專(zhuān)利名稱(chēng)：加氫催化劑載體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑載體及其制備方法和用途，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種特別適用于制備C6以上大分子烴類(lèi)加氫反應(yīng)催化劑的載體及其制備方法和用途。
二氧化硅是石油化工領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的載體之一。眾所周知，作為催化劑載體，強(qiáng)度、孔容、比表面積、孔徑分布和表面酸度是最關(guān)鍵的指標(biāo)。由于采用現(xiàn)有的載體成型和處理方法制得的載體不能使這些指標(biāo)協(xié)調(diào)一致，常常顧此失彼，因此，如何制得各種指標(biāo)都能夠滿足要求的載體，一直是本領(lǐng)域技術(shù)人員渴望解決的問(wèn)題。
現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)有一些關(guān)于二氧化硅的成型和制備方法的報(bào)道。日本專(zhuān)利昭50-13261(1975年5月19日公開(kāi)，全文引入本文作為參考)提供了一種采用硅藻土制備二氧化硅載體的方法，它所采用的成型原料的比例為硅藻土∶水∶粘合劑(淀粉或纖維素)＝1∶0.8～1.5∶0.05～0.2。根據(jù)該專(zhuān)利方法制備的載體的孔徑完全集中在小孔范圍(小于20000埃)內(nèi)，致使催化劑受到嚴(yán)重的內(nèi)外擴(kuò)散效應(yīng)的影響。另外載體的灼燒溫度低，使得載體中較多的B酸和L酸結(jié)構(gòu)未被破壞，致使載體的表面總酸度較高，從而降低了一些反應(yīng)的選擇性。強(qiáng)度是載體的另一個(gè)重要指標(biāo)，加入粘土助劑以提高載體強(qiáng)度是目前最常用的方法，但同時(shí)也引入了Al、Fe等雜質(zhì)離子；我們也研究過(guò)用硅溶膠作為粘合劑，雖然能提高強(qiáng)度，但硅溶膠也堵塞了部分硅藻土的微孔，引起孔容下降。另外，中國(guó)專(zhuān)利CN1030365(1989年1月18日公開(kāi))公開(kāi)了一種硅藻土載體的水蒸氣處理方法，雖然采用該方法可提高強(qiáng)度，但成本太高。所以，需要開(kāi)發(fā)一種具有合適的孔徑分布范圍并且強(qiáng)度高、孔容大、表面酸度可調(diào)的新型二氧化硅載體。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種大孔容、高強(qiáng)度、孔徑分布及表面酸度可調(diào)的二氧化硅載體。本發(fā)明的載體不僅強(qiáng)度高，而且孔徑和孔容大，內(nèi)外擴(kuò)散容易，可以使由其制得的催化劑同時(shí)獲得良好的活性和選擇性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備本發(fā)明的二氧化硅載體的方法。采用本發(fā)明的成型工藝，結(jié)合傳統(tǒng)的灼燒處理方法，可以制備出理想的二氧化硅載體。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是將本發(fā)明的載體用于制備C6以上大分子烴類(lèi)加氫反應(yīng)催化劑。本發(fā)明的載體尤其適合制備全餾分汽油加氫催化劑和2-已基己烯醛的加氫催化劑。
本發(fā)明的加氫催化劑載體，可以包括以下組份(1)100重量份選自不同種類(lèi)的硅藻土之間、不同種類(lèi)的白碳黑之間或者硅藻土和白碳黑之間的混合物的二氧化硅；優(yōu)選的二氧化硅包括(a)最可幾孔徑800～15000埃的硅藻土；和(b)最可幾孔徑100～150埃的白碳黑；其中(a)和(b)的重量比為1∶(0.1～1)；(2)2～55重量份選自淀粉或其變性產(chǎn)品、纖維素或其變性產(chǎn)品、乙二醇、二甘醇和聚乙烯醇中的一種或多種的粘合劑，所述的各種單獨(dú)或組合使用的粘合劑以二氧化硅為100重量份計(jì)的用量可以為淀粉或其變性產(chǎn)品15～55重量份、纖維素或其變性產(chǎn)品5～20重量份、乙二醇40～50重量份、二甘醇40～50重量份、聚乙烯醇2～7重量份。優(yōu)選的聚乙烯醇為聚合度為1500-2000的聚乙烯醇。
