一種復(fù)合緩蝕阻垢劑組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合緩蝕阻垢劑組合物，以及復(fù)合緩蝕阻垢劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，循環(huán)水冷卻水系統(tǒng)普遍采用磷系配方處理。雖然處理效果良好，但磷系配 方含磷較高，水中總磷（以PO廣計）含量一般在7mg/L以上。一方面，高磷含量易使循環(huán)水 系統(tǒng)中微生物生長繁殖加速、磷酸鹽垢形成趨勢增強(qiáng)，從而加大了殺菌劑和阻垢劑的用量， 增加了額外的處理成本；另一方面，高濃度的磷酸鹽排入環(huán)境，易造成水系富營養(yǎng)化而形成 "赤潮"，使水中缺氧，影響水生物的生存。
[0003] 隨著環(huán)保意識的提高，環(huán)保法規(guī)的進(jìn)一步嚴(yán)格，許多國家已經(jīng)開始限制磷的排放， 因此，從九十年代初一些發(fā)達(dá)國家就開始了研究低磷和無磷化水處理技術(shù)。目前，我國已 對磷的排放作出了嚴(yán)格的控制，具體地，廢水排放的一級標(biāo)準(zhǔn)是P〈〇. 5mg/L，二級標(biāo)準(zhǔn)是 P<1. 0mg/L〇
[0004] 在低磷和無磷化水處理技術(shù)中，通常采用低磷緩蝕阻垢劑對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行 處理?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中已經(jīng)報道了一些低磷緩蝕阻垢劑。
[0005] 例如，CN101781028A公開了一種高效低磷緩蝕阻垢分散劑，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)， 其組成為：2%?12%葡萄糖酸鈉、1%?5%鑰酸鹽或鎢酸鹽、1%?2%噻唑、3%?6%無水氯 化鋅、8%?18%2_膦酸丁烷-1，2, 4-三羧酸、5%?15%丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸共聚物、3%?6%二甲基甲酰胺和3%?6%示蹤劑，余量為去離子水。
[0006]CN105098653C公開了一種低磷復(fù)合阻垢緩蝕劑，由2-膦酸基丁烷-1，2, 4-三羧 酸和/或2-羥基膦酸基乙酸、鋅鹽、鑰酸鹽或鎢酸鹽和含羧酸基共聚物組成，相對于待處理 水溶液總量各組成的有效濃度為：2_膦酸基丁烷-1，2, 4-三羧酸和/或2-羥基膦酸基乙 酸為1?3mg/L,鑰酸鈉或鶴酸鈉為2?15mg/L,鋅鹽濃度以Zn2+計為各組份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 L5?5mg/L,含羧酸基共聚物濃度為2?20mg/L。
[0007] 雖然這些已有低磷緩蝕阻垢劑都可實現(xiàn)低磷化水處理，但是它們的緩蝕性能和阻 垢性能都有待進(jìn)一步改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的低磷緩蝕阻垢劑的緩蝕性能和阻垢性能不高的 缺點，提供一種復(fù)合緩蝕阻垢劑組合物及其制備方法。
[0009] 通常，在高磷緩蝕阻垢劑中，磷系配方主要由含磷量不同的無機(jī)磷化合物和有機(jī) 膦化合物組成，其緩蝕機(jī)理為含磷化合物與鋅鹽在金屬表面的陰極區(qū)形成沉積膜，阻礙水 中的溶解氧在金屬陰極得電子發(fā)生還原反應(yīng)的反應(yīng)速率（l/202+H20+2e- 20HO,從而降低 金屬在陽極釋放出電子發(fā)生氧化反應(yīng)（Fe- 2e-Fe2+)的反應(yīng)速率，使金屬的腐蝕速率降 低，從而得以保護(hù)。
[0010] 然而，在低磷緩蝕阻垢劑中，磷系配方主要采用低含磷量的有機(jī)膦化合物，同時減 少有機(jī)膦化合物在磷緩蝕阻垢劑中的配比，使得低磷緩蝕阻垢劑生成沉積膜的性能大大降 低，因此，僅含低含磷量的有機(jī)膦化合物的低磷配方不能滿足金屬的緩蝕要求。為了彌補(bǔ)低 磷配方生成沉積膜的緩蝕性能的不足，還需在復(fù)合配方中添加吸附膜型緩蝕劑，以增強(qiáng)低 磷配方的緩蝕性能。雖然吸附膜型緩蝕劑在無換熱的金屬表面有較強(qiáng)的吸附性能，緩蝕性 能較好，但是，在有換熱的金屬表面上，隨著溫度升高，吸附膜型緩蝕劑的脫附速率增大，緩 蝕性能逐漸降低，因此僅引入吸附膜型緩蝕劑的低磷配方，仍不能滿足實際應(yīng)用的要求。
