專利名稱：丙烯、異丁烯氨氧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由烯烴氨氧化制取α、β不飽和腈的催化劑的制備方法，催化劑的活性組份含有鉬、鉍、鐵等多種金屬氧化物。
烯烴的氨氧化制備α、β不飽和腈工藝由美國SOHIO公司于60年代率先開發(fā)，該工藝的核心技術(shù)是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經(jīng)過不斷的改進，目前Mo-Bi系催化劑已非常成熟，在工業(yè)上由丙烯氨氧化制備丙烯腈中得到廣泛的應(yīng)用。以往催化劑的改進主要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的揮發(fā)，提高催化劑的穩(wěn)定性等等。近年來對該類催化劑的研究改進主要著眼于反應(yīng)條件的優(yōu)化，如試圖降低反應(yīng)的氧比、氨比。較低的氨比和氧比更有利于提高裝置的生產(chǎn)能力，并降低用來中和未反應(yīng)氨的硫酸的用量，減少硫銨的生成，對降低生產(chǎn)成本及控制環(huán)境污染，實現(xiàn)丙烯腈的清潔生產(chǎn)，都有十分重要的意義。
專利CN 97106771.6和CN 96101529.2均介紹了改進的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優(yōu)點具有較好的氧化還原穩(wěn)定性及較好的反應(yīng)收率，反應(yīng)氨比氧比較低。
本發(fā)明的目的是提供一種用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑的制備方法，制得的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)同類催化劑相比，除仍具備其擁有的優(yōu)點外，同時更適合于在較低的氨比條件下運行，未反應(yīng)的氨有較大程度的降低。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述一種丙烯、異丁烯氨氧化催化劑的制備方法，催化劑含有的活性組份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一種或兩種以上的混合物，Y為La、Ce、Sm中的一種或兩種以上的混合物，Z為K、Rb、Na、Cs中的一種或兩種以上的混合物，Q為B、W、P、V中的一種或兩種以上的混合物，a＝0.1～6，b、c、d、e、g＝0.1～10，f＝＞0～0.5，x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)，催化劑所用的載體為二氧化硅或氧化鋁或兩者的混合物。
所需金屬元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，起始物料溶解后制成混鹽溶液，并與載體起始物料用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥，干燥顆粒進行高溫焙燒，焙燒溫度為500℃～610℃，起始物料制成漿料的過程中加入一種有機單配體化合物，有機單配體化合物取自乙胺、醋酸、甲胺、甲酸、三氯乙酸、吡啶或苯甲酸中的任何一種。
加入有機單配體化合物比較好的方法是在金屬元素起始物料制成漿料的過程中，取Mo、Bi、Fe或Ni中任何一種起始原料的5％～30％，與所述的有機單配體化合物混合后，再與其它金屬元素起始物料混合。加入有機單配體化合物是適量的，具體的并不十分嚴(yán)格，但發(fā)明人仍建議加入的有機單配體化合物與所取金屬元素起始物料的摩爾比為1∶(0.6～1.4)，最好為1∶(0.8～1.2)。
上述有機單配體化合物最好選用乙胺、醋酸、甲胺或甲酸中的任何一種中的任何一種。