本發(fā)明載體可以具有下列物性強(qiáng)度4～13kgf/粒(Ф4×5，側(cè)壓)，孔容0.4～1.5ml/g，比表面積10～220m2/g，總酸度0.0000～0.13mmol正丁胺/g，具有寬峰、雙峰或多峰孔徑分布。
本發(fā)明載體可以通過(guò)下述方法制備將所述的二氧化硅(a)和粘合劑(b)，例如置于捏合機(jī)中，混勻，加入定量的水，捏合后成型(例如用擠出機(jī))，于100-150℃烘干后再于800～1200℃將載體灼燒分解2～5小時(shí)。本發(fā)明通過(guò)調(diào)整不同孔徑分布的硅藻土和/或白碳黑的配比來(lái)調(diào)節(jié)載體的平均孔徑分布，通過(guò)調(diào)整灼燒溫度，來(lái)改變載體的最可幾孔徑和總酸度。
本發(fā)明還公開(kāi)了本發(fā)明載體在制備C6以上大分子烴類(lèi)的反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用，特別是在制備全餾分汽油加氫催化劑或2-已基己烯醛的加氫催化劑中的應(yīng)用。
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳盡的描述。在公開(kāi)和描述本發(fā)明的加氫反應(yīng)載體及其制備方法和用途前，需指出，本發(fā)明不局限于本文所描述的特殊結(jié)構(gòu)、方法步驟和材料的限制，這些結(jié)構(gòu)、方法步驟和材料可以有所改變。
本發(fā)明通過(guò)將具有不同最可幾孔徑的兩種或者兩種以上硅藻土、兩種或者兩種以上白碳黑、或者硅藻土與白碳黑進(jìn)行共混，通過(guò)調(diào)節(jié)配比來(lái)初步調(diào)節(jié)不同孔徑分布峰的比例可以容易地調(diào)節(jié)載體的孔徑分布，使載體具有適宜的孔徑分布。換句話說(shuō)，通過(guò)簡(jiǎn)單的共混，就可以使本發(fā)明的載體中既含有較大的孔(大于105埃)，又含有較小的孔(小于4000埃)。加入淀粉及其變性產(chǎn)物、纖維素及其變性產(chǎn)物、乙二醇、二甘醇或聚乙烯醇等可以灼燒分解的粘合劑，可以進(jìn)一步提高載體的孔容。通過(guò)調(diào)節(jié)助劑的加入量也可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)孔容的大小。另外，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)灼燒溫度來(lái)調(diào)節(jié)載體的強(qiáng)度、表面酸度以及最終的孔徑分布(包括單峰或多峰分布，最可幾孔徑位置，幾種類(lèi)型的孔的比例等)。概括地講，本發(fā)明通過(guò)調(diào)整原料組成及控制灼燒過(guò)程這兩個(gè)手段，可以制備出一種大孔容、高強(qiáng)度、孔徑分布及表面酸度可調(diào)的二氧化硅載體。
不同產(chǎn)地的硅藻土，所含的硅藻土的種類(lèi)不同，因而具有不同的孔徑分布，如表1所示。上面所列的硅藻土的孔徑分布范圍較寬，但最可幾孔徑一般在500～15000埃之間，其它范圍的孔占總孔容的百分?jǐn)?shù)較低。從此表還可以看出所列原料的孔容、比表面、堆比等指標(biāo)也相差較大，因此我們應(yīng)該根據(jù)具體情況來(lái)選擇某一產(chǎn)地或幾個(gè)產(chǎn)地的硅藻土原料。
單獨(dú)以一種或幾種硅藻土為原料，經(jīng)1000℃灼燒后制備出的載體一般只在105埃處具有單一的最可幾孔徑分布，此范圍孔容占總孔容的95％以上，其余為小孔。
