Ag₃PO₄光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)及其應(yīng)用。系統(tǒng)包括人工濕地池及用于光催化的光源，所述的人工濕地池內(nèi)自下至上布有第一沙礫層、陽極導(dǎo)電填料層、第二沙礫層和陰極導(dǎo)電材料層，所述的陽極導(dǎo)電填料層構(gòu)成陽極，所述的陰極導(dǎo)電材料層構(gòu)成光催化陰極，光催化陰極、陽極分別由導(dǎo)線導(dǎo)出與外接電路連接；所述的陰極導(dǎo)電材料層種植有濕地植物，所述的陰極材料層填充有導(dǎo)電碳材料及光催化劑Ag3PO4。本發(fā)明還公開了該系統(tǒng)在處理染料廢水中的應(yīng)用。本發(fā)明將光催化技術(shù)及人工濕地微生物電池耦合在一起，強(qiáng)化了對染料廢水的處理效果。
【專利說明】
Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境工程領(lǐng)域，尤其涉及一種Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池 系統(tǒng)及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 高級氧化光催化水處理技術(shù)，具有能耗低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，其重要的前沿研究 進(jìn)展均圍繞新型可見光響應(yīng)催化劑展開，如AxB yOz型的Ag2CO3、BiV(k、SrTiO3等，以更好利用 太陽能進(jìn)行污染控制?？梢姽獯呋瘎┝姿徙y可由沉淀法制備。李寧等用一步法制備Ag 3PO4對 波長小于525nm可見光具有穩(wěn)定的催化性能；用氙燈照射45min，羅丹明B的去除率達(dá) 93.9%，而N-TiO 2僅去除8.1 % Iatsumata等用Ag3PO4光催化降解雙酚A，氙燈照射IOmin的 去除率達(dá)100 %; 180min后總有機(jī)碳去除率達(dá)82.8 %。李軍奇等用銀氨輔助法制備立方體 Ag3PO4,發(fā)現(xiàn)立方體的光催化活性比球形好，研究者還采用復(fù)合碳納米材料和調(diào)控高活性晶 面結(jié)構(gòu)的方法獲得更優(yōu)異的催化性能。
[0003] 人工濕地(Constructed Wetland)是利用不同自然條件下水生生物多樣性進(jìn)行時 空群落優(yōu)化組合的一種污水凈化系統(tǒng)。通過物理、化學(xué)、生物方法的組合用來處理城鄉(xiāng)的生 活污水及工業(yè)廢水，此外還用于處理雨水徑流、滲濾液、礦井排水以及污泥脫水。由于好氧/ 厭氧交替的內(nèi)部環(huán)境、較長的水力停留時間、植物根圈效應(yīng)、基質(zhì)的高比表面積和種類繁 多、數(shù)量巨大的微生物群落等，多途徑去除污染物，凈化水質(zhì)，使得人工濕地對難降解有機(jī) 物的去除具有較高的潛能。
[0004] 而微生物燃料電池(MFC)作為一種新的產(chǎn)能方式--利用微生物將有機(jī)質(zhì)直接轉(zhuǎn) 化為電能而受到越來越多的研究和推廣。研究表明，MFC不但可以通過降解簡單有機(jī)物產(chǎn)生 電能，而且可以利用難降解有機(jī)物進(jìn)行產(chǎn)電，在產(chǎn)電的同時促進(jìn)難降解有機(jī)物的去除。例 如，Mohan等在MFC中用制藥廢水作為燃料，獲得最大電壓達(dá)304. OOmV，污染物去除率達(dá)到 62.90%。Luo等以苯酚為底物構(gòu)建MFC，輸出電壓達(dá)540.0 OmV，約有90.00%的苯酚去除率。
[0005] 人工濕地下層通常呈嚴(yán)格的厭氧環(huán)境，而表層為好氧環(huán)境，加之濕地面積較大，為 獲得較大的MFC(微生物燃料電池）電極面積創(chuàng)造了得天獨(dú)厚的條件。因此將人工濕地與微 生物燃料電池高效耦合(人工濕地微生物電池），并將人工濕地微生物電池與Ag 3PO4光催化 陰極有機(jī)的融合有利于拓展難降解有機(jī)物去除途徑，大幅度提高難降解有機(jī)物去除效能， 并促進(jìn)了 MFC的產(chǎn)電性能，實(shí)現(xiàn)了資源化、能源供給的共贏。
