一種氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO₂的制備與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備與應(yīng)用，羧甲基纖維素鈉(CMC)作為一種穩(wěn)定劑，可以提高納米MnO2顆粒的穩(wěn)定性和分散性，從而增強(qiáng)納米MnO2對水體中抗生素污染物的氧化降解活性。制備的具體步驟為：先配置CMC和Mn2+的混合物，然后再將高錳酸鉀和氫氧化鈉的儲備液逐滴加入到CMC和Mn2+混合物中進(jìn)行充分反應(yīng)。本發(fā)明方法制備得到的CMC穩(wěn)定化納米MnO2材料對水體中的三種抗生素類藥物都具有較高去除能力，其中，該材料對水體中環(huán)丙沙星的去除能力最強(qiáng)。CMC穩(wěn)定化納米MnO2氧化降解速率快，能夠較快處理水體中的抗生素類藥物。該材料的原料價格較低且制備簡單，是一種可用于水體中抗生素類藥物去除的廉價高效的氧化降解材料。
【專利說明】
一種氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明具體涉及一種氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備與應(yīng)用，屬于環(huán)境功能材料和水處理新技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]抗生素是一類廣泛用于預(yù)防和治療人類和動物疾病的抗菌性藥物，并且作為促進(jìn)動物生長的藥物在畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中大量使用?？股卦谶M(jìn)入人和動物體內(nèi)之后，不能被生物體完全代謝吸收，其中大部分以原藥或代謝物的形式通過人和動物的尿液和糞便排出體外進(jìn)入到環(huán)境中?？股厥且活悘V泛存在與環(huán)境中的新興污染物，量大使用后的抗生素易誘導(dǎo)產(chǎn)生抗生素耐藥菌株，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，從而受到日益廣泛的關(guān)注?？股仡愃幬镌趪鴥?nèi)外河流以及污水處理廠均有檢出，并且含量較高。由于此類藥物的高檢出量及對生態(tài)環(huán)境的潛在危害性，探索出一種經(jīng)濟(jì)高效的用于處理含抗生素污染水體的技術(shù)非常必要。
[0003]—般的抗生素污水處理方法有吸附、氧化降解、光催化、膜分離技術(shù)和生物降解等。納米S-MnO2是一種氧化能力很強(qiáng)的金屬氧化物，自然界中很多有機(jī)污染物的非生物氧化降解過程都受到了二氧化錳的影響，它對水體和沉積物中的微量有機(jī)污染物的氧化降解具有重要作用，可作為一種高效去除環(huán)境中抗生素類污染物的納米材料。然而，納米金屬氧化物易發(fā)生團(tuán)聚，抑制其氧化降解能力。羧甲基纖維素鈉(CMC)作為一種穩(wěn)定劑，可以提高納米MnO2顆粒的穩(wěn)定性和分散性，從而增強(qiáng)納米MnO2對水體中抗生素污染物的氧化降解活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:針對目前抗生素藥物污染嚴(yán)重的水體，開發(fā)一種高效的可用于氧化降解處理抗生素類污染物的CMC穩(wěn)定化納米Μη02。
[0005]本發(fā)明提出的一種CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備方法，是利用羧甲基纖維素鈉(CMC)對納米MnO2顆粒進(jìn)行穩(wěn)定化處理，以提高納米MnO2顆粒的穩(wěn)定性和分散性，從而增強(qiáng)納米MnO2對水體中污染物的氧化降解活性。然后將制得的材料應(yīng)用于去除水體中抗生素類污染物。具體步驟如下:
[0006](I)分別制備5.7mmol/L的CMC溶液和0.lmol/L的MnCl2溶液，然后向兩個溶液中通入氮?dú)?0min，去除溶解氧。然后，在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的條件下，將體積為Vj^MnCl2溶液加入體積為Vd^CMC溶液中，其中V1 = V2 = 1: 15，形成CMC和Mn2+的混合物。
[0007](2)配置含有0.lmol/L的高錳酸鉀和0.2mol/L的氫氧化鈉的儲備液，將體積為V3的該儲備液逐滴加入到步驟(I)中的CMC和Mn2+混合物中，其中V1: V3 = 3: 2，反應(yīng)過程中攪拌器以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度劇烈攪動。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min，得到納米二氧化錳懸液，將其放在室溫(25 ± 1°C)下成長24h后得到CMC穩(wěn)定化納米MnO2。
[0008]上述制備方法中，制備的順序是先配置CMC和Mn2+的混合物，然后再將高錳酸鉀和氫氧化鈉的儲備液逐滴加入到CMC和Mn2+混合物中進(jìn)行反應(yīng)。
[0009]上述制備方法中，CMC溶液和MnCl2溶液的配置過程中需通入氮?dú)?，以去除溶液中的溶解氧?br>[0010]上述制備方法中，CMC和Mn2+的混合物的配置需要在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣體下進(jìn)行。
[0011 ]上述制備方法中，CMC和Mn2+的混合物的配置中，MnCl2溶液和CMC溶液的體積比為1:15ο
[0012]上述制備方法中,MnCl2溶液與高錳酸鉀和氫氧化鈉儲備液的體積比為3:2。
[0013]上述制備方法中，反應(yīng)過程中攪拌器以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度劇烈攪動。
[0014]上述制備方法中，反應(yīng)中滴加結(jié)束后，應(yīng)繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min。