單獨(dú)用白碳黑為原料制備出的載體在較低的灼燒溫度下(小于900℃)只生成單孔徑分布，最可幾孔徑隨溫度的升高而增大。在800～1000℃灼燒，溫度每升高100℃，最可幾孔徑升至原來(lái)的3倍。在1000℃以上灼燒時(shí)，部分白碳黑的小孔被熔融，形成部分大孔。此時(shí)可以制備出具有雙孔分布的載體。1000℃灼燒處理，制備出的載體1000埃的孔占80％，104埃的孔只占20％，但對(duì)于大孔只有104埃的載體來(lái)說(shuō)，傳質(zhì)和傳熱的速率不能滿足高負(fù)荷反應(yīng)的要求，繼續(xù)提高灼燒溫度至1150℃，則此兩種類(lèi)型的孔同時(shí)向大孔徑方向漂移，比例也發(fā)生變化，105埃的孔占總孔容的80％，5×104埃的孔占20％，灼燒溫度從1000℃升高至1150℃，孔徑驟增50-100倍。此時(shí)形成的大孔孔徑與天然硅藻土相近，但載體的孔容很低，只有0.4ml/g，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)有。
但單獨(dú)用白碳黑做載體，在1000℃以下灼燒只生成具有單峰分布的載體，且載體的最可幾孔徑低于1000埃。欲使載體在較低的灼燒溫度下就具有雙峰孔徑分布，就需要將硅藻土和白碳黑共混。一般合成的白碳黑的最可幾孔徑為幾十埃至幾百埃，我們優(yōu)選孔徑為100-150埃的白碳黑。綜上所述，硅藻土載體和白碳黑載體將具有小孔的白碳黑和具有大孔的硅藻土混合成型，制備出的載體就會(huì)同時(shí)具有兩種類(lèi)型的孔，具有雙峰分布，使得此載體具有優(yōu)良的傳質(zhì)、傳熱和動(dòng)力學(xué)催化性能，適合作高負(fù)荷的催化反應(yīng)載體。用此法制備的載體在1000℃以下灼燒即形成具有雙峰分布(105埃和＜4000埃)的載體。
另外灼燒溫度與載體酸度密切相關(guān)。天然硅藻土和白碳黑化學(xué)成分均是二氧化硅，因而表面酸度也表現(xiàn)出相似的規(guī)律。只是由于天然硅藻土純度較白碳黑低，含有較多的鋁離子，故酸度高于白碳黑。以白碳黑為原料制備的載體于800℃灼燒后形成的載體總酸度達(dá)0.13mmol正丁胺/g，而900℃灼燒則銳減為0.005mmol正丁胺/g，與天然硅藻土1000℃以上灼燒的載體的酸度值相近。白碳黑載體經(jīng)1000℃灼燒后表面幾乎中性。
令人驚奇的是，通過(guò)本發(fā)明方法得到的較寬的孔徑分布使得本發(fā)明的載體特別適合用作高活性催化劑的載體。本發(fā)明人認(rèn)為，采用本發(fā)明的載體制備的催化劑中較小的孔(小于4000埃的孔)為反應(yīng)提供了足夠的動(dòng)力學(xué)活性中心，而較大的孔(大于105埃)又為傳質(zhì)提供了足夠的孔道，使催化劑具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，有效消除了一般催化劑所常見(jiàn)的內(nèi)外擴(kuò)散效應(yīng)，提高了催化劑的活性。例如，本發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，最可幾孔徑在105埃的載體比最可幾孔徑在104埃的載體制備的催化劑催化活性高5倍。另外，較大的孔(105埃)能夠提高傳質(zhì)速率，但不會(huì)引起擇型類(lèi)型的副反應(yīng)。由于這一本質(zhì)原因，采用本發(fā)明的載體制備的催化劑，一方面可以大大降低反應(yīng)溫度和/或降低活性組分用量，另一方面可以用一般活性組分代替貴金屬組分，降低催化劑成本。例如，從本發(fā)明相應(yīng)的實(shí)施例中可看出，在2-已基己烯醛液相加氫反應(yīng)中，采用本發(fā)明載體制備出的催化劑的活性及選擇性數(shù)據(jù)均高于公開(kāi)催化劑(如DE3228881的BASF公司催化劑及JP53-54188的三菱化成公司的催化劑)。其中，BASF催化劑活性組分含量為催化劑重量的22％，是采用本發(fā)明載體制備出的催化劑(自制催化劑)的2倍，但在130℃下，原料有37％未轉(zhuǎn)化，只有將反應(yīng)溫度提高到180℃時(shí)才能達(dá)到自制的催化劑在130℃下的活性，并且采用本發(fā)明載體制備的催化劑的活性組分的含量也只有BASF催化劑的二分之一?？梢?jiàn)，采用本發(fā)明載體制備催化劑，可以使反應(yīng)溫度大大降低，因此可以降低生產(chǎn)能耗。