專利名稱：蒸汽裂化反應(yīng)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蒸汽裂化反應(yīng)催化劑。
輕烯烴，尤其是乙烯和丙烯，是整個(gè)石油化學(xué)工業(yè)中最重要的基礎(chǔ)化學(xué)產(chǎn)品之一。在化學(xué)產(chǎn)品的產(chǎn)量中乙烯在世界上居第四位，每年超過7500萬噸；丙烯居第十三位。乙烯的工業(yè)重要性還可以從由它得到的產(chǎn)品的普及程度看出來。大約整個(gè)乙烯產(chǎn)量的80％是被指定用于熱塑性聚合物的合成。乙烯本身是生產(chǎn)聚乙烯的單體，并且是其它重要單體如氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙二醇的原料。這些化合物中的一些也有非聚合的用途，例如，乙二醇是防凍液的主要成分。由于乙烯和丙烯的工業(yè)重要性并考慮到大規(guī)模生產(chǎn)量，在使輕烯烴的收率甚至是增加有限的生產(chǎn)方法上所作的改進(jìn)，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看可以產(chǎn)生相當(dāng)可觀的利益。
乙烯和丙烯的主要來源是蒸汽裂化，一種來源于熱裂化的熱處理方法，在該方法中，在特定的爐子中有水蒸汽存在的情況下加熱烴進(jìn)料，以產(chǎn)生富烯烴的氣流。人們花了多年的時(shí)間，業(yè)已嘗試去改進(jìn)這種方法，尤其集中在加熱爐技術(shù)上，并嘗試改進(jìn)熱交換、減少停留時(shí)間、優(yōu)化熱解管路的幾何形狀。
在不太傳統(tǒng)的方向上還進(jìn)行了有限的研究活動(dòng)，目的是尋找一種在蒸汽裂化反應(yīng)中具有活性的，催化劑用以提高輕烯烴的收率。
盡管自70年代以來，許多公司和研究小組已不時(shí)地在這領(lǐng)域進(jìn)行了工作，但是，蒸汽裂化反應(yīng)催化劑的用途并沒有得到廣泛地研究。在某些情況下一種方法已經(jīng)確定，但其工業(yè)應(yīng)用在當(dāng)時(shí)并不被人們所知。
在許多情況下，被測試的催化劑含有沸石組分。
主要實(shí)例中之一明確地涉及到Asahi Chemical公司，該公司在本領(lǐng)域已經(jīng)申請(qǐng)了多種不同的專利，其中，可以提及的有JP-06/346062(20/12/94)；JP-06/199707(19/07/94)；JP-06/346063(20/12/94)；WO-96/1331(09/05/96)。
Asahi申請(qǐng)了一種以循環(huán)床的方式蒸汽裂化的方法，該方法使用一種基于負(fù)載了金屬諸如鐵、鎂和/或優(yōu)選銀的Ⅰb族金屬的ZSM-5和ZSM-11沸石的催化劑。這種方法部分地增加乙烯的收率，但反應(yīng)主要是朝著生產(chǎn)丙烯和芳烴的方向進(jìn)行。近期的信息(例如，“由石腦油的催化裂化得到的乙烯”PERP報(bào)告96/97S12-化學(xué)體系，1997.9)顯示出該方法在能有效地進(jìn)行商業(yè)化之前仍有幾個(gè)技術(shù)性問題需要解決，其中許多方面涉及到催化劑(活性、再生、耐用時(shí)間)。
SINOPEC(中國)申請(qǐng)了一種含有高硅含量的沸石，尤其是Y型沸石和具有pentasyl結(jié)構(gòu)的沸石，并含有磷-鋁、或磷-鎂、或磷-鈣的催化劑(EP-909582)。另一個(gè)基于沸石的催化體系，經(jīng)Gent大學(xué)和Amoco合作亦建立起來基于含有磷-鎵的HZSM-5沸石的催化劑增加了石腦油裂化中丙烯的收率(W.De Hertog,G.E.Froment,M.P.Kaminsky,AIChE 1999年春季全國會(huì)議錄，14-18,1999.3，美國休斯敦)；但是，在這種情況下，由于該催化劑的酸性特性，該催化劑對(duì)乙烯的影響是最小的。
