一種生物淋濾-類芬頓氧化相結(jié)合去除底泥重金屬和脫水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是涉及一種生物淋濾-類芬頓氧化相結(jié) 合去除底泥重金屬和脫水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，疏浚技術(shù)被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外污染底泥的治理。疏浚產(chǎn)生的底泥含有較 高濃度的重金屬等毒害污染物，因此常被作為固體廢物堆放在貯泥場中，該法不但占用大 量土地，還對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，例如，雨水對底泥堆的沖刷、淋濾可導(dǎo)致土壤、地下水的污 染；同時，疏浚底泥含水率通常高達(dá)80-90%。這些性質(zhì)直接限制疏浚底泥后續(xù)安全處置與 資源化，例如填埋、堆肥、土地利用等。因此，開發(fā)一種能夠高效去除重金屬同時提高污泥脫 水效率的方法，已成了環(huán)保領(lǐng)域重要課題。
[0003] 生物淋濾技術(shù)（Bioleaching)是近年國際上興起的一項非常有前景的金屬浸提 技術(shù)，它利用自然界中一些自養(yǎng)或異養(yǎng)微生物的直接作用或其代謝產(chǎn)物的間接作用，產(chǎn)生 氧化、還原、絡(luò)合、吸附或溶解作用，將固相中某些不溶性成分（如重金屬、硫及其他金屬） 分離浸提出來的一種技術(shù)。其中，異養(yǎng)微生物特別黑曲霉能夠使有機廢棄物如淀粉廢液、餐 廚垃圾等發(fā)酵產(chǎn)生檸檬酸、草酸、葡萄糖酸等生物可降解的有機弱酸，將難溶性的重金屬從 固相溶出而進(jìn)入液相成為可溶性的金屬離子，若再采用適宜的方法可以從液相中對重金屬 離子加以回收。利用該技術(shù)不僅可以簡單、高效地從低品位礦石中提取銅、金、鈾、鎳、鈷等 有價金屬，還可以用于礦山復(fù)墾、廢棄物中金屬回收、河道底泥的凈化與脫毒等。與化學(xué)浸 提法相比，它具有反應(yīng)溫和、耗酸少、運行成本較低等優(yōu)點。但是，生物淋濾相對于化學(xué)浸提 技術(shù)，周期較長，直接限制了其實際應(yīng)用。
[0004] 最近，人們一直研宄一些其它方法與生物淋濾方法相結(jié)合，以期降低反應(yīng)周期，提 高該方法的實際應(yīng)用可行性，但至今未有相關(guān)報道可見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種生物淋濾-類芬頓氧化相結(jié)合去除底泥重金屬和脫水 的方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：
[0007] -種生物淋濾-類芬頓氧化相結(jié)合去除底泥重金屬和脫水的方法，采用經(jīng)馴化的 黑曲霉使其利用有機廢棄物產(chǎn)生生物的有機弱酸絡(luò)合淋出底泥中的重金屬，進(jìn)而降低反應(yīng) 體系pH到2-4,而后采用類芬頓氧化提高底泥脫水效率和重金屬進(jìn)一步淋出。
[0008] 將培養(yǎng)至成熟的黑曲霉孢子懸濁液，接種至發(fā)酵培養(yǎng)基中進(jìn)行馴化，而后將馴化 后黑曲霉發(fā)酵培養(yǎng)基投加到待處理河道底泥，在25-35°C、150-250rpm轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩生 物淋濾反應(yīng)3-7天，然后向體系中加入雙氧水后反應(yīng)45-75分鐘，進(jìn)而去除底泥中重金屬， 同時提高底泥脫水效率。
[0009] 所述黑曲霉孢子懸濁液是將黑曲霉在PDA培養(yǎng)基上于25-35°C培養(yǎng)5-10天，直至 長出成熟孢子，得到孢子懸濁液，懸濁液濃度為1-5X107個/mL。
[0010] 所述發(fā)酵培養(yǎng)基（g/L):蔗糖 80-120,NaN03 1-2,KH2P04 0? 3-0. 8,MgS04 ? 7H20 0? 02-0. 03,KC1 0? 02-0. 03,酵母膏 1-2,定容至 1L。