又如，用本發(fā)明載體制備的鎳系全餾分汽油一段加氫催化劑的效果可以與市售的蘭化公司的8601 Pd系催化劑相媲美，可用來(lái)替代貴金屬催化劑。在全餾分汽油加氫實(shí)驗(yàn)中，與8601活性相當(dāng)，選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于8601催化劑，具體數(shù)據(jù)請(qǐng)參見(jiàn)本發(fā)明實(shí)施例。因此，本發(fā)明載體在石油化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的加氫催化劑載體，可以包括以下組份(a)100重量份選自不同種類(lèi)的硅藻土之間、不同種類(lèi)的白碳黑之間或者硅藻土和白碳黑之間的混合物的二氧化硅；優(yōu)選最可幾孔徑800～15000埃的硅藻土除最可幾孔徑100～150埃的白碳黑和硅藻土的重量比為1∶(0.1～1)混合物；(b)2～55重量份選自淀粉或其變性產(chǎn)品、纖維素或其變性產(chǎn)品、乙二醇、二甘醇和聚乙烯醇中的一種或多種的粘合劑，所述的各種單獨(dú)或組合使用的粘合劑的用量可以為淀粉或其變性產(chǎn)品15～55重量份、纖維素或其變性產(chǎn)品5～20重量份、乙二醇40～50重量份、二甘醇40～50重量份、聚乙烯醇2～7重量份。
硅藻土是以硅藻的硅藻細(xì)胞(骨架或骨骼)形式存在的富含生物二氧化硅(即由活性有機(jī)體生成或產(chǎn)生的二氧化硅)沉積物。硅藻屬于硅藻綱類(lèi)的顯微互異族單細(xì)胞的金藻綱，它們具有改變的和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的華麗的硅藻骨骼(即硅藻細(xì)胞)。盡管大部分硅藻細(xì)胞的大小落在10-150微米的范圍內(nèi)，但是典型的硅藻細(xì)胞的大小是在0.75-1000微米的范圍內(nèi)。硅藻的硅藻細(xì)胞的基本化學(xué)組成以及復(fù)雜和多孔結(jié)構(gòu)使得硅藻土具有其他天然形式的二氧化硅所無(wú)法相比的極好的工業(yè)價(jià)值和多面性。硅藻骨骼的細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)賦予了低密度和高表面積以及高的孔隙度和滲透性。硅藻土產(chǎn)品可以用產(chǎn)生物理和化學(xué)特性差異的各種方法和多種資源制備。
所有類(lèi)型的硅藻土都可以用于制備本發(fā)明的載體。優(yōu)選的硅藻土的最可幾孔徑為500～15000埃，更優(yōu)選800～10000埃，事實(shí)上，不同最可幾孔徑分布的硅藻土之間、不同最可幾孔徑分布的白碳黑之間、和不同最可幾孔徑分布的硅藻土和白碳黑之間可以以任意比例相混合，也可以單獨(dú)采用一種具有較寬孔徑分布的硅藻土或者白碳黑。理論上講，凡是能夠給本發(fā)明的載體提供較寬的孔徑分布的原料，不管是混合物還是單一物質(zhì)，都是適用于本發(fā)明的。特別適用于本發(fā)明的二氧化硅原料是最可幾孔徑800～15000埃的硅藻土或最可幾孔徑100～150埃白碳黑或白碳黑和硅藻土的重量比為1∶(0.1～1)混合物；本發(fā)明優(yōu)選的粘合劑是淀粉或其變性產(chǎn)品、纖維素或其變性產(chǎn)品、乙二醇、二甘醇、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂和聚乙烯醇等中的一種或多種，更優(yōu)選2～55重量份淀粉或其變性產(chǎn)品、纖維素或其變性產(chǎn)品、乙二醇、二甘醇和聚乙烯醇(聚合度1500～2000)中的一種或多種，特別優(yōu)選淀粉或其變性產(chǎn)品、纖維素或其變性產(chǎn)品，最優(yōu)選變性淀粉和/或變性纖維素。所述的各種單獨(dú)或組合使用的粘合劑的用量可以根據(jù)其粘接強(qiáng)度和是否易于分散混合來(lái)確定。另外，粘合劑的用量還取決于二氧化硅的物性，如果二氧化硅的堆密度大，則粘合劑的用量相對(duì)就少，反之，粘合劑的用量相對(duì)就多。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地根據(jù)實(shí)際情況選擇適用于本發(fā)明的粘合劑及其用量。