[0006] 目前Ag3PO4光催化技術(shù)與人工濕地微生物電池耦合的技術(shù)在國內(nèi)外尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種Ag3PO4光催化耦合人工 濕地微生物電池系統(tǒng)，強(qiáng)化了對染料廢水的處理效果。
[0008] 技術(shù)方案:一種Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)，包括人工濕地池及用 于光催化的光源，所述的人工濕地池內(nèi)自下至上布有第一沙礫層、陽極導(dǎo)電填料層、第二沙 礫層和陰極導(dǎo)電材料層，所述的陽極導(dǎo)電填料層構(gòu)成陽極，所述的陰極導(dǎo)電材料層構(gòu)成光 催化陰極，光催化陰極、陽極分別由導(dǎo)線導(dǎo)出與外接電路連接;所述的陰極導(dǎo)電材料層種植 有濕地植物，所述的陰極導(dǎo)電材料層填充有導(dǎo)電碳材料及光催化劑Ag 3P04。
[0009] 染料廢水沿第一沙礫層緩慢上升，依次經(jīng)過陽極導(dǎo)電填料層、第二沙礫層和陰極 導(dǎo)電材料層。陽極導(dǎo)電填料層對染料廢水進(jìn)行吸附、凈化，此時染料廢水大多被脫色成為中 間產(chǎn)物，同時產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子經(jīng)陽極、外電路到達(dá)光催化陰極，而質(zhì)子經(jīng)第二沙礫層 到達(dá)光催化陰極，光催化陰極以氧氣作為電子受體，質(zhì)子與氧氣發(fā)生電極反應(yīng)生成水，形成 回路并產(chǎn)生電流，電流強(qiáng)化了有機(jī)物電子的供給，促進(jìn)了染料廢水的降解。當(dāng)脫色產(chǎn)物進(jìn)入 到光催化陰極，濕地植物根系分泌的小分子化合物和酶幫助提高了微生物活性，進(jìn)一步促 進(jìn)脫色產(chǎn)物的降解。與此同時，光催化陰極在光照下，光催化劑Ag 3PO4的光催化作用能夠強(qiáng) 化對染料及其脫色產(chǎn)物的降解。
[0010] 所述的人工濕地池包括本體、與本體底部連通的進(jìn)水區(qū)以及與本體頂部連通的出 水區(qū)；進(jìn)水區(qū)的底部設(shè)有進(jìn)水口，所述的本體內(nèi)自下至上布有第一沙礫層、陽極導(dǎo)電填料 層、第二沙礫層和陰極導(dǎo)電材料層。
[0011] 所述的光催化劑Ag3PO4處于頂層，所述的導(dǎo)電碳材料處于底層，有利于光催化劑接 受光照，此處的頂層和底層是指在陰極導(dǎo)電材料層中的位置關(guān)系。
[0012] 陰極導(dǎo)電材料層中，所述的導(dǎo)電碳材料包括顆粒活性炭、碳布、石墨顆粒和石墨氈 中的一種或幾種。
[0013 ]所述的光催化劑Ag3PO4附著在鋼絲網(wǎng)上。
[0014] 所述的第一沙礫層和第二沙礫層采用直徑9~Ilmm表面光滑的礫石填充。
[0015 ]所述的陽極導(dǎo)電填料層填充有導(dǎo)電碳材料，導(dǎo)電碳材料內(nèi)埋有集電體。
[0016] 陽極導(dǎo)電填料層中，所述的導(dǎo)電碳材料包括顆?；钚蕴俊⑻疾?、石墨顆粒和石墨氈 中的一種或幾種，所述的集電體為不銹鋼絲網(wǎng)。
[0017] 所述的光源為鎢鹵素?zé)?，功率?0~120W，所述的光源距離光催化材料5~15cm。 該光源功率及光源與催化材料的距離能夠滿足發(fā)揮光催化作用所需的光強(qiáng)。
[0018] 所述的人工濕地池采用升流式連續(xù)進(jìn)水。采用升流式進(jìn)水能夠使印染廢水與各填 料層充分接觸，強(qiáng)化各層對于污染物的去除效能。
[0019] 本發(fā)明還提供了所述的Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)在處理染料廢 水中的應(yīng)用。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：
