專利名稱:改進(jìn)的含碳廢料的回收工藝的制作方法
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的含碳廢料的回收工藝，通過(guò)在有氫或無(wú)氫狀況下對(duì)含碳廢料進(jìn)行溫度的予處理，然后對(duì)給予處理的廢料在升高了的溫度及至少200巴的氫壓下進(jìn)行氫化。
眾所周知，廢物在世界上日益堆積，對(duì)環(huán)境的污染越來(lái)越嚴(yán)重，已經(jīng)成為極大的問(wèn)題。
許多年來(lái)，廢物處理一直靠掩埋的方法，例如埋在廢棄的礦井或埋在邊遠(yuǎn)地區(qū)。在很長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)，廢物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及它們對(duì)土壤和地下水長(zhǎng)期內(nèi)的影響沒(méi)有被足夠的重視。近些年，有害的廢料是在特別的地方被處理掉并采取一定的措施以防它們滲漏到土地中。然而可以料到，在將來(lái)這些地方仍將會(huì)出現(xiàn)環(huán)境污染。
人們已經(jīng)做了一系列努力來(lái)對(duì)廢料進(jìn)行再加工及回收，以求減輕環(huán)境污染和從廢料中回收有用的產(chǎn)品。
例如，在1978年12月25日出版的“油與氣雜志″(The Oil and Gas Journal)中第80頁(yè)描述了一個(gè)小規(guī)模試驗(yàn)工廠通過(guò)高溫分解塑料材料而得到氣體及燃油。在1979年4月出版的“碳?xì)浠衔锛庸ぁ?Hyrocarbon Processing)第183頁(yè)描述了一種焚燒系統(tǒng)，它特別適合于焚燒有害的廢料。
另外，塑料的生物化學(xué)分解也已研究〔例如參見(jiàn)1979年9月10日“歐洲化學(xué)新聞”(European Chemical News)第28頁(yè)〕。在1979年8月13日出版的“化學(xué)工程”(Chemical Engineering)第41頁(yè)描述了一種有害物固體化的方法，通過(guò)把像水泥這類可固體化的物質(zhì)與廢料混合達(dá)到固體化的目的。
在1979年10月1日出版的“化學(xué)與工程新聞”(Chemical and Engineering News)第34頁(yè)，發(fā)表了一篇關(guān)于廢料處理最重要的步驟的綜述，強(qiáng)調(diào)了生物量的氣化，例如木材和類似原料的氣化。產(chǎn)品主要是一氧化碳和氫氣。
在該雜志第36頁(yè)左邊一欄中給出木材轉(zhuǎn)化的試驗(yàn)過(guò)程，木材懸吊在水中并有氫和拉內(nèi)鎳存在。
1979年第25期“歐洲化學(xué)”(Europa Chemie)第417頁(yè)給出了一種混合的塑料廢料增塑與模塑的方法。而廢料的沸騰焚燒過(guò)程在1980年4月第三十二期“化學(xué)工業(yè)”(Chemische Industrie)第248頁(yè)上已有描述。
在1980年第4期“化學(xué)國(guó)際”(Chemistry Interna-tional)第20頁(yè)上描述了用水和堿處理廢料和生物量的轉(zhuǎn)化過(guò)程。廢物處理領(lǐng)域中大量的出版物是已知的。