本發(fā)明優(yōu)選的粘合劑及其用量為以二氧化硅為100份重量計(jì)，淀粉或其變性產(chǎn)品15～55重量份、纖維素或其變性產(chǎn)品5～20重量份、乙二醇40～50重量份、二甘醇40～50重量份、聚乙烯醇2～7重量份。當(dāng)組合使用時(shí)，可以根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整各種粘合劑的比例。粘合劑的用量不能太多，否則會(huì)引起在成型時(shí)發(fā)生困難，或者分解時(shí)產(chǎn)生裂紋；反之，如果用量太少，制備出的載體的孔容偏低。
本發(fā)明載體可以通過(guò)下列方法制備將所述的二氧化硅(a)和粘合劑(b)置于捏合機(jī)中混勻，加入定量的水，捏合后在擠出機(jī)上擠條成型，然后于800～1200℃將載體灼燒分解2～5小時(shí)。本發(fā)明通過(guò)調(diào)整不同孔徑分布的硅藻土和/或白碳黑的配比來(lái)調(diào)節(jié)載體的孔徑分布，通過(guò)調(diào)整灼燒溫度，來(lái)改變載體的最可幾孔徑和總酸度。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將二氧化硅(a)和粘合劑(b)于捏合機(jī)中捏合5-30分鐘，然后取出捏合好的物料，置于擠條機(jī)中擠出成型，然后截成Ф5×5的載體顆粒。此載體先于100-150℃烘6～10小時(shí)，然后于800～1200℃灼燒分解，處理時(shí)間2～5小時(shí)，最好3～4小時(shí)。較高的灼燒溫度，將少量雜質(zhì)燒結(jié)為惰性物質(zhì)，不會(huì)影響催化劑的選擇性，而且賦予載體足夠的強(qiáng)度、降低載體的表面酸度。正如附表所示，提高二氧化硅載體的灼燒溫度，一方面可以提高催化劑的最可幾孔徑，另一方面可以使載體從單峰轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰或多峰分布，并且載體表面酸度可以由0.13降為0.0007mmol/g。
現(xiàn)有技術(shù)采用較低的灼燒溫度，如JP-50-13261，采用500-850℃溫度灼燒，制備出的載體最可幾孔徑在20000埃以下，載體表面酸度也會(huì)較高。最可幾孔徑偏低會(huì)引起催化劑傳質(zhì)困難，使反應(yīng)受到嚴(yán)重的內(nèi)擴(kuò)散的影響，限制了催化劑活性的發(fā)揮。高的表面酸度會(huì)引起一些脫水反應(yīng)，使反應(yīng)物發(fā)生酯化和醚化反應(yīng)。
采用800-1200℃的灼燒溫度，克服了上面的缺點(diǎn)。首先使載體具有高強(qiáng)度，再者低的表面酸度可以使催化劑的選擇性得以提高。同時(shí)又獲得了大的最可幾孔徑(大于100000埃)，提高傳質(zhì)及傳熱效率，有利地消除了催化劑常見(jiàn)的內(nèi)擴(kuò)散影響，使催化劑活性得以最高限度地發(fā)揮。但最可幾孔徑升高，會(huì)使載體的表面積下降，為了彌補(bǔ)這一缺陷，我們填加部分具有小孔的白碳黑，以提高載體的比表面積，為催化劑提供足夠的催化活性中心，同時(shí)又具有足夠的傳質(zhì)大孔。白碳黑的加入量視反應(yīng)類(lèi)型而定，如果用于C5以下的不飽和化合物的加氫反應(yīng)，則白碳黑的加入量應(yīng)多一些，用于C5以上不飽和化合物的加氫反應(yīng)，則白碳黑應(yīng)少加一些。
灼燒溫度低于800℃，則載體強(qiáng)度低，表面酸度較高，孔徑偏小，傳質(zhì)阻力較大，催化劑活性低。高于1200℃灼燒，則載體會(huì)被燒結(jié)，孔結(jié)構(gòu)消失，無(wú)法使用。
根據(jù)本發(fā)明方法制得的載體具有下列物性強(qiáng)度4～13kgf/粒(□4×5，側(cè)壓)，孔容0.4～1.5ml/g，比表面積10～220m2/g，總酸度0.0000～0.13mmol正丁胺/g，具有寬峰、雙峰或多峰孔徑分布。