一般認(rèn)為，要降低氨氧化反應(yīng)原料氣氨比，并同時保持催化劑有較好的丙烯腈收率和丙烯轉(zhuǎn)化率，必須解決幾個影響反應(yīng)氨比的因素。其一是氨的燃燒。在氨氧化反應(yīng)中，由于同時有過量的氧氣存在，所以氨的部分氧化燃燒是必然的，這將造成氨的浪費。改進催化劑的性能，減少氨的燃燒，是降低反應(yīng)氨比的重要途徑；第二是殘氨量的控制。在氨氧化尾氣中，必須有一定比例的游離氨的存在，這一方面是為了保證催化循環(huán)的順利進行，另一方面可以抑制反應(yīng)的有機產(chǎn)物在過量氧條件下的進一步二次氧化，減少二次氧化副產(chǎn)物如CO2、CO，丙烯醛和丙烯酸的生成，催化劑性能的改進后可以將殘氨的量控制在一個較低的水平而仍能抑制二次氧化反應(yīng)；第三是某些副產(chǎn)物的生成量。在氨氧化反應(yīng)過程中，除了主產(chǎn)物丙烯腈以外，同時將生成其它含氮的副產(chǎn)物，如乙腈、氫氰酸等，抑制生成這些含氮副產(chǎn)物的反應(yīng)，也能降低反應(yīng)氨比。從以上幾個方面入手，使氨的非反應(yīng)消耗處于一個較低的水平，就可以在保證丙烯腈收率的前提下，降低反應(yīng)氨比和反應(yīng)殘氨的量，從而實現(xiàn)丙烯腈的清潔生產(chǎn)，有利于環(huán)境保護。
發(fā)明人經(jīng)大量的試驗發(fā)現(xiàn)，利用某些有機單配體化合物與催化劑中某些組分之間進行相互絡(luò)合配位，并通過配位作用，能改變催化劑某些組分的存在形態(tài)和氧化還原等化學(xué)性質(zhì)，改變催化劑的氧化還原能力，從而在反應(yīng)過程中可降低氨的燃燒，這就使得催化劑能夠在低氨比的條件下具備優(yōu)越的反應(yīng)性能，從而尾氨可得以降低。而加入的有機單配體化合物通過高溫焙燒可以除去。因此，與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是非常明顯的，它制備所得的催化劑具有較好的氧化還原能力，可以在較低的氧比和氨比條件下得到較高的產(chǎn)物單收，而且反應(yīng)溫度較低，有利于延長催化劑的使用壽命，較低的氨比和尾氨有利于環(huán)境保護，改善生產(chǎn)條件，能提供一種丙烯腈生產(chǎn)的清潔工藝。
下面將通過實施例來對本發(fā)明作更詳盡的描述。
在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38mm催化劑填裝量550 克反應(yīng)器頂壓力0.085 MPa(表壓)反應(yīng)溫度420℃反應(yīng)時間4小時原料比 丙烯/空氣＝1/9.5，氨/空氣見表3WWH 0.06h-1反應(yīng)產(chǎn)物用0℃稀酸吸收，用氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當(dāng)碳平衡在(95～105)％時為有效數(shù)據(jù)。
丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為 實施例1.
將430.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克70℃的溫水中，攪拌使其全部溶解，再加入1400克40％(wt.)的硅溶膠，制成物料A。
將213.1克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃熱水中，攪拌溶解后再加入201.8克Bi(NO3)3·5H2O，274.8克Ni(NO3)3·6H2O，85.6克Mg(NO3)3·6H2O，72.5克La(NO3)3·nH2O，18.6克Sm(NO3)3·nH2O及15.3克H7P(W2O7)6·nH2O攪拌溶解后制成物料B。
在20克水中加入1.1克KNO3、0.9克NaNO3和2.0克CsNO3溶解后將其加入物料B中形成物料C。
在20克水中加入10.7克Mg(NO3)2·6H2O和等摩爾的三氯乙酸溶解得物料D。
將物料C在快速攪拌下滴加于物料A中，形成催化劑漿料。然后加入物料D。于70℃老化3小時后噴霧干燥，將所得的顆粒在回轉(zhuǎn)焙燒爐中于580℃下焙燒3小時，得成品催化劑。
實施例3、在20克水中加入12.1克Ni(NO3)3·6H2O和0.9倍摩爾的乙胺。