近些年，特別是廢物的焚化已經(jīng)得到發(fā)展并且已建造了大型的專門的焚化設(shè)備。盡管灰份的清除與有害氣體的洗滌已經(jīng)包括在這些設(shè)備中，但諸如重金屬，二氧化硫，NOX和其它污染物仍會(huì)進(jìn)入到空氣中，即使在非常先進(jìn)的操作條件下仍然如此。
此外在焚化時(shí)，有價(jià)值的富含氫的合成有機(jī)物被轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，這些合成有機(jī)物至少占焚化物的一部分。
同時(shí)，高溫分解的方法也在一定的技術(shù)規(guī)模上被采用〔例如見(jiàn)1985年10月4日“聯(lián)合經(jīng)濟(jì)服有限公司”(Vereinigte Wirtschaftsdienste GmbH)第9頁(yè)〕，高溫分解的缺點(diǎn)是有大量的氣體形成和嚴(yán)重污染了的焦碳渣形成。
以上關(guān)于本領(lǐng)域現(xiàn)狀的介紹表明廢料回收處理的問(wèn)題至今還沒(méi)有得到園滿解決。
為解決這個(gè)問(wèn)題，一個(gè)非顯而易見(jiàn)的、比現(xiàn)有技術(shù)好得多的、特別是提高了有價(jià)值液體產(chǎn)品產(chǎn)量的方法已經(jīng)在德國(guó)專利DE-OS3442506.3和同一個(gè)申請(qǐng)人隨后在歐洲專利85114535.9中公布。
這個(gè)發(fā)明涉及一種在有或沒(méi)有催化劑作用下將合成材料廢料氫化處理的方法，例如塑料及其相應(yīng)的混合物，橡膠、廢輪胎、紡織品廢料、工業(yè)化學(xué)廢料、廢油、用過(guò)的油和其它、或這些物料的混合物。氫化處理的壓力范圍為30～500巴，最好是40～450巴，而特別可取的是50～350巴。溫度范圍是200～600℃，最好是200～540℃，而特別可取的是300～540℃。滯留時(shí)間為1分鐘～8小時(shí)，最好是10分鐘～6小時(shí)，而特別可取的是15分鐘～4小時(shí)。粘稠油以及煤、煤的組份、原油、原油組份、原油渣油、油頁(yè)巖、油頁(yè)巖組份、瀝青、柏油、瀝青烯、以及類似的物料可以被添加到給進(jìn)原料上。相應(yīng)的給進(jìn)混合物原料也可用溶劑作預(yù)處理然后進(jìn)行氫化處理。
在把無(wú)機(jī)成份如玻璃、金屬、石頭等材料分離出后、這個(gè)方法能使廢料不必進(jìn)一步分離而轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的碳?xì)浠衔?。它們是C1～C4的氣態(tài)碳?xì)浠衔?，石腦油范圍內(nèi)的液態(tài)碳?xì)浠衔?，以及中等的餾分和重油，它們能用作加熱用油或柴油機(jī)燃料。預(yù)先被分了類的廢料也可以這樣被轉(zhuǎn)化含碳的合成有機(jī)物廢料例如塑料和塑料混合物，橡膠，廢輪胎，紡織品廢料，它們的混合物和其它的有機(jī)合成材料廢料首先要被粗略地與植物或生物量成分分開(kāi)。然后分別的進(jìn)行氫化處理，或與工業(yè)有機(jī)合成廢料混合，工業(yè)有機(jī)合成廢料例如涂層和油漆殘?jiān)蛴袡C(jī)化學(xué)物質(zhì)，工業(yè)產(chǎn)品的廢料，汽車工業(yè)中碎裂的有機(jī)合成物廢料，污水沉積物或廢油或其它工業(yè)有機(jī)合成物廢料。
其它的廢物如紙，食物殘?jiān)r(nóng)場(chǎng)和林場(chǎng)廢料，植物殘余物或其它也應(yīng)被粗略的分離或在一定程度上保留在合成材料那部分中。