載體強(qiáng)度采用大連智能實(shí)驗(yàn)機(jī)廠制造的ZQJ-II型智能顆粒實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定。取50粒柱狀樣品，研磨成5mm長(zhǎng)，測(cè)量側(cè)壓強(qiáng)度，取平均值。
孔容和比表面積采用Micromeritics公司制造的Auto Pore III 9420型壓汞儀測(cè)定。
總表面酸度采用傳統(tǒng)的正丁胺滴定法測(cè)定。具體步驟為1.溶液的配制①1∶1鹽酸溶液的配制②1.0M氫氧化鈉溶液的配制③標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液的配制鋅粒用1∶1鹽酸洗滌、再用水洗去鹽酸，用丙酮或無(wú)水乙醇沖洗，于110℃烘數(shù)分鐘，然后精確稱(chēng)取處理好的鋅粒0.62～0.63克于250ML燒瓶中，加入5ML 1∶1的鹽酸，必要時(shí)加熱溶解鋅粒，移入500ML容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
鋅濃度＝W/500(克/ml)④0.05M EDTA溶液的配制稱(chēng)取20克EDTA，溶解于1000ML蒸餾水中標(biāo)定移取鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00ML，加蒸餾水20ML，加3滴二甲酚橙指示劑，滴加20％的六甲基四胺至溶液呈穩(wěn)定的紅紫色，再多加3ML，用上述EDTA溶液滴定至亮黃色，即達(dá)終點(diǎn)。
MEDTA＝M鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液×V鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液/(65.38×VEDTA)⑤0.1M氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱(chēng)取14克氯化鋅，溶于1000ML蒸餾水中，加0.5ML濃鹽酸，搖勻。
標(biāo)定移取EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00ML，加蒸餾水20ML，滴加20％的六甲基四胺至溶液15ML，加4滴二甲酚橙指示劑，用上述氯化鋅溶液滴定至紅紫色，即達(dá)終點(diǎn)。
M氯化鋅＝MEDTA×VEDTA/V氯化鋅2樣品處理①將催化劑研磨成粉末②準(zhǔn)確稱(chēng)取粉末樣品0.5克左右，加1∶1鹽酸5ML，1小時(shí)后加水40ML，過(guò)濾，收集濾液。
③將濾液用氫氧化鈉溶液中和至PH值為5～6④向上述溶液中加入0.05M EDTA溶液25ML，用力搖動(dòng)。
3標(biāo)定向上述溶液中加入20％的六甲基四胺溶液15ML，加4滴二甲酚橙指示劑，用0.1M的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮綠色轉(zhuǎn)變?yōu)槊倒寮t色，即達(dá)終點(diǎn)。
Ni(mol/g)＝(V0-V)×0.1/W式中V0空白試驗(yàn)消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液MLV加入樣品后消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液MLW稱(chēng)量的催化劑的重量本發(fā)明還公開(kāi)了本發(fā)明載體在C6以上大分子烴類(lèi)的反應(yīng)中的應(yīng)用，特別是在全餾分汽油加氫或2-已基己烯醛的加氫中的應(yīng)用。采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法就可以方便地使用本發(fā)明載體制備適用于上述加氫反應(yīng)的催化劑，例如JP53-54188(1978年5月17日)即介紹了三菱化成公司用此類(lèi)載體制備出丁醛加氫催化劑。這些催化劑的使用方法已在現(xiàn)有技術(shù)中得到詳盡的公開(kāi)，例如JP61-172838。