[0021] 本發(fā)明在人工濕地微生物電池中耦合Ag3PO4光催化技術(shù)。一方面，陽極的有利環(huán)境 為染料類廢水的脫色降解提供了基本的工作環(huán)境，利用微生物電池內(nèi)部的電子流通，強(qiáng)化 了有機(jī)物電子的供給，促進(jìn)了有機(jī)物的降解，根系和基質(zhì)表面富集的大量微生物，強(qiáng)化吸附 分解水中的脫色產(chǎn)物，而濕地植物根系分泌的小分子化合物和酶幫助提高了微生物活性， 進(jìn)一步促進(jìn)了脫色產(chǎn)物的降解。另一方面，光催化陰極在光照下，光催化劑產(chǎn)生電子空穴 對，而光催化陰極的濕地植物也在光照下增強(qiáng)的根際的泌氧能力，電子與氧氣結(jié)合產(chǎn)生超 氧負(fù)離子，空穴與水或羥基反應(yīng)生成羥基自由基，超氧負(fù)離子和羥基自由基具有強(qiáng)氧化性， 能夠進(jìn)一步強(qiáng)化對染料及其脫色產(chǎn)物的降解。此外，人工濕地微生物燃料電池在凈化廢水 的同時還能產(chǎn)生電能，是緩解當(dāng)前能源危機(jī)和解決環(huán)境問題的有效途徑，具有不可估量的 發(fā)展?jié)摿Α?br>【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)示意圖；
[0023] 其中，1-人工濕地池、2-光源、3-濕地植物、4-外接電路、11-本體、12-進(jìn)水區(qū)、13-出水區(qū)、111-第一沙礫層、112-陽極導(dǎo)電填料層、113-第二沙礫層、114-陰極導(dǎo)電材料層、 131 -出水口、121 -進(jìn)水口、5取水口、1141 -導(dǎo)電碳材料、1142-負(fù)載光催化劑的不銹鋼絲網(wǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價(jià) 形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 如圖1，本發(fā)明Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)包括人工濕地池1及用 于光催化的光源2。
[0027] 人工濕地池1包括本體11、與本體11底部連通的進(jìn)水區(qū)12以及與本體頂部連通的 出水區(qū)13。進(jìn)水區(qū)12呈錐形，底部設(shè)有進(jìn)水口 121，進(jìn)水區(qū)12可發(fā)揮均勻布水的作用。出水區(qū) 13帶有出水口 131。本體11的頂部敞口，側(cè)壁設(shè)有若干取水口 5，用于監(jiān)測水質(zhì)。本體內(nèi)自下 至上布有第一沙礫層111、陽極導(dǎo)電填料層112、第二沙礫層113和陰極導(dǎo)電材料層114,其 中，陽極導(dǎo)電填料層112構(gòu)成陽極，陰極導(dǎo)電材料層114構(gòu)成光催化陰極。
[0028] 第一沙礫層111和進(jìn)水區(qū)12之間由帶孔隔板隔開，帶孔隔板發(fā)揮隔離和支撐各層 的作用。第一沙爍層111采用直徑9~Ilmm表面光滑的爍石填充，厚度一般為20~30cm，粗沙 礫表面有大量微生物生長形成的生物膜，廢水能夠在該層通過生物膜的吸附、截留、分解作 用得到初步降解。
[0029]陽極導(dǎo)電填料層112的厚度一般為10~15cm，初步降解的廢水進(jìn)入陽極層，該層處 于嚴(yán)格厭氧環(huán)境，填料具有高表面積，通過該層填料的自身吸附作用以及附著微生物的厭 氧消化過程，將有機(jī)物進(jìn)行去除，并通過產(chǎn)電菌的活性促成電流的產(chǎn)生，促進(jìn)了廢水中有機(jī) 物尤其是難降解有機(jī)物的降解。陽極導(dǎo)電填料層112由填充的導(dǎo)電碳材料以及埋在導(dǎo)電碳 材料內(nèi)的集電體組成，其中，導(dǎo)電碳材料為顆粒活性炭、碳布、石墨顆?；蚴珰?，集電體為 不銹鋼絲網(wǎng)。
[0030] 第二沙礫層113將陽極導(dǎo)電填料層和陰極導(dǎo)電填料層隔離，保證陽極導(dǎo)電填料層 陽極導(dǎo)電填料層處于嚴(yán)格厭氧環(huán)境中，第二沙礫層113采用直徑9~Ilmm表面光滑的礫石填 充，厚度一般為20cm。此層為厭氧和好氧的過渡區(qū)，剩余的污染物被沙礫表面附著的生物膜 吸附、降解。
[0031] 人工濕地微生物燃料電池的陽極處于嚴(yán)格的厭氧環(huán)境中，附著微生物的厭氧消化 過程，有機(jī)物被去除。此時陽極富集的產(chǎn)電菌降解有機(jī)物產(chǎn)生質(zhì)子和電子，電子被導(dǎo)出產(chǎn)電 菌細(xì)胞外，經(jīng)電極和外接電路傳導(dǎo)至光催化陰極，質(zhì)子隨系統(tǒng)內(nèi)溶液至光催化陰極，在氧氣 的參與下，發(fā)生電極反應(yīng)生成水，完成了產(chǎn)電功能的全過程。