[0011] 為此，本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在低磷配方中，除添加吸附膜型緩蝕劑之外， 還可以引入一定量的水溶性氧化性無機(jī)金屬鹽(也即無磷氧化膜型緩蝕劑)，該水溶性氧化 性無機(jī)金屬鹽可以在金屬表面的陽極區(qū)與金屬離子作用，生成氧化物氧化膜并覆蓋在陽極 上形成保護(hù)膜，從而可以抑制金屬向水中溶解。因而，通過在低磷配方中同時引入吸附膜 型緩蝕劑和無磷氧化膜型緩蝕劑，使得如此獲得的低磷復(fù)合緩蝕阻垢劑同時具備形成沉積 膜、吸附膜和氧化膜的能力，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能和阻垢性能，從而完成了本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明提供了一種復(fù)合緩蝕阻垢劑組合物，其中，該組合物含有水溶性氧化性無 機(jī)金屬鹽、無機(jī)磷化合物、有機(jī)膦化合物、吸附膜型緩蝕劑、無磷分散聚合物、水溶性無機(jī) 鋅鹽、氧化劑和除磷酸以外的無機(jī)酸，其中，所述水溶性氧化性無機(jī)金屬鹽、所述無機(jī)磷化 合物、所述有機(jī)膦化合物、所述吸附膜型緩蝕劑、所述無磷分散聚合物、所述水溶性無機(jī)鋅 鹽、所述氧化劑和所述除磷酸以外的無機(jī)酸的重量比為1 :〇. 1-3 :0. 1-10 :0. 5-50 :0. 5-50 : 0. 5~25 ：0. 5~5 ：0. 5~10〇
[0013] 本發(fā)明還提供了一種復(fù)合緩蝕阻垢劑的制備方法，該方法包括將復(fù)合緩蝕阻垢劑 組合物中的各個組分與水混合，其中，所述復(fù)合緩蝕阻垢劑組合物為本發(fā)明提供的所述復(fù) 合緩蝕阻垢劑組合物。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明提供的所述復(fù)合緩蝕阻垢劑組合物，通過將水溶性氧化性無機(jī)金屬 鹽、無機(jī)磷化合物、有機(jī)膦化合物、吸附膜型緩蝕劑、無磷分散聚合物、水溶性無機(jī)鋅鹽、氧 化劑和除磷酸以外的無機(jī)酸以特定的比例配合使用，使得由該組合物配制的復(fù)合緩蝕阻垢 劑具有明顯改善的緩蝕性能和阻垢性能。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0016] 以下將對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具 體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供了一種復(fù)合緩蝕阻垢劑組合物，其中，該組合物含有水溶性氧化性無 機(jī)金屬鹽、無機(jī)磷化合物、有機(jī)膦化合物、吸附膜型緩蝕劑、無磷分散聚合物、水溶性無機(jī) 鋅鹽、氧化劑和除磷酸以外的無機(jī)酸，其中，所述水溶性氧化性無機(jī)金屬鹽、所述無機(jī)磷化 合物、所述有機(jī)膦化合物、所述吸附膜型緩蝕劑、所述無磷分散聚合物、所述水溶性無機(jī)鋅 鹽、所述氧化劑和所述除磷酸以外的無機(jī)酸的重量比為1 :〇. 1-3 :0. 1-10 :0. 5-50 :0. 5-50 : 0. 5~25 ：0. 5~5 ：0. 5~10〇
[0018] 在優(yōu)選情況下，所述水溶性氧化性無機(jī)金屬鹽、所述無機(jī)磷化合物、所述有機(jī)膦化 合物、所述吸附膜型緩蝕劑、所述無磷分散聚合物、所述水溶性無機(jī)鋅鹽、所述氧化劑和所 述除磷酸以外的無機(jī)酸的重量比為1 :〇. 2-1 :0. 2-3 :1-10 :1-10 :1-5 :1-2 :1-3。
[0019] 在本發(fā)明中，所述水溶性氧化性無機(jī)金屬鹽可以為本領(lǐng)域常規(guī)用作氧化膜型緩蝕 劑的各種無機(jī)金屬鹽。在優(yōu)選情況下，所述水溶性氧化性無機(jī)金屬鹽為選自鑰酸鈉、鑰酸 鉀、鑰酸銨、鎢酸鈉、鎢酸鉀和鎢酸銨中的至少一種。