例如，廢料可以這樣一種方式回收先粗略地把其中的塑料材料、橡膠、紡織物和其它的合成材料分離出來(lái)，然后分別地進(jìn)行氫化處理或把它們與廢輪胎和(或)工業(yè)化學(xué)和塑料廢料和(或)用過(guò)的油和其它上述過(guò)的物質(zhì)相混合。
這個(gè)方法也非常適用于對(duì)上述廢料和其混合物與下列物質(zhì)相配合時(shí)的氫化處理，例如煤，煤的組份如從煤得到的渣油，煤餾油，熱解油，原油，從原油中得到的渣油，其它原油組份，油頁(yè)巖，油頁(yè)巖組份，油礦砂萃取物，柏油，瀝青及類似物或上述物質(zhì)的混合物。
把上面提到過(guò)的無(wú)機(jī)物從含碳廢料中分離出來(lái)的工作可依靠現(xiàn)有技術(shù)來(lái)完成，這些無(wú)機(jī)物如果不再重復(fù)利用或回收可用掩埋方法處理掉。對(duì)廢料的壓碎或扯碎和分類工作也可依靠現(xiàn)有技術(shù)來(lái)完成。如果操作設(shè)備的結(jié)構(gòu)不受限制，該工序也可在有無(wú)機(jī)物存在的情況下進(jìn)行。
不能被轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏膹U物成分如硫，氮，氧和鹵元素，它們的化合物形式將被轉(zhuǎn)換成它們的氣態(tài)的氫化合物形式。這些化合物可由現(xiàn)有的氣體洗滌技術(shù)來(lái)分離并進(jìn)行下一步的工序。
另外，按照這個(gè)發(fā)明，可以避免隨焚燒廢料而生成有害化合物如NOX，SOX或雙喔星。而且有些塑料材料如聚氯乙烯是不易被焚燒的，用這個(gè)發(fā)明的工藝來(lái)處理可以消除它對(duì)環(huán)境污染的危險(xiǎn)。
按照這個(gè)發(fā)明，含碳廢料的氫化作用可以在無(wú)催化劑作用下得到很好的效果，然而，在催化劑的作用下，對(duì)一定比值的碳?xì)浠衔锏男纬傻倪x擇性方面還可以取得更好的效果，例如一些對(duì)氫化有催化作用的金屬及其化合物Fe，Cr，Zn，Mo，W，Mn，Ni，CO，Pt，堿和堿土金屬如Li，Na，K，Rb，Pd，Be，Mg，Ca，Sr或Ba和其它的金屬和(或)它們的化合物。這些催化劑可由單獨(dú)一種成份或至少兩種成份混合而成，而下列成分則可被作為催化劑載體，例如氧化鋁，二氧化硅，硅酸鋁，沸石或其它的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的載體以及這些載體的混合物或者不需要載體。也有一些沸石和其它的載體本身也作為催化劑使用。
另外還可使用所謂的一次性催化劑，如膛式爐焦炭(Herdofen-koks)，氣化粉塵如高溫溫克勒粉塵(HTW dust)，在有氫存在下煤的氣化所得到的粉塵與煤渣(HKV dust)由此還產(chǎn)生甲烷，以及包含鐵的氧化物的物質(zhì)如所謂的紅泥、拜耳土、活性黃土、從鋼鐵工業(yè)及其它工業(yè)中得到的粉塵。這些物質(zhì)能被直接一次應(yīng)用或以在氫化作用中活潑的金屬或金屬化合物作為添加劑使用，特別像Fe，Cr，Zn，Mo，W，Mn，Ni，CO，Pt，Pd，以及堿，堿土金屬如Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，或Ba以及這些金屬的混合物和(或)化合物。
催化劑可在使用前或使用之間硫化。
給出的催化劑可單獨(dú)使用也可以以兩種以上的這些組分混合使用。