所研究的蒸汽裂化反應(yīng)的另一類型催化劑是鋁酸鈣化合物。與沸石不同，這些固體化合物增加輕烯烴收率而不顯著改變主要產(chǎn)品間的定量比例；用這種方法能達(dá)到乙烯和丙烯收率都增加的(目的)?，F(xiàn)已申請(qǐng)的鋁酸鈣原料中的各種混合物，其中一些化合物盛行一時(shí)，例如，諸如Nowak等人申請(qǐng)的CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3(1987年的DD-243 647)或由Thessalonica大學(xué)的Lemonidou和Vasalos，經(jīng)與Anoco合作被指認(rèn)為優(yōu)勢化合物的鈣鋁石相(12CaO·7Al2O3)(A.A.Lemonidou,I.AVasalos，應(yīng)用催化，54,1989及A.A.Lemonidou,I.AVasalos,E.J.Hirschberg,R.J.bertolacini，工業(yè)工程化學(xué)研究，28,1989)。
我們?cè)谝郧暗墓ぷ髦邪砚}鋁石確定為蒸汽裂化反應(yīng)中的鋁酸鈣中最有效的結(jié)晶相；因此就建立了一種用于得到該純化合物的方法(第一個(gè)專利-H9040)。
一些作者已經(jīng)把金屬加到鋁酸鈣催化劑中以試圖提高催化體系的性能。從文獻(xiàn)中可看出利用堿金屬(尤其是鉀)主要用于減少焦炭的形成所進(jìn)行的各種嘗試。事實(shí)上堿金屬的存在對(duì)限制焦炭的形成確實(shí)有貢獻(xiàn)，但也顯著增加了其它不需要的諸如一氧化碳副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物達(dá)到了各種百分點(diǎn)的產(chǎn)量；而且在這些試驗(yàn)中，也存在著大量鉀的損失(見R.Mukhopadhydy,D.Kunzru，工業(yè)工程化學(xué)研究，32,1993)。
我們發(fā)現(xiàn)鋁酸鈣化合物在蒸汽裂化反應(yīng)中的活性可通過加入諸如鉬和釩的過渡金屬來增加。這些元素，當(dāng)以氧化物的形式加到堿性催化劑上時(shí)，事實(shí)上確實(shí)允許額外增加要得到的所需的主要產(chǎn)品即乙烯和丙烯的收率。生成副產(chǎn)物諸如焦炭和一氧化碳的負(fù)效應(yīng)受到限制；事實(shí)上，這些副產(chǎn)物，在用直餾石腦油的試驗(yàn)中，就甚至在用鉬或釩改性的催化劑存在的情況下有初始進(jìn)料而言，也不超過產(chǎn)量的1％重量。
本發(fā)明的目的是提供蒸汽裂化反應(yīng)催化劑，由CaO/Al2O3摩爾比在1/6至3范圍內(nèi)的結(jié)晶鋁酸鈣及鉬和/或釩的氧化物組成，其中氧化鉬，以MoO3表示，或氧化釩，以V2O5表示，或所述兩種氧化物含量之和，其含量在0.5至10％重量范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.8至5％重量范圍內(nèi)。
催化劑的制備方法，其特征在于它包含以下步驟-含有鉬或釩的鹽在適當(dāng)溶劑中的溶解；-通過將所述鋁酸鹽加入到鉬或釩的鹽溶液中所進(jìn)行的粒狀鋁酸鈣的浸漬；-溶劑的脫除；-在100至150℃溫度范圍內(nèi)所進(jìn)行的固體前驅(qū)產(chǎn)物的干燥；-在500至650℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行至少4小時(shí)的固體前驅(qū)產(chǎn)物的焙燒。
溶劑取決于所選的鹽其優(yōu)選選自水、醇、醚、丙酮；更優(yōu)選用水溶解鉬鹽和用乙醇溶解釩鹽。
形成催化劑的結(jié)晶鋁酸鈣應(yīng)選自CaO/Al2O3摩爾比在1/6至3范圍內(nèi)的，更加優(yōu)選等于12/7或等于3的那些鋁酸鈣。
在一篇有待審查的意大利專利申請(qǐng)中同一申請(qǐng)人已經(jīng)申請(qǐng)了具有通式12CaO·7Al2O3的純鈣鋁石，該鈣鋁石，在焙燒過的形態(tài)中，采用一裝有電脈沖計(jì)數(shù)系統(tǒng)并使用CuKα輻射(λ=1.54178)的垂直測角儀，記錄到X-射線衍射光譜，該光譜含有表Ⅰ(其中d表示晶面間距)和

圖1所示的主要反射。
這種純鈣鋁石可優(yōu)先選作組成本發(fā)明催化劑的鋁酸鈣。
上述純鈣鋁石的制備方法包含以下步驟-用水溶解含有鈣和鋁的鹽類；-利用多官能有機(jī)醇酸絡(luò)合已溶解的鹽；-干燥由絡(luò)合所得到的溶液，以制得固體前驅(qū)產(chǎn)物；-在1300至1400℃，優(yōu)選1330至1370℃溫度范圍內(nèi)，焙燒固體前驅(qū)產(chǎn)物至少2小時(shí)，優(yōu)選至少5小時(shí)。