[0020] 在本發(fā)明中，所述無機(jī)磷化合物可以為水處理劑領(lǐng)域常規(guī)使用的無機(jī)磷化合物， 滿足前述要求的無機(jī)磷化合物可以為磷酸及其鹽，所述磷酸鹽可以為選自磷酸的鉀鹽、鈉 鹽、銨鹽和鋁鹽中的一種或多種，所述磷酸鹽優(yōu)選為選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二 氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鋁、三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉中的一 種或多種。在優(yōu)選情況下，為了進(jìn)一步改善由所述組合物配制的復(fù)合緩蝕阻垢劑的緩蝕性 能和阻垢性能，所述無機(jī)磷化合物為選自磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、磷酸 氫二鈉、磷酸氫二鉀、和磷酸氫二銨中的至少一種。
[0021 ] 在本發(fā)明中，所述有機(jī)膦化合物可以為水處理劑領(lǐng)域常規(guī)使用的各種有機(jī)膦化合 物。所述有機(jī)膦化合物可以含有選自氨基、羥基和羧基中的至少一種的官能團(tuán)。滿足前 述要求的有機(jī)膦化合物可以為有機(jī)膦酸及其鹽，具體地，所述有機(jī)膦化合物可以為選自羥 基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五亞甲基膦酸、2-膦酸丁 烷-1，2, 4-三羧酸（PBTC)、多元醇磷酸脂、2-羥基膦基乙酸（HPAA)、多氨基多醚基甲叉膦 酸、雙1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸和己二胺四甲叉膦酸及其鉀鹽和鈉鹽中的一種或多種。 在優(yōu)選情況下，為了進(jìn)一步改善由所述組合物配制的復(fù)合緩蝕阻垢劑的緩蝕性能和阻垢性 能，所述有機(jī)膦化合物為HPAA和/或PBTC。
[0022] 在本發(fā)明中，所述吸附膜型緩蝕劑可以為水處理劑領(lǐng)域常規(guī)使用的各種吸附膜型 緩蝕劑。優(yōu)選情況下，為了進(jìn)一步改善由所述組合物配制的復(fù)合緩蝕阻垢劑的緩蝕性能和 阻垢性能，所述吸附膜型緩蝕劑為選自水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸中的 至少一種。
[0023] 在本發(fā)明中，所述無磷分散聚合物可以為水處理劑領(lǐng)域常規(guī)使用的各種無磷分散 聚合物。優(yōu)選情況下，所述無磷分散聚合物為選自聚（甲基）丙烯酸及其鹽、（甲基）丙烯 酸與（甲基）丙烯酸甲酯或羥丙酯的二元共聚物、（甲基）丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲 基-丙磺酸的二元共聚物、（甲基）丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和馬來酸酐 的三元共聚物、（甲基）丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和馬來酸酐的三元共聚 物以及（甲基）丙烯酸與（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸羥丙酯的三元共聚物中的 至少一種。所述無磷分散聚合物的重均分子量可以為500-200,000。
[0024] 在本發(fā)明中，所述水溶性無機(jī)鋅鹽可以為水處理劑領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的各種水溶性 無機(jī)鋅鹽，優(yōu)選為選自氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅中的至少一種。本發(fā)明中，水溶性無機(jī)鋅鹽 是指在水中溶解度（20°C，1個大氣壓下）為大于1重量％的無機(jī)鋅鹽。
[0025] 在本發(fā)明中，所述氧化劑的種類沒有特別的限定，可以為各種常規(guī)的氧化劑，例如 可以為選自高氯酸、次氯酸、過硫酸、過氧乙酸及其鉀鹽和鈉鹽、過氧碳酸和過氧化氫中的 至少一種。
[0026] 在本發(fā)明中，所述除磷酸以外的無機(jī)酸可以為除磷酸以外的各種常規(guī)的無機(jī)酸， 例如可以為選自硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。
[0027] 在本發(fā)明中，所述復(fù)合緩蝕阻垢劑組合物還可以含有水。在所述復(fù)合緩蝕阻垢劑 組合物中，水的含量可以為30-95重量％。
[0028] 本發(fā)明還提供了一種復(fù)合緩蝕阻垢