氫化作用能在很寬的溫度和壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，這取決于要處理的原料，這個(gè)范圍是溫度200～600℃;壓力30～500巴;滯留時(shí)間1分鐘～8小時(shí)。
氫化作用氣體可以具有不同的品質(zhì)，除氫以外它還可以包含一定量的CO、CO2、H2S、甲烷、乙烷、水蒸汽等。
適用的氫氣的品質(zhì)是例如那些可由含碳材料的氣化而生成的氣體。而這里所說(shuō)的含碳材料可以是原油和其它礦物油加工后產(chǎn)生的殘油，或煤、褐煤、木材、泥煤等物質(zhì)加工后產(chǎn)生的渣滓或煤處理過(guò)程中如煤的氫化作用過(guò)程中產(chǎn)生的渣滓。適當(dāng)?shù)臍饣牧弦部梢允抢锏纳锪亢椭参锊糠帧．?dāng)然，純氫氣(例如由電解產(chǎn)生的)也是適合的。
因此，垃圾首先被分開(kāi)為植物部分和合成材料部分，然后再把植物部分氣化而產(chǎn)生合成材料部分氫化處理工藝中所需的氫氣。
按照此工藝，也可在實(shí)際的氫化處理階段之前用適當(dāng)?shù)娜軇┨貏e是用氫供體溶劑進(jìn)行處理。隨后將被溶解的與沒(méi)被溶解的物質(zhì)相互分開(kāi)，再將它們分別地在氫化反應(yīng)器里進(jìn)行處理或者作為一個(gè)整體送入氫化反應(yīng)器。由其后的餾分，溶劑可以被重新分離出來(lái)和回收。沒(méi)有被溶解的物質(zhì)或進(jìn)行氣化或?qū)⑵涠殉尚《选?br>在這種變化形式中，廢料原料可以與煤，煤的組分，原油，原油組分及前面已經(jīng)述及的其它物質(zhì)相混合。
適合的溶劑是例如1，2，3，4-四氫化萘，蒽油，異丙醇，含甲酚油類，萘烷，萘，四氫呋喃，二氧雜環(huán)己烷，從礦物油和煤中得到的碳?xì)浠衔?，或氫化作用時(shí)產(chǎn)生的碳?xì)浠衔镆约昂醯奶細(xì)浠衔锖陀皖?。也可以添加水或蒸氣?br>一種另外的變化形式是廢料先被分成植物/生物量/纖維素部分和合成材料部分，此兩部分可以分別處理。植物/生物量/纖維素部分主要由水解法分解，例如用堿或酸，這種轉(zhuǎn)化最好應(yīng)在有水和(或)其它質(zhì)子溶劑如酒精或在有一氧化碳和(或)氫的狀況下進(jìn)行。而主要由合成物組成的部分則直接按上述的方法氫化處理。
本發(fā)明是一種對(duì)德國(guó)專利DE-PS34 42 506.3與其后的歐洲專利85 11 4535.9中所描述的工藝的改進(jìn)工藝，本改進(jìn)工藝涉及由含碳的合成有機(jī)材料或主要由含碳的合成有機(jī)材料構(gòu)成的廢料的處理工藝，處理工藝中使用氫和(或)含氫氣體和(或)氫供體溶劑，不是必須有催化劑，其特征在于a，處理工藝的溫度是200～600℃，最好是200～540℃，特別可取是300～540℃;壓力是30～500巴，最好是50～450巴，特別可取是50～350巴;滯留時(shí)間是1分鐘～8小時(shí)，最好是10分鐘～6小時(shí)，特別可取是15分鐘～4小時(shí);
b，由含碳的合成有機(jī)材料或主要由含碳的合成有機(jī)材料構(gòu)成的廢料至少要有一部分接受氫和(或)含氫氣體和(或)氫供體溶劑的預(yù)處理，預(yù)處理的條件是溫度75～600℃，最好是75～540℃，特別可取是120～500℃;壓力是1～600巴，最好是1～500巴，特別可取是1～350巴;滯留時(shí)間為1分鐘～6小時(shí)，最好是1分鐘～4小時(shí);和(或)至少要有一部分接受惰性氣體的預(yù)處理，溫度是75～600℃，最好是75～500℃，特別可取是120°～475℃;壓力是1～600巴，最好是1～500巴，特別可取是1～350巴;滯留時(shí)間是1分鐘～6小時(shí)，最好是1分鐘～4小時(shí)。