[0015]上述制備方法中，反應(yīng)后懸液需在室溫(25 ±1°C)下成長24h。
[0016]利用本發(fā)明方法制備得到的CMC穩(wěn)定化納米MnO2氧化降解水體中抗生素類藥物。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0018]1.使用的化學(xué)藥品等是常用的化工產(chǎn)品，且價格較低。
[0019]2.本發(fā)明的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備工藝及操作簡單，制備快速，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品回收率高，不需要特殊的化工設(shè)備，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020]3.產(chǎn)品無毒，對環(huán)境友好。
[0021 ] 4.本發(fā)明的CMC穩(wěn)定化納米MnO2對水體中抗生素類藥物的去除效率高。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的透射電鏡示意圖；
[0023]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的CMC穩(wěn)定化納米MnO2處理水體中三種抗生素；
[0024]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的CMC穩(wěn)定化納米MnO2在不同初始濃度下處理水體中環(huán)丙沙；
[0025]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的CMC穩(wěn)定化納米MnO2在不同時間條件下處理水體中環(huán)丙沙。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下將結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]一種本發(fā)明所述的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備，在實(shí)施案例中，MnCl2溶液的體積選用6mL。具體制備方法如下:
[0029](I)分別制備5.7mmol/L的CMC溶液和0.lmol/L的MnCl2溶液，然后向兩個溶液中通入氮?dú)?0min，去除溶解氧。然后，在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的條件下，將體積為6mL的MnCl2溶液加入體積為90mL的CMC溶液中，形成CMC和Mn2+的混合物。
[0030](2)配置含有0.lmol/L的高錳酸鉀和0.2mol/L的氫氧化鈉的儲備液，將體積為4mL的該儲備液逐滴加入到步驟(I)中的CMC和Mn2+混合物中，反應(yīng)過程中攪拌器以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度劇烈攪動。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min，的到納米二氧化錳懸液，將其放在室溫(25 ± 1°C)下成長24h后得到CMC穩(wěn)定化納米MnO2。[0031 ]制備得到的CMC穩(wěn)定化納米MnO2材料在懸液中較穩(wěn)定。在透射電鏡下觀察，如圖1所示，可以看出納米MnO2的晶體形態(tài)分散性較好。
[0032] 實(shí)施例2:
[0033 ]本發(fā)明的CMC穩(wěn)定化納米MnO2處理水體中三種抗生素，包括以下步驟:
[0034]分別取30mol/L的鹽酸四環(huán)素、鹽酸強(qiáng)力霉素和環(huán)丙沙星溶液20mL于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為8，每個錐形瓶中加入4mL實(shí)施例1中稀釋25倍的CMC穩(wěn)定化納米MnO2溶液，置于水浴恒溫振蕩器中，在25°C條件下反應(yīng)。反應(yīng)60min后，每個錐形瓶分別取1mL溶液進(jìn)行離心，離心后通過0.45μπι濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用紫外-可見分光光度計(jì)分別在357nm、349nm和276nm處檢測三中抗生素反應(yīng)后的溶液濃度，計(jì)算出降解量，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，CMC穩(wěn)定化納米MnO2對水體中三種抗生素都具有較高的氧化降解能力，其降解量排序?yàn)?環(huán)丙沙星〉鹽酸四環(huán)素〉鹽酸強(qiáng)力霉素。CMC穩(wěn)定化納米MnO2對水體中環(huán)丙沙星的去除能力最強(qiáng)。
[0035]實(shí)施例3:
[0036]本發(fā)明的CMC穩(wěn)定化納米MnO2處理水體中環(huán)丙沙星，包括以下步驟:
[0037]分別取I Omo I/L，1511101/1^，201]101/]^，251]101/1^，301]101/1^環(huán)丙沙星溶液201111^于維形瓶中，調(diào)節(jié)PH為8，每個錐形瓶中加入4mL實(shí)施例1中稀釋25倍的CMC穩(wěn)定化納米MnO2溶液，置于水浴恒溫振蕩器中，在25°C條件下反應(yīng)。反應(yīng)60min后，每個錐形瓶分別取1mL溶液進(jìn)行離心，離心后通過0.45μπι濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用紫外-可見分光光度計(jì)在276nm處檢測反應(yīng)后水體中環(huán)丙沙星濃度，計(jì)算出降解量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在初始濃度為10mg/L的條件下CMC穩(wěn)定化納米MnO2對水體中環(huán)丙沙星的降解量為386.8mg/g，降解量隨初始濃度增加而增加，到30mg/L的條件下CMC穩(wěn)定化納米MnO2對水體中環(huán)丙沙星的降解量達(dá)到 1585.3mg/g。