實施例4、在20克水中加入18.5克Ni(NO3)3·6H2O和1.2倍摩爾的三氯乙酸。
實施例5、在20克水中加入18.1克Fe(NO3)3·9H2O和等摩爾的乙胺。
實施例6、在20克水中加入26克Fe(NO3)3·9H2O和等摩爾的苯甲酸。
實施例7、在20克水中加入13克Ni(NO3)3·6H2O和等摩爾的甲酸。
實施例8、在20克水中加入17.5克Fe(NO3)3·9H2O和等摩爾的乙酸。
實施例9、在20克水中加入14.9克Ni(NO3)3·6H2O和0.6倍摩爾的甲胺。
實施例10、在20克水中加入15.7克Mg(NO3)3·6H2O和等摩爾的甲胺。
實施例11、在20克水中加入18.3克Ni(NO3)3·6H2O和等摩爾的苯甲酸。
實施例12、在20克水中加入10.6克Mg(NO3)3·6H2O和等摩爾的乙酸。
實施例13、在20克水中加入16.6克Fe(NO3)3·9H2O和等摩爾的吡啶，用氨水調(diào)節(jié)PH值大約8左右。
實施例14、在20克水中加入26克Fe(NO3)3·9H2O和等摩爾的苯甲酸，漿料老化2小時后加入。
實施例15、在20克水中加入13.4克Mg(NO3)3·6H2O和等摩爾的乙胺，漿料老化2小時后加入。
實施例16、在20克水中加入25.8克Fe(NO3)3·9H2O和1.4倍摩爾的三氯乙酸，漿料老化2小時后加入。
制備催化劑的起始物料及相應(yīng)的用量列于表1，各催化劑活性組份的組成見表2。
成品催化劑按上述考察評價條件進行考察，其結(jié)果見表3。
表1.(單位克)
表2.實施例1. Mo11.7Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Na0.05W0.3實施例2. Mo12Bi1.8Fe2.2Ni4.8Mg2.0La0.6Sm0.3Mn0.2Rb0.04Na0.02實施例3. Mo11.8Bi1.8Fe2.0Ni5.0Mg1.6Ce0.8Sb0.1Mn0.2Pb0.1K0.04Cs0.04V0.2實施例4. Mo11.6Bi1.2Fe3.0Ni4.0Mg1.2Ce0.6La0.4Cr0.2Mn0.4Pb0.2Rb0.06Na0.02W0.2V0.2實施例5. Mo11Bi2.2Fe2.6Ni4.4Mg1.0La1.0Mn0.8Pb0.2K0.03Cs0.05Na0.02W0.8V0.2實施例6. Mo11.5Bi1.0Fe3.2Ni5.2Mg0.8La1.0Cr0.3Mn0.8K0.04Rb0.04W0.5實施例7. Mo11.0Bi2.0Fe2.8Ni4.6Mg1.2Ce1.2Sm0.2Cr0.2Mn0.5Pb0.1Rb0.05Na0.03W0.4實施例8. Mo11.4Bi1.6Fe2.3Ni4.0Mg1.5Ce0.6La0.2Cr0.2Pb0.1Rb0.05Na0.03W0.4V0.2實施例9. Mo12Bi1.8Fe2.5Ni3.8Mg1.6La0.8Mn0.2K0.05Cs0.05實施例10. Mo12Bi1.7Fe1.9Ni4.2Mg1.7La0.4Sb0.1Cr0.2Ag0.1K0.04Na0.02實施例11. Mo11.7Bi2.0Fe2.4Ni4.0Mg1.4Ce0.5Cr0.2Ag0.05K0.03Cs0.06W0.3實施例12. Mo11.8Bi1.9Fe2.1Ni5.0Mg1.8Mn0.7Sb0.2Mn0.4Pb0.1K0.05Rb0.02Na0.02W0.2實施例13. Mo12Bi2.2Fe3.0Ni4.2Mg1.6Ce1.2Mn0.2K0.05Cs0.03實施例14. Mo11.5Bi2.0Fe2.6Ni4.8Mg1.4Ce0.8Cr0.2Mn0.2Pb0.1Rb0.05Cs0.05W0.3V0.2實施例15. Mo11.7Bi1.5Fe2.5Ni4.3Mg1.6La0.9Cr0.2Pb0.2K0.04Rb0.03V0.3實施例16. Mo11.6Bi1.7Fe2.8Ni4.5Mg2.2Ce1.0Mn0.1Pb0.1K0.02Cs0.03Na0.05W0.2V0.2注上述催化劑的載體SiO2為50％(wt.)表3.