現(xiàn)結(jié)合最佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
申請(qǐng)人:研究的結(jié)果表明，要被氫化的廢物經(jīng)過(guò)本發(fā)明的預(yù)處理后可轉(zhuǎn)化為這樣的產(chǎn)品，這種產(chǎn)品的粘性使得進(jìn)行下一步工序時(shí)的運(yùn)輸工作更加容易，因而優(yōu)于僅在短時(shí)間內(nèi)熔化或溶解這些廢物的處理方法。因此本發(fā)明的產(chǎn)品易于被泵送或螺旋輸送器輸送，并在后面的氫化工藝中更易于轉(zhuǎn)化為液態(tài)的碳?xì)浠衔铩?br>本發(fā)明的預(yù)處理工藝進(jìn)行的條件是在氫和(或)含氫氣體和(或)氫供體溶劑中進(jìn)行以及在惰性氣體或不會(huì)轉(zhuǎn)讓氫的溶劑中進(jìn)行，可使用催化劑或不使用催化劑。
按照本發(fā)明，預(yù)處理在混合設(shè)備中進(jìn)行，特別適合于在混煉擠壓機(jī)中進(jìn)行，因這些設(shè)備可使物料不間斷的輸送。
擠壓機(jī)可以是單螺桿或多螺桿式的，或按照德國(guó)專利DE-OS30 01 318或DE-OS29 49 537制造。在后者中，輸送螺桿伸入到一個(gè)擴(kuò)大的腔體中，在那里對(duì)物料進(jìn)行下一步的混合。
當(dāng)然還有許多其它的混合設(shè)備可適用于本發(fā)明的預(yù)處理工藝，如盤(pán)式螺紋捏合擠出機(jī)，共混機(jī)，空心螺旋熱交換器，螺桿式捏合機(jī)，混合擠出機(jī)，攪拌設(shè)備，直通混合設(shè)備，混合反應(yīng)器，捏合機(jī)，碾磨設(shè)備如錘式磨，球式振動(dòng)磨，環(huán)形滾子磨，沖擊磨及其它。
在捏合機(jī)，攪拌機(jī)和碾磨機(jī)之后需加一個(gè)輸送用擠壓機(jī)以使壓力升高到氫化反應(yīng)器的壓力。
按照本發(fā)明，可同時(shí)完成捏合和混合工作的設(shè)備是最合適的設(shè)備，這樣，可使塑化、分散、均化、除氣和降解反應(yīng)進(jìn)行得特別好而達(dá)到所希望的粘性。
眾所周知，改善混合情況能使反應(yīng)速度加快。
上述的設(shè)備可被有選擇地修改以適應(yīng)于特殊廢料的處理，如調(diào)整氣體進(jìn)口，不同預(yù)處理階段的喂料裝置，干燥、加熱和冷卻時(shí)間間隔，及液體送料裝置等。此外，上述設(shè)備可以并聯(lián)也可以串聯(lián)以便能產(chǎn)生進(jìn)入氫化反應(yīng)設(shè)備之前所要求的物料，該物料具有所希望的降解度和粘度。
按照廢料的種類，上述的設(shè)備應(yīng)將碾磨或粉碎設(shè)備放在前面，也可將沙子、金屬、石頭等非有機(jī)物的分離設(shè)備放在前面，或者將熔化設(shè)備或備用的冷凍降解設(shè)備放在前面，因之使給進(jìn)原料形成一種特定的結(jié)聚狀態(tài)而被引入到處理設(shè)備中。