[0038]實(shí)施例4:
[0039 ] 本發(fā)明的CMC穩(wěn)定化納米MnO2處理水體中環(huán)丙沙星，包括以下步驟:
[0040]分別取30mol/L環(huán)丙沙星溶液20mL于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為8，每個錐形瓶中加入4mL實(shí)施例1中稀釋25倍的CMC穩(wěn)定化納米MnO2溶液，置于水浴恒溫振蕩器中，在25°C條件下反應(yīng)。分別于反應(yīng)后Imin，3min，5min，1min，30min，60min取樣，離心后通過0.45μηι濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用紫外-可見分光光度計(jì)在276nm處檢測反應(yīng)后水體中環(huán)丙沙星濃度，計(jì)算出降解量，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，CMC穩(wěn)定化納米MnO2對水體中環(huán)丙沙星的降解量隨著時間的增加不斷增加。在Imin到5min之間，降解量快速增加，并在1min以后開始達(dá)到飽和。這說明CMC穩(wěn)定化納米MnO2能夠快速與水體中環(huán)丙沙星進(jìn)行反應(yīng)，能夠較快處理水體中的環(huán)丙沙星。
[0041]以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，與本發(fā)明構(gòu)思無實(shí)質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO2，其特征在于，羧甲基纖維素鈉(CMC)作為一種穩(wěn)定劑，提高納米MnO2顆粒的穩(wěn)定性和分散性，從而增強(qiáng)納米MnO2對水體中抗生素污染物的氧化降解活性。2.—種如權(quán)利要求1所述的一種氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備方法，包括以下步驟: (1)分別制備5.7mmol/L的CMC溶液和0.1mo 1/L的MnCl2溶液，然后向兩個溶液中通入氮?dú)?0min，去除溶解氧。然后，在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的條件下，將體積為V^MnCl2溶液加入體積為V2的CMC溶液中，其中V1 = V2 = 1: 15，形成CMC和Mn2+的混合物。 (2)配置含有0.lmol/L的高錳酸鉀和0.2mol/L的氫氧化鈉的儲備液，將體積為V3的該儲備液逐滴加入到步驟(I)中的CMC和Mn2+混合物中，其中V1: V3 = 3: 2，反應(yīng)過程中攪拌器以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度劇烈攪動。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min，得到納米二氧化錳懸液，將其放在室溫(25 ± 1°C)下成長24h后得到CMC穩(wěn)定化納米MnO2。3.—種如權(quán)利要求2所述的氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備方法，其特征在于，制備的順序是先配置CMC和Mn2+的混合物，然后再將高錳酸鉀和氫氧化鈉的儲備液逐滴加入到CMC和Mn2+混合物中進(jìn)行反應(yīng)。4.一種如權(quán)利要求2所述的氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備方法，其特征在于，CMC溶液和MnCl2溶液的配置過程中需通入氮?dú)猓匀コ芤褐械娜芙庋?。同時，CMC和Mn2+的混合物的配置需要在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣體下進(jìn)行。5.—種如權(quán)利要求2所述的氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備方法，其特征在于，MnCl2溶液和CMC溶液的體積比為1:15 ,MnCl2溶液與高錳酸鉀和氫氧化鈉儲備液的體積比為3: 2。6.—種如權(quán)利要求2所述的氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備方法，其特征在于，反應(yīng)過程中攪拌器以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度劇烈攪動，反應(yīng)中滴加結(jié)束后，應(yīng)繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min。7.—種如權(quán)利要求2所述的氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的制備方法，其特征在于，反應(yīng)后懸液需在室溫(25 ± 1°C)下成長24h。8.—種如權(quán)利要求2所述的氧化降解水體中抗生素類藥物的CMC穩(wěn)定化納米MnO2的用途，其特征在于，用所述材料用于氧化降解水體中抗生素類藥物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于，本發(fā)明方法制備得到的CMC穩(wěn)定化納米MnO2對水體中的抗生素類藥物具有較高去除能力。CMC穩(wěn)定化納米MnO2氧化降解速率快，能夠較快處理水體中的抗生素類藥物。
【文檔編號】C02F1/72GK105984933SQ201610470625
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】譚小飛, 劉云國, 顧巖嶺, 曾光明, 劉少博, 閆芝麗, 蔡曉曦, 胡新將, 王慧, 龔夢婷
【申請人】湖南大學(xué)