丙烯腈單收 丙烯轉(zhuǎn)化率 丙烯腈選擇性 反應(yīng)氨比 尾氨(％) (％) (％)(％) (％)實施例1 80.60 98.75 81.621.05 5.23實施例2 79.73 99.04 80.501.05 6.67實施例3 80.90 98.97 81.741.15 7.56實施例4 78.86 96.56 81.671.20 9.27實施例5 78.65 97.72 80.491.20 10.68實施例6 81.23 99.53 81.611.05 4.63實施例7 80.47 98.03 82.091.15 7.29實施例8 81.25 98.67 82.351.15 6.82實施例9 80.66 97.93 82.361.15 7.20實施例1078.98 97.20 81.261.20 6.02實施例1181.60 98.72 82.661.15 6.62實施例1280.85 97.94 82.551.15 7.12實施例1380.76 97.76 82.611.15 6.79實施例1481.82 99.17 82.501.05 3.36實施例1580.82 98.10 82.391.20 7.28實施例1681.43 98.26 82.871.20 4.68
權(quán)利要求
1.一種丙烯、異丁烯氨氧化催化劑的制備方法，催化劑含有的活性組份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一種或兩種以上的混合物，Y為La、Ce、Sm中的一種或兩種以上的混合物，Z為K、Rb、Na、Cs中的一種或兩種以上的混合物，Q為B、W、P、V中的一種或兩種以上的混合物，a＝0.1～6，b、c、d、e、g＝0.1～10，f＝＞0～0.5，x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)，催化劑所用的載體為二氧化硅或氧化鋁或兩者的混合物，所需金屬元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，起始物料溶解以后制成混鹽溶液，并與載體起始物料用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥，干燥顆粒進行高溫焙燒，焙燒溫度為500℃～610℃，其特征在于起始物料制成漿料的過程中加入一種有機單配體化合物，有機單配體化合物取自乙胺、醋酸、甲胺、甲酸、三氯乙酸、吡啶或苯甲酸中的任何一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯、異丁烯氨氧化催化劑的制備方法，其特征在于加入表面活性劑的方法為在金屬元素起始物料制成漿料的過程中，取Mo、Bi、Fe或Ni中任何一種起始原料的5％～30％，與所述的表面活性劑混合后，再與其它金屬元素起始物料混合，加入的有機單配體化合物與所取金屬元素起始物料的摩爾比為1∶(0.6～1.4)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯、異丁烯氨氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機單配體化合物為乙胺、醋酸、甲胺或甲酸中的任何一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯、異丁烯氨氧化催化劑的制備方法，其特征在于加入的有機單配體化合物與所取金屬元素起始物料的摩爾比為1∶(0.8～1.2)。
全文摘要
一種丙烯、異丁烯氨氧化催化劑的制備方法，催化劑的活性組份含有Mo、Bi、Fe、Ni等，催化劑所用的載體為二氧化硅或氧化鋁或兩者的混合物，所需金屬元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽。起始物料溶解以后制成混鹽溶液，并與載體起始物料用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥，干燥顆粒進行高溫焙燒。起始物料制成漿料的過程中加入一種有機單配體化合物，有機單配體化合物取自乙胺、醋酸、甲胺、甲酸、三氯乙酸、吡啶或苯甲酸中的任何一種。
文檔編號B01J23/76GK1393285SQ0111319
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者姜家樂, 楊斌, 袁永興, 嚴(yán)盛宏, 朱志炎 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司