如果本發(fā)明的預(yù)處理工作在有氫、含氫氣體或氫供體溶劑存在的狀況下進(jìn)行，最好選擇能使原料與氫氣充分接觸的設(shè)備，如攪拌反應(yīng)器，或像德國(guó)專利DE-OS 30 01 318和DE-OS 29 43 537中給出的設(shè)備，或以上敘述過(guò)的具有氫氣進(jìn)口的設(shè)備。氫氣也可在預(yù)處理之前加入。按照本發(fā)明，預(yù)處理設(shè)備中的氫化處理溫度是75～600℃，最好在75～540℃，特別可取是120～500℃;壓力是1～600巴，最好是1～500巴，特別可取是1～350巴;滯留時(shí)間是1分鐘～6小時(shí)，最好是1分鐘～4小時(shí)，而所希望的氫氣量是一個(gè)或分幾個(gè)階段送入則以所用的混合設(shè)備的型式而定。
溫度的預(yù)處理在混合設(shè)備中進(jìn)行，溫度是75～600℃，最好是75～500℃，特別可取是120～475℃;壓力是1～600巴，最好是1～500巴，特別可取是1～350巴;滯留時(shí)間是1分鐘～6小時(shí)，最好是1分鐘～4小時(shí)。
原則上，本發(fā)明的預(yù)處理特別是溫度的預(yù)處理也可在低于大氣壓的狀態(tài)下進(jìn)行。
在溫度的預(yù)處理的情況，可以把惰性氣體在一個(gè)或幾個(gè)階段加入，這取決于使用的混合設(shè)備，這些惰性氣體可以是氮，二氧化碳，水蒸氣，一氧化碳，甲烷，其它低沸點(diǎn)碳?xì)浠衔锘蜻@些氣體的混合物，也可以有少量的氫存在。
按照本發(fā)明，用于氫化處理和溫度處理的預(yù)處理設(shè)備可以并聯(lián)或串聯(lián)。上面敘述過(guò)的氣體也可以在實(shí)際預(yù)處理工作前加入。
氫供體溶劑或這類溶劑的混合物可以單獨(dú)加入，或者混以增加的氫氣或惰性氣體加入。
在這種情況下，氫化的預(yù)處理也在下列條件下進(jìn)行溫度75～600℃，最好75～540℃，特別可取的是120～500℃;壓力1～600巴，最好1～500巴，特別可取的是1～350巴;滯留時(shí)間是1分鐘～6小時(shí)，最好是1分鐘～4小時(shí)。
按照本發(fā)明，在混合設(shè)備中的轉(zhuǎn)化作用也能在具有質(zhì)子溶劑的情況下發(fā)生，特別是在具有水和(或)甲醇和(或)至少有乙醇，C3-C4-酒精和高級(jí)醇類中的一項(xiàng)的情況下發(fā)生。
質(zhì)子溶劑至少能部分的導(dǎo)致水解作用，這取決于廢料的種類，如果這個(gè)作用是在預(yù)處理設(shè)備中進(jìn)行，應(yīng)使溫度為75～600℃，最好是75～540℃，特別可取是120～500℃;壓力為1～600巴，最好是1～500巴，特別可取是1～350巴;滯留時(shí)間是1分鐘～6小時(shí)，最好是1分鐘～4小時(shí)。
水解作用也能在具有氫氣，含氫氣體和氫供體溶劑的狀況下進(jìn)行，可以有也可以沒(méi)有催化劑和(或)可以有也可以沒(méi)有一氧化碳?？墒褂玫牡湫偷乃獯呋瘎┤缢峄蚝袡C(jī)胺的堿。也可以使用前面第6頁(yè)和第7頁(yè)上所述的催化劑。
此外，本發(fā)明的預(yù)處理能在不影響氫轉(zhuǎn)讓的溶劑里進(jìn)，例如芳香族化合物如苯，甲苯，二甲苯。非芳香族化合物溶劑也可使用，如沸點(diǎn)范圍在30～500℃或更高的處于飽和狀態(tài)或基本飽和狀態(tài)的脂肪族。高沸點(diǎn)的部份可以是如前面所述過(guò)的渣油。