多官能有機(jī)醇酸可選自檸檬酸、馬來酸、酒石酸、乙醇酸和乳酸優(yōu)選檸檬酸。
含有鈣的鹽優(yōu)選自醋酸鈣和硝酸鈣。
硝酸鋁是優(yōu)選的含鋁的鹽。
在多官能醇酸/含有鈣和鋁的鹽的摩爾比在1.5至1的范圍內(nèi)所進(jìn)行的制備方法是適當(dāng)?shù)摹?br> 本發(fā)明另一個(gè)目的是關(guān)于輕烯烴的生產(chǎn)方法，該方法是這樣實(shí)現(xiàn)的根據(jù)本發(fā)明在催化劑存在的情況下，使選自單獨(dú)的或相互混合的石腦油，尤其是直餾石腦油、煤油、瓦斯油的烴進(jìn)料進(jìn)行蒸汽裂化反應(yīng)，該反應(yīng)優(yōu)選在720至800℃溫度范圍內(nèi)、1.1至1.8絕對(duì)大氣壓范圍內(nèi)的壓力下及0.07至0.2秒范圍內(nèi)的接觸時(shí)間下進(jìn)行操作。
提供一些實(shí)施例(1-5)以更好地說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)作為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1純鈣鋁石的制備使用一種均相合成方法。
該方法包括使用具有絡(luò)合水溶液中金屬鹽的功能的檸檬酸或多官能醇酸。在水溶液脫水后得到無定形固體前驅(qū)物，該前驅(qū)物在高溫下熱處理后生成所需產(chǎn)品。
該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)如下-原子標(biāo)度的均相混合-好的化學(xué)計(jì)量控制-使用商業(yè)化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)混合氧化物-少的處理次數(shù)將470g水中含有378.2g Al(NO3)3·9H2O(1.008摩爾)的硝酸鋁溶液首先加到醋酸鈣溶液中，該醋酸鈣溶液是通過在室溫下將152.2g(CH3COO)2Ca-H2O(0.864摩爾)溶解在450g水中，接著加入375g水中含有393.1g(1.872摩爾)檸檬酸的溶液得到的。所得到的均相溶液通過噴霧干燥機(jī)干燥。目標(biāo)產(chǎn)物12CaO·7Al2O3(鈣鋁石)在1350℃下焙燒5小時(shí)后以純態(tài)得到。
為得到通過壓片形成的催化劑，加入一種潤滑劑(2％重量的硬脂酸)；壓片后，催化劑經(jīng)受附加的焙燒步驟。
所得到的催化劑組合物通過X-射線衍射測量進(jìn)行測定，表明存在單一的純12CaO·7Al2O3相。
(見上面提到的表Ⅰ和圖1)。
實(shí)施例2制備被摻雜的鈣鋁石(12CaO·7Al2O3)+(2％MoO3)將100g水中含有0.86g四水七鉬酸銨(0.0049摩爾)的溶液進(jìn)料到250毫升燒瓶中。將35g顆粒狀的鈣鋁石(20-40目)加入到該溶液中。2小時(shí)后，將產(chǎn)物干燥，然后在550℃下焙燒5小時(shí)。
所得到的催化劑組合物通過X-射線衍射測量進(jìn)行檢定(表Ⅱ和圖2)，由此可看出鈣鋁石的晶體結(jié)構(gòu)并沒有因鉬的加入而改變。
可能形成少量的CaO，但它不影響催化劑的活性。
實(shí)施例3制備被摻雜的鈣鋁石(12CaO·7Al2O3)+(2％V2O3)。
將75g乙醇中含有2.68g乙酰丙酮釩(Ⅲ)(0.0077摩爾)的溶液進(jìn)料到250毫升燒瓶中。將35g顆粒狀的鈣鋁石(20-40目)加入到該溶液中。2小時(shí)后，將產(chǎn)物干燥，然后在550℃下焙燒5小時(shí)。
實(shí)施例4在實(shí)驗(yàn)室脈沖裝置上進(jìn)行蒸汽裂化反應(yīng)。
操作條件進(jìn)料=直餾石腦油T=775℃H2O/進(jìn)料=0.98重量停留時(shí)間=0.15秒流動(dòng)時(shí)間=60s表Ⅲ簡要地說明了由如實(shí)施例1所述制備的在直餾石腦油的蒸汽裂化中具有活性的鋁酸鈣催化劑所得到的數(shù)據(jù)，并與用氧化鉬摻雜的并如實(shí)施例2所述方法制備的相同催化劑進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。就輕烯烴的收率而論，可觀察到非摻雜的催化劑的性能，超過了用含鉬催化劑得到的結(jié)果。