[0011] 所述震蕩生物淋濾反應(yīng)后，反應(yīng)體系的pH下降到3. 5-2. 5,而后向體系內(nèi)加入雙 氧水，使其終濃度達(dá)到l_5g/L，進(jìn)行類芬頓氧化反應(yīng)45-75分鐘。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)原理：本發(fā)明利用經(jīng)馴化的黑曲霉產(chǎn)酸淋濾和類芬頓氧化反應(yīng)去除 底泥重金屬和使底泥脫水，黑曲霉經(jīng)馴化使利用培養(yǎng)基中溶解性有機物作為生長所需碳源 和能源，同時分泌有機酸如檸檬酸、乙酸、草酸、葡萄糖酸等，能夠絡(luò)合重金屬離子，促進(jìn)重 金屬淋出；這些有機酸提供H+，降低反應(yīng)體系pH，為類芬頓反應(yīng)提供條件；雙氧水加入，體 系進(jìn)行類芬頓氧化反應(yīng)，能氧化有機物，提高底泥零電位，從而進(jìn)一步提高重金屬淋出和底 泥脫水效率。
[0013] 本發(fā)明所具有的優(yōu)點：
[0014] 1.本發(fā)明利用黑曲霉產(chǎn)酸淋濾底泥，能夠去除底泥重金屬，處理后的底泥達(dá)到國 家農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，重金屬污染河道底泥的土地利用奠定基礎(chǔ)。同時，結(jié)合類芬頓氧化反應(yīng)，利用 雙氧水與二價鐵離子/三家鐵離子反應(yīng)生成羥基自由基離子，羥基自由基離子能夠氧化和 破壞底泥的胞外聚合物，使其中的結(jié)合水釋放，從而提高底泥的脫水效率。同時，類芬頓氧 化也可以使重金屬離子從固體中釋放出來，其縮短了反應(yīng)時間，提高了脫水效率，大大節(jié)約 處理周期和能源消耗。
[0015] 2.本發(fā)明所采用的菌株能夠以蔗糖、淀粉、白糖和葡萄糖等為能源物質(zhì)，在以上物 質(zhì)上培養(yǎng)均能良好生長，底物廣泛；并高效產(chǎn)出檸檬酸、葡萄糖酸等有機弱酸，對人體無害， 環(huán)境友好。
[0016] 3.采用本發(fā)明的方法處理河道底泥中的重金屬去除率高，CcUCu和Zn去除率分別 為99. 5%、70%和74%，淋濾后的底泥中重金屬含量低于國家農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)。
[0017] 4.采用本發(fā)明的方法大幅提高了底泥的脫水效率，相對于原始底泥，脫水效率提 高了 80%以上。
[0018] 5.本發(fā)明處理方法，操作簡單、經(jīng)濟(jì)實用、安全可靠。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，無需外援 加熱，初始pH自然，無需調(diào)節(jié)；與其他傳統(tǒng)投加無機酸和其他溶劑的化學(xué)浸提技術(shù)相比，節(jié) 約成本，且操作不會產(chǎn)生無極酸而產(chǎn)生生產(chǎn)事故。
【具體實施方式】
[0019] 下面再以實施例方式對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，給出本發(fā)明的實施細(xì)節(jié)，但并不 旨在限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0020] 本發(fā)明采用黑曲霉利用有機廢棄物產(chǎn)生生物利用的有機弱酸絡(luò)合淋出重金屬，同 時降低反應(yīng)體系pH到2-4,此時啟動類芬頓氧化提高底泥脫水效率和重金屬進(jìn)一步淋出。 從而，縮短反應(yīng)周期，提高生物淋濾技術(shù)的實際可利用性，具有重要的應(yīng)用價值。
[0021] 實施例1 :
[0022] 1.黑曲霉（市購）在固體斜面培養(yǎng)基上平皿培養(yǎng)，30°C培養(yǎng)7天，長出成熟孢子， 菌落表面為黑褐色。
[0023] 2.將平皿上的孢子用無菌去離子水洗脫，制成濃度為IX107個/mL的孢子懸濁 液；再將孢子懸池液按1 % (V/V)的接種量接種到液體發(fā)酵培養(yǎng)基，發(fā)酵培養(yǎng)后按重量體積 比向發(fā)酵培養(yǎng)基內(nèi)投加20% (w/v)的河道底泥，在25°C、150rpm轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩淋濾5天， pH降低到3. 5。