如上所述，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明載體具有強(qiáng)度高、孔容大的特點(diǎn)，并且總表面酸度和孔徑分布可調(diào)，具體數(shù)據(jù)請(qǐng)參見(jiàn)本發(fā)明的實(shí)施例。本發(fā)明的載體可以具有雙峰或多峰孔分布。其中，載體中較小的孔(小于4000埃的孔)為反應(yīng)提供足夠的動(dòng)力學(xué)活性中心，較大的孔(大于105埃)為傳質(zhì)提供了足夠的孔道，使催化劑具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，有效消除了一般催化劑所常見(jiàn)的內(nèi)外擴(kuò)散效應(yīng)，提高了催化劑的活性，從而可以降低催化劑的生產(chǎn)成本。因此，本發(fā)明載體在石油化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為載體1的孔徑分布曲線。其中X為孔半徑，單位納米；Y為累計(jì)百分孔容(％)，用+表示；Z為孔徑分布微分曲線(％)，用○表示。
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做了進(jìn)一步的描述，這些實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明而非對(duì)本發(fā)明加以限制。
實(shí)施例中所用的二氧化硅原料的物性為硅藻土1產(chǎn)地浙江永康地區(qū)含量(Wt％)SiO292.61，Al2O34.69，TiO20.27，K2O 0.64最可幾孔徑800～8000埃硅藻土2產(chǎn)地吉林長(zhǎng)白山地區(qū)含量(Wt％)SiO290.87，Al2O35.15，TiO20.70，K2O 0.86，F(xiàn)e2O31.76最可幾孔徑10000-12000埃白碳黑產(chǎn)地江蘇泰縣含量(Wt％)SiO298.50，Al2O30.15，Na2O 0.87，F(xiàn)e2O30.46最可幾孔徑100-150埃對(duì)比評(píng)價(jià)的結(jié)果列于附表3，載體1制備的催化劑可以使原料100％轉(zhuǎn)化，并且加氫粗品中副產(chǎn)物(高沸物)含量為0.00％，而催化劑A在反應(yīng)200小時(shí)后即出現(xiàn)未轉(zhuǎn)化的原料2-已基己烯醛，說(shuō)明利用本發(fā)明所制備的載體，由于具有合理的孔徑分布及酸度性質(zhì)，使得制成的催化劑在α，β-不飽和醛的加氫反應(yīng)中具有高的活性和選擇性。
表3自制催化劑與催化劑A活性、選擇性比較
表2載體1～9的物性
比較例2按DE3228881公開(kāi)的方法制備的催化劑，稱(chēng)為催化劑B，裝填40毫升進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，除反應(yīng)溫度不同外，其余評(píng)價(jià)條件同應(yīng)用實(shí)例1。
評(píng)價(jià)結(jié)果表明，由于液相醛加氫催化劑B的不合理，使得催化反應(yīng)受到明顯的內(nèi)外擴(kuò)散效應(yīng)的影響，大大限制了催化劑活性的發(fā)揮，雖然催化劑B的活性組分含量是自制催化劑的2倍，但在130℃的反應(yīng)溫度下，活性很低，只有將反應(yīng)溫度提高至180℃時(shí)，才接近自制催化劑的活性。此例充分說(shuō)明，自制催化劑載體孔徑分布的合理性，可以大大降低活性組分的用量，降低催化劑成本，并使操作條件變溫和，降低能耗。
表4催化劑B在不同評(píng)價(jià)溫度下活性、選擇性
應(yīng)用實(shí)例2采用與應(yīng)用實(shí)例1完全相同的辦法用載體1制備成含10-15％Ni的催化劑，裝填40毫升此催化劑于內(nèi)徑為Ф20毫米的單管反應(yīng)器中，進(jìn)行一段汽油加氫反應(yīng)，評(píng)價(jià)催化劑的原料組成為全餾分汽油(物性為溴值95％，雙烯值為18％)，進(jìn)料的液空速為6.0hr-1，熱點(diǎn)溫度160℃。加氫后產(chǎn)品的溴值為70.96％，雙烯值為3.84％。比較例3裝填40毫升市售的蘭化8601鈀系全餾分汽油加氫催化劑(物性見(jiàn)附表1)進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)(市售催化劑同樣含3％Pd，以氧化鋁為載體)，評(píng)價(jià)條件同應(yīng)用實(shí)例2。加氫結(jié)果為溴值49％，雙烯值3.32％。