相對(duì)于非摻雜的催化劑試驗(yàn)來說，用摻雜的催化劑試驗(yàn)，乙烯+丙烯的收率增加了5.3％。
實(shí)施例5在裝有直徑為1/2英寸的固定床反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)室裝置上以連續(xù)的方式進(jìn)行蒸汽裂化反應(yīng)。
操作條件進(jìn)料=直餾石腦油T=775℃H2O/進(jìn)料=0.8重量停留時(shí)間=0.1秒表Ⅳ對(duì)在如第一種情況(實(shí)施例1)鈣鋁石存在下，和第二種情況在用氧化釩摻雜的鈣鋁石存在下，從用于直餾石腦油蒸汽裂化的固定床反應(yīng)裝置中得到的兩個(gè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。摻雜了V2O5的樣品根據(jù)實(shí)施例3所述的方法制備。
這種結(jié)果也顯示出以氧化物形式加入的釩，在裂化反應(yīng)中對(duì)增加更有價(jià)值的產(chǎn)品-乙烯和丙烯的總收率的催化劑活性具有怎樣的正效應(yīng)。
表Ⅰ純鈣鋁石相的X-射線衍射光譜
表Ⅱ由鈣鋁石Ca12Al14O33和鉬鎢鈣CaMoO4組成的樣品的X-射線衍射光譜
表Ⅲ
表Ⅳ
權(quán)利要求
1．一種蒸汽裂化反應(yīng)催化劑，由一種或多種CaO/Al2O3的摩爾比在1/6至3范圍內(nèi)的結(jié)晶鋁酸鈣及鉬和/或釩的氧化物組成，其中氧化鉬，以MoO3表示，或氧化釩，以V2O5表示，或所述兩種氧化物含量之和，其含量在0.5至10％重量范圍內(nèi)。
2．權(quán)利要求1的催化劑，其中氧化鉬，以MoO3表示，或氧化釩，以V2O5表示，或所述兩種氧化物含量之和，其含量在0.8至5％重量范圍內(nèi)。
3．權(quán)利要求1或2的催化劑，其中結(jié)晶鋁酸鈣具有等于12/7或等于3的CaO/Al2O3摩爾比。
4．權(quán)利要求3的催化劑，其中CaO/Al2O3的摩爾比等于12/7的結(jié)晶鋁酸鈣是純鈣鋁石。
5．權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)催化劑的制備方法，其特征在于它包含以下步驟-在適當(dāng)溶劑中溶解含有鉬或釩的鹽；-通過將所述鋁酸鹽加到鉬或釩的鹽溶液中所進(jìn)行的粒狀鋁酸鈣的浸漬；-溶劑的脫除；-在100至150℃溫度范圍內(nèi)，干燥固體前驅(qū)產(chǎn)物；-在500至650℃溫度范圍內(nèi)，焙燒固體前驅(qū)產(chǎn)物至少4小時(shí)。
6．權(quán)利要求5的方法，其中鉬鹽是四水七鉬酸銨。
7．權(quán)利要求5的方法，其中釩鹽是乙酰丙酮釩(Ⅲ)。
8．用于制備權(quán)利要求4的催化劑的權(quán)利要求5的方法，其中純鈣鋁石根據(jù)以下步驟得到-用水溶解含有鈣和鋁的鹽類；-利用多官能有機(jī)醇酸絡(luò)合已溶解的鹽；-干燥由絡(luò)合所得到的溶液，以制得固體前驅(qū)產(chǎn)物；-在1300至1400℃溫度范圍內(nèi)，焙燒固體前驅(qū)產(chǎn)物至少2小時(shí)。
9．權(quán)利要求8的方法，其中含鈣的鹽選自醋酸鈣和硝酸鈣，含鋁的鹽是硝酸鋁及多官能醇酸是檸檬酸。
10．權(quán)利要求8的方法，其中多官能醇酸/含鈣和鋁的鹽的摩爾比在1.5至1范圍內(nèi)。
11．一種生產(chǎn)輕烯烴的方法，是這樣實(shí)現(xiàn)的在權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)催化劑存在的情況下，使選自單獨(dú)的或相互混合的石腦油、煤油、瓦斯油的烴進(jìn)料進(jìn)行蒸汽裂化反應(yīng)，該反應(yīng)在720至800℃溫度范圍內(nèi)、1.1至1.8絕對(duì)大氣壓范圍內(nèi)的壓力下及0.07至0.2秒范圍內(nèi)的接觸時(shí)間下進(jìn)行操作。
12．權(quán)利要求10的方法，其中石腦油是直餾石腦油。
全文摘要
蒸汽裂化反應(yīng)催化劑，由CaO/Al
文檔編號(hào)B01J23/22GK1317545SQ0013725
公開日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者P·博萊希爾, C·利佐, M·索普拉尼, R·帕拉德托 申請(qǐng)人:恩尼徹姆公司, 埃尼里塞奇公司