[0032] 陰極導(dǎo)電材料層114種植有濕地植物3,濕地植物3可以為空心菜、水芹、菖蒲等。陰 極導(dǎo)電材料層114由導(dǎo)電碳材料1141和附著在不銹鋼絲網(wǎng)上的光催化劑Ag3PO4 1142構(gòu)成， 導(dǎo)電碳材料處于底層，附有光催化劑的不銹鋼絲網(wǎng)處于頂層，其中，導(dǎo)電碳材料為顆?；钚?炭、碳布、石墨顆?；蚴?。
[0033]光催化劑Ag3PO4采用一步沉淀法合成Ag3PO 4,用硅膠將其分散并負(fù)載于不銹鋼絲 網(wǎng)上，具體的制備方法包括如下步驟：
[0034]陰極導(dǎo)電材料層114中，先采用現(xiàn)有技術(shù)中的一步沉淀法合成Ag3PO4,然后將不銹 鋼絲網(wǎng)先后浸入丙酮和無水乙醇各浸泡2h，干燥備用。將濃鹽酸與去離子水混合，滴加到無 水乙醇與正硅酸乙酯的混合液中，其中正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、濃鹽酸的體積比 為1: 2.23: 2:0.55，之后繼續(xù)攪拌0.5h，得硅溶膠。取150g的光催化劑Ag3PO4分散至硅溶膠 中，攪拌lOmin，用刷子將光催化劑溶膠均勻刷到不銹鋼絲網(wǎng)上，50°C烘干得到負(fù)載光催化 劑的電極。陰極為空氣陰極，水處理時，陰極導(dǎo)電材料層114一半暴露在空氣中，一半處于水 中，有利于氧氣的滲透，不銹鋼絲網(wǎng)暴露在空氣中，有利于光照。
[0035] 光源為鎢鹵素?zé)?，功率?00w，光源距離光催化陰極10cm。
[0036]陽極導(dǎo)電材料層112和陰極導(dǎo)電材料層114的不銹鋼絲網(wǎng)分別由導(dǎo)線導(dǎo)出與帶負(fù) 載的外接電路4連接。導(dǎo)線最好為鈦導(dǎo)線，也可以選用銅材質(zhì)導(dǎo)線，并進(jìn)行連接點(diǎn)的絕緣密 封處理。
[0037]本實(shí)施例Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)運(yùn)行原理如下：染料廢水由 進(jìn)水口進(jìn)入，經(jīng)進(jìn)水區(qū)均勻分配后沿第一沙礫層緩慢上升，在陽極導(dǎo)電填料層通過基質(zhì)（即 形成該層的填充物）以及其上附著的生物膜對染料廢水進(jìn)行吸附、凈化，此時染料廢水大多 被脫色成為中間產(chǎn)物，同時降解過程中產(chǎn)生了電子和質(zhì)子，電子經(jīng)陽極、外電路到達(dá)光催化 陰極，而質(zhì)子經(jīng)第二沙礫層(第二沙礫層及其附著的生物膜也發(fā)揮吸附凈化的作用)到達(dá)光 催化陰極，光催化陰極以氧氣作為電子受體，同質(zhì)子與氧氣發(fā)生電極反應(yīng)生成水，形成回路 并產(chǎn)生電流，回路中電流的產(chǎn)生強(qiáng)化了有機(jī)物電子的供給，促進(jìn)了染料廢水的降解。當(dāng)脫色 產(chǎn)物進(jìn)入到光催化陰極，濕地植物根系分泌的小分子化合物和酶幫助提高了微生物活性， 進(jìn)一步促進(jìn)了脫色產(chǎn)物的降解。與此同時，光催化陰極在光照下，電極催化劑Ag 3PO4產(chǎn)生電 子空穴對，電子與氧氣結(jié)合產(chǎn)生超氧負(fù)離子，空穴與水或羥基反應(yīng)生成羥基自由基，超氧負(fù) 離子和羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，能夠強(qiáng)化對染料及其脫色產(chǎn)物的降解，整個系統(tǒng)的協(xié)同 耦合作用，強(qiáng)化了對染料廢水的凈化作用。處理后的廢水從本體頂部流入出水區(qū)經(jīng)出水口 排出。
[0038] 實(shí)施例2應(yīng)用例
[0039]選用偶氮染料活性艷紅(X-3B)作為目標(biāo)污染物，采用人工配水方式模擬印染廢 水。進(jìn)水中X-3B的COD濃度為300mg/L，進(jìn)水中其他添加物質(zhì)的配比如下：