通過(guò)比較自制鎳系全餾分汽油加氫催化劑和市售鈀系全餾分汽油加氫催化劑，自制的鎳系催化劑雖然活性(由雙烯值體現(xiàn))稍低一些，表現(xiàn)為雙烯值稍高，但選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售催化劑，溴值達(dá)70％，此結(jié)果充分說(shuō)明由于載體的優(yōu)越性使得鎳系催化劑完全可以與鈀系催化劑相媲美，這可以大幅度地降低汽油加氫催化劑的生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑載體，該載體包括100重量份的二氧化硅和2～55重量份的粘合劑，其中二氧化硅為選自不同種類(lèi)的硅藻土之間、不同種類(lèi)的白碳黑之間或者硅藻土和白碳黑之間的混合物；粘合劑選自淀粉或其變性產(chǎn)品、纖維素或其變性產(chǎn)品、乙二醇、二甘醇和聚乙烯醇中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的加氫催化劑載體，其特征在于所述的二氧化硅包括(a)最可幾孔徑500～15000埃的硅藻土；(b)最可幾孔徑100～150埃的白碳黑；(a)和(b)的重量比為1∶(0.1～1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的加氫催化劑載體，其特征在于所述的各種單獨(dú)或組合使用的粘合劑以二氧化硅用量為100重量份計(jì)的用量為淀粉或其變性產(chǎn)品15～55重量份、纖維素或其變性產(chǎn)品5～20重量份、乙二醇40～50重量份、二甘醇40～50重量份、聚乙烯醇2～7重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的加氫催化劑載體，其特征在于所述的載體具有下列物性側(cè)壓強(qiáng)度4～13kgf/粒，孔容0.4～1.5ml/g，比表面積10～220m2/g，總酸度0.0000～0.13mmol正丁胺/g，具有寬峰、雙峰或多峰孔徑分布。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述載體的制備方法，包括如下步驟將所述的二氧化硅(a)和粘合劑(b)混勻，加入有效量的水，捏合后成型，然后于100-150℃烘干，并于800～1200℃將載體灼燒分解2～5小時(shí)。
6.如權(quán)利要求5所述的載體制備方法，其特征在于通過(guò)調(diào)整硅藻土和白碳黑的共混比例和灼燒溫度，來(lái)改變載體的最可幾孔徑和總酸度。
7.如權(quán)利要求1～4之一所述載體在制備C6以上大分子烴類(lèi)的加氫反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7的載體的應(yīng)用，其特征在于所述的載體用于全餾分汽油加氫或2-已基己烯醛的加氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑載體及其制備方法,以較寬孔徑分布的二氧化硅或者不同孔徑分布的硅藻土和/或白碳黑的共混物為母體,加入造孔劑等各種助劑,擠出成型,然后在900～1200℃溫度下灼燒,可制得高強(qiáng)度、大孔容、低比表面積、具有多級(jí)孔徑分布、酸度可調(diào)的二氧化硅載體。此載體特別適用于制備C
文檔編號(hào)B01J35/10GK1345632SQ0012499
公開(kāi)日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者李東立, 王秀玲, 朱旭波, 戴偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院