按照本發(fā)明，在預(yù)處理設(shè)備里的氫化裂解能被調(diào)整到所希望的程度。甚至能取得在德國(guó)專利DE-PS34 42 506和繼其后的歐洲專利85 11 4535.9中所描述的氫化處理所達(dá)到的程度。結(jié)果在這種情況時(shí)可以省掉一個(gè)續(xù)后的氫化處理反應(yīng)器。
按照本發(fā)明，氫化預(yù)處理能夠在無(wú)論有或沒(méi)有第6頁(yè)和第7頁(yè)所述的催化劑的狀況下進(jìn)行。催化劑可以在預(yù)處理之前加入，也可以輸入到預(yù)處理設(shè)備中。
按照本發(fā)明，有機(jī)合成材料的廢料能被轉(zhuǎn)化為液態(tài)碳?xì)浠衔铮@些石腦油的沸點(diǎn)相當(dāng)于相應(yīng)的汽油的范圍或中等分餾物的范圍。所說(shuō)的廢料的品種已在第3頁(yè)和第4頁(yè)敘述。
然而可轉(zhuǎn)化的廢料的品種并不只限于上面敘述的那些。
本發(fā)明的改進(jìn)工藝的特殊優(yōu)點(diǎn)在于廢料的種類像前面已介紹過(guò)的包含塑料材料，染料，涂料混合物，工業(yè)化學(xué)物，那些在特殊地方靠掩埋處理的化學(xué)物質(zhì)，汽車工業(yè)的碎廢料，用過(guò)的潤(rùn)滑油，合成橡膠，紡織材料，還有一定范圍的紙，硬紙板，其它含有纖維素的材料如木材廢料，鋸末和垃圾中的植物，按照廢料種類的不同，預(yù)處理設(shè)備應(yīng)被調(diào)整到這樣的狀況，即從它得到的產(chǎn)品能容易地輸送到下一工序，例如此產(chǎn)品能被泵送和靠螺旋輸送機(jī)輸送。也就是說(shuō)預(yù)處理過(guò)的物料能直接地從預(yù)處理設(shè)備輸送到氫化設(shè)備里，例如靠擠壓的方法。
本發(fā)明的工藝因此能處理那些沒(méi)有或幾乎沒(méi)有預(yù)先分類的廢料混合物。
然而從設(shè)備的角度，希望能在預(yù)處理之前完成分離非有機(jī)物例如石頭，金屬，玻璃及其它至少是粗大的物料的工作。
按照本發(fā)明，當(dāng)然最好是一方面把植物及含纖維素的物質(zhì)分出，另一方面把合成有機(jī)材料的廢物分出，雖然并不要求植物及含纖維素的物質(zhì)必須完全分出去。
這些物質(zhì)例如植物，可以被分別處理例如發(fā)酵。本發(fā)明的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)本發(fā)明的氫化的或溫度的預(yù)處理，結(jié)合后續(xù)的將預(yù)處理過(guò)的廢物再次氫化的作用，即使是用很多不同族的廢物混合物作為原料也能以高產(chǎn)率獲得有價(jià)值的液態(tài)碳?xì)浠衔?。此外，在許多廢料中存在異質(zhì)原子，像氧，硫，氮或鹵素，它們被轉(zhuǎn)化成它們的氫衍生物再按照已有技術(shù)來(lái)進(jìn)一步處理是沒(méi)有問(wèn)題的。
這個(gè)優(yōu)點(diǎn)在含有氯，溴或氟的廢料的情況下顯得特別重要。
于是消除廢料時(shí)所存在的問(wèn)題，特別是在消除有毒的和鹵化了的廢料時(shí)的問(wèn)題被本發(fā)明沒(méi)有危險(xiǎn)的解決了。這些廢料包括如多氯聯(lián)苯，聚氯乙烯，含氟聚合物或含鹵素的溶劑。
溫度的或氫化的予處理的一個(gè)特別好的效果是在處理階段采用不同溫度，滯留時(shí)間和壓力可進(jìn)一步移去鹵素而基本上形成氫的鹵化物。例如約90%包含在聚氯乙烯內(nèi)的鹵素被移出而形成氫氯化物。反應(yīng)條件是溫度250℃，滯留時(shí)間30分鐘，氫氣或氮?dú)獾膲毫?0巴或更小。