[0041]設(shè)置三組組實(shí)驗(yàn)裝置，第一組為本發(fā)明的Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池， 第二組為普通的人工濕地微生物電池，第三組與第二組實(shí)驗(yàn)裝置相同，但陰陽極導(dǎo)線不連 接，形成開路對照系。在裝置接種微生物后，通入染料廢水，采用連續(xù)進(jìn)水，進(jìn)水流量為 2.9mL/min。進(jìn)水COD濃度為600mg/L，其中X-3B濃度為300mg/L。在2周后，三組實(shí)驗(yàn)裝置都處 于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，對于印染廢水的處理效果趨于平穩(wěn)。第一組出水COD濃度為60mg/L，COD去 除率高達(dá)90.0%，X-3B的脫色率高達(dá)98.0%，并得到0.62±0.1 V的穩(wěn)定輸出電壓;第二組出 水⑶D濃度為178mg/L，⑶D去除率為70.3 %，X-3B的脫色率為90.2 %，得到的輸出電壓為 0.38 ± . 01V。第三組出水COD濃度為196mg/L，COD去除率為67.3 %，X-3B的脫色率為80.4 % . [0042]可見本發(fā)明系統(tǒng)對于印染廢水(染料廢水)具有極佳的處理效果，對印染廢水的脫 色效果接近百分之百，相比較傳統(tǒng)的印染廢水處理方法對脫色產(chǎn)物的降解效能較差，該方 法對于印染廢水的脫色產(chǎn)物也具備良好的進(jìn)一步降解能力，此外此發(fā)明還能產(chǎn)生穩(wěn)定的輸 出電壓。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Ag3P〇4光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)，其特征在于，包括人工濕地池（1) 及用于光催化的光源（2)，所述的人工濕地池內(nèi)自下至上布有第一沙礫層（111)、陽極導(dǎo)電 填料層（112)、第二沙礫層（113)和陰極導(dǎo)電材料層（114)，所述的陽極導(dǎo)電填料層構(gòu)成陽 極，所述的陰極導(dǎo)電材料層構(gòu)成光催化陰極，光催化陰極、陽極分別由導(dǎo)線導(dǎo)出與外接電路 (4)連接;所述的陰極導(dǎo)電材料層種植有濕地植物(3)，所述的陰極導(dǎo)電材料層填充有導(dǎo)電 碳材料及光催化劑Ag3P04。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)，其特征在于，所 述的導(dǎo)電碳材料包括顆?；钚蕴俊⑻疾?、石墨顆粒和石墨氈中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)，其特征在于，所 述的光催化劑Ag 3P04附著在鋼絲網(wǎng)上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)，其特征在于，所 述的第一沙礫層和第二沙礫層采用直徑9~11mm表面光滑的礫石填充。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)，其特征在于，所 述的陽極導(dǎo)電填料層填充有導(dǎo)電碳材料，導(dǎo)電碳材料內(nèi)埋有集電體。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)，其特征在于，所 述的導(dǎo)電碳材料包括顆粒活性炭、碳布、石墨顆粒和石墨氈中的一種或幾種，所述的集電體 為不銹鋼絲網(wǎng)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)，其特征在于，所 述的光源為媽鹵素?zé)?，功率?0~120w，所述的光源距離光催化材料5~15cm。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)，其特征在于，人 工濕地池采用升流式連續(xù)進(jìn)水。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)，其特征在于，所 述的人工濕地池（1)包括本體（11 )、與本體底部連通的進(jìn)水區(qū)（12)以及與本體頂部連通的 出水區(qū)（13);進(jìn)水區(qū)的底部設(shè)有進(jìn)水口（121)，所述的本體內(nèi)自下至上布有第一沙礫層、陽 極導(dǎo)電填料層、第二沙礫層和陰極導(dǎo)電材料層。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統(tǒng)在處 理染料廢水中的應(yīng)用。
【文檔編號】C02F9/14GK105859024SQ201610248132
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】李先寧, 程思超
【申請人】東南大學(xué)