元醇、三元醇中的一種或多種，或者其水溶液，其中水的體積百分含量為0～95％；制備過程包括以下步驟a、將前體化合物溶解到上述溶劑中；b、用上述溶劑配制氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液；c、將載體置于上述溶劑中分散制備載體懸浮液；d、將步驟a前體溶液轉(zhuǎn)移到步驟c載體懸浮液中；f、在-10～30℃，將步驟b氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液加到步驟d混合溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至堿性；e、在惰性氣體保護(hù)下，40～250℃下保持0.5～12小時升溫還原；g、在0～50℃下用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至酸性；h、將混合物過濾，洗滌，40～200℃真空干燥，得到高度分散的納米級負(fù)載型Pt基催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法，其特征在于所采用的溶劑為乙二醇，或者是乙二醇和水的混合溶液。
3.按照權(quán)利要求2所述質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法，其特征在于步驟f中調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至9以上。
4.按照權(quán)利要求3所述質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法，其特征在于步驟g中調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至5以下。
5.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法，其特征在于步驟f在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法，其特征在于步驟f中使用超聲分散。
7.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法，其特征在于步驟g中使用超聲混合。
8.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法，其特征在于使用前，將制備的各類鉑基催化劑在各類氣氛中，60～1200℃處理0.5～24小時。
全文摘要
一種質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備過程在同一的溶劑體系下進(jìn)行，溶劑選自C2到C8的二元醇、三元醇中的一種或多種，或者其水溶液，其中水的體積百分含量為0～95％；在催化劑的制備過程中，該溶劑起到還原劑、分散劑、保護(hù)劑的作用；制備步驟包括溶液配置、混合、調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至堿性、升溫還原、用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至酸性。本發(fā)明方法不需要將金屬前體進(jìn)行預(yù)處理，也無需任何公認(rèn)表面活性劑或者其它高分子有機(jī)物作保護(hù)劑即可制備高度分散的分布細(xì)致均勻的金屬負(fù)載型催化劑，制備的負(fù)載型催化劑金屬含量可高達(dá)90％。
文檔編號B01J23/42GK1428882SQ01138909
公開日2003年7月9日 申請日期2001年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月25日
發(fā)明者辛勤, 周衛(wèi)江, 周振華, 魏昭彬, 劉建國, 孫公權(quán) 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所