[0024] 3.振蕩淋濾后向體系內(nèi)加入雙氧水，至體系內(nèi)雙氧水終濃度為lg/L，氧化反應(yīng)45 分鐘，然后進(jìn)行固液分離，所得固體可以用于堆肥或直接土地利用，進(jìn)而使河道底泥的重金 屬得以淋出，并得以脫水。
[0025] 固體斜面培養(yǎng)基（PDA):馬鈴薯去皮后洗凈，稱取200g切成小塊，加1L水煮沸 20min，濾去土豆塊，冷卻后加入20g蔗糖和瓊脂20g，用離子水定容至lL，pH自然，115°C高 壓滅菌30min。
[0026]發(fā)酵培養(yǎng)基（g/L):蔗糖 100;NaN031. 5 ;KH2P040?5 ;MgS04 ? 7H200?025 ;KC1 0? 025 ;酵母膏1. 6,pH自然，用水定容至1L。115°C高壓滅菌30min。
[0027] 實施例2:
[0028] 1.底泥采集和性質(zhì)分析
[0029] 河道底泥采自遼寧省某排污河道，采用管式泥芯采樣器采集多年淤積河道下 0-20cm底泥層，采集的底泥樣品去除石塊和動植物殘體，冷凍干燥，研磨，過100目尼龍篩， 裝袋備用。Cd、Cu和Zn采用HN03-HC104-HF消解，原子吸收石墨爐法測定。有機質(zhì)含量測 定采用重鉻酸鉀容量法；總磷測定采用鉬酸銨分光光度法；測定pH值應(yīng)使用酸度計。底泥 理化性質(zhì)如表1。
[0030] 表1、底泥重金屬含量和性質(zhì)
【主權(quán)項】
1. 一種生物淋濾-類芬頓氧化相結(jié)合去除底泥重金屬和脫水的方法，其特征在于：采 用經(jīng)馴化的黑曲霉使其利用有機廢棄物產(chǎn)生生物的有機弱酸絡(luò)合淋出底泥中的重金屬，進(jìn) 而降低反應(yīng)體系pH到2-4,而后采用類芬頓氧化提高底泥脫水效率和重金屬進(jìn)一步淋出。
2. 按權(quán)利要求1所述的生物淋濾-類芬頓氧化相結(jié)合去除底泥重金屬和脫水的方法， 其特征在于：將培養(yǎng)至成熟的黑曲霉孢子懸濁液，接種至發(fā)酵培養(yǎng)基中進(jìn)行馴化，而后將馴 化后黑曲霉發(fā)酵培養(yǎng)基投加到待處理河道底泥，在25-35°C、150-250rpm轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩 生物淋濾反應(yīng)3-7天，然后向體系中加入雙氧水后反應(yīng)45-75分鐘，進(jìn)而去除底泥中重金 屬，同時提尚底泥脫水效率。
3. 按權(quán)利要求2所述的生物淋濾-類芬頓氧化相結(jié)合去除底泥重金屬和脫水的方法， 其特征在于：所述黑曲霉孢子懸濁液是將黑曲霉在PDA培養(yǎng)基上于25-35°C培養(yǎng)5-10天， 直至長出成熟孢子，得到孢子懸濁液，懸濁液濃度為1-5XIO7個/mL。
4. 按權(quán)利要求2所述的生物淋濾-類芬頓氧化相結(jié)合去除底泥重金屬和脫水的方法， 其特征在于：所述發(fā)酵培養(yǎng)基（g/L):蔗糖 80-120,NaN03l-2,KH2PO4O. 3-0. 8,MgSO4 ? 7H20 0? 02-0. 03,KCl0? 02-0. 03,酵母膏 1-2,定容至 1L。
5. 按權(quán)利要求2所述的生物淋濾-類芬頓氧化相結(jié)合去除底泥重金屬和脫水的方法， 其特征在于：所述震蕩生物淋濾反應(yīng)后，反應(yīng)體系的pH下降到3. 5-2. 5,而后向體系內(nèi)加入 雙氧水，使其終濃度達(dá)到l_5g/L，進(jìn)行類芬頓氧化反應(yīng)45-75分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是涉及一種生物淋濾-類芬頓氧化相結(jié)合去除底泥重金屬和脫水的方法。采用經(jīng)馴化的黑曲霉使其利用有機廢棄物產(chǎn)生生物的有機弱酸絡(luò)合淋出底泥中的重金屬，進(jìn)而降低反應(yīng)體系pH到2-4，而后采用類芬頓氧化提高底泥脫水效率和重金屬進(jìn)一步淋出。本發(fā)明方法操作簡單，操作簡單、經(jīng)濟(jì)實用、安全可靠，為重金屬污染底泥處置與資源化開辟了新途徑。
【IPC分類】C02F11-02, C02F101-20, C02F11-06, C02F11-14
【公開號】CN104817243
【申請?zhí)枴緾N201510212355
【發(fā)明人】曾祥峰, 于曉曼, 魏樹和, 孫麗娜
【申請人】中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年4月29日