鹵素的移去工作可通過(guò)增高溫度和增加滯留時(shí)間進(jìn)一步得到改善。此外還可以靠在第6頁(yè)第7頁(yè)中說(shuō)明的催化劑來(lái)改善?，F(xiàn)有的用作從有機(jī)化合物中分裂氫的鹵化物的催化劑如弗瑞德-克來(lái)福特催化劑(烴化催化劑)和(或)有機(jī)胺和其它的堿性的化合物也可在本發(fā)明中使用。這樣氫的鹵化物能在相對(duì)中等的條件下被除去。
按照本發(fā)明，原油，原油組份和從原油得到的產(chǎn)品，柏油，瀝青，礦物瀝青，煤，煤組份，煤的產(chǎn)品，褐煤，泥煤，來(lái)自煤焦或熱解的熱解油，油砂，油沙產(chǎn)品，原油加工的殘油，減壓渣油，油頁(yè)巖及其產(chǎn)品，以及類似材料都可以在預(yù)處理階段或在氫化反應(yīng)器中添加到給進(jìn)廢料中。
按照廢物的種類，在氫化的或溫度的預(yù)處理階段之前可增加一個(gè)水解的階段。在這種情況下，水解反應(yīng)最好在如前所述的混合設(shè)備中進(jìn)行，并在具有質(zhì)子溶劑的情況下發(fā)生，特別是在具有水和(或)甲醇和(或)至少有乙醇，C3-C4-酒精和高級(jí)醇中的一項(xiàng)的情況下發(fā)生。條件是壓力是1～150巴，最好是1～120巴;溫度是50～300℃，最好是75～250℃。如果想除去水解過(guò)程中在水解設(shè)備中形成的氣體，最好采中低的壓力。
在一定條件下，水解階段也可在預(yù)處理階段與氫化階段之間。此時(shí)水解階段的條件最好調(diào)整到與預(yù)處理階段的壓力，溫度條件相適應(yīng)或與氫化階段的壓力、溫度條件相適應(yīng)，或與兩個(gè)階段都相適應(yīng)。
植物和生物量能夠通過(guò)水解作用從有機(jī)合成物廢物中被分解和分離出來(lái)?，F(xiàn)有的酸或堿可以使水解反應(yīng)加快。水解反應(yīng)也可以在有氫，含氫氣體，氫供體溶劑，前面提到過(guò)的催化劑，其它不轉(zhuǎn)讓氫的溶劑，或有惰性氣體的狀況下步進(jìn)行。
按照本發(fā)明的工藝，在預(yù)處理階段或其前或其后續(xù)的反應(yīng)階段，可以使用所謂的粘稠油，粘稠油可從廢料加工裝置自身中產(chǎn)生或其它的來(lái)源產(chǎn)生。
按照本發(fā)明，在廢料里的金屬及其相應(yīng)的金屬化合物很容易處理，因?yàn)樵跉浠饔煤托纬蓺浠镆院?，它們?jīng)常作為灰燼被回收。這些含有相對(duì)較高比例的金屬的殘余材料可被送到金屬加工廠去進(jìn)行回收。
實(shí)施例例1一種來(lái)自一個(gè)工業(yè)性廢料分類工廠的廢料混合物，它主要由有機(jī)合成材料廢料組成，而且不帶有聚氯乙烯或其它含氯的廢料，把這種廢料混合物與用過(guò)的潤(rùn)滑油混合，其比例為廢料比油為1∶3，然后在10巴氫壓，在250℃，300℃和400℃溫度下使其在攪拌設(shè)備中處理2小時(shí)。
得到的可用泵泵送的產(chǎn)品的粘度如表1所示。
表1 例2條件與例1同，只是壓力改為10巴氮壓。
僅在溫度為300℃時(shí)所使用氮壓增加2巴。
結(jié)果如表2表2 例3一種來(lái)自一個(gè)工業(yè)廢料分類工廠的廢料混合物，它主要由合成材料廢料組成，且混有10%重量的聚氯乙烯，把這種廢料混合物與廢潤(rùn)滑油混合，如例1廢料比油為1∶3，然后在250℃、300℃，350℃溫度下處理兩小時(shí)，壓力為10巴依次各為氮壓和氫壓。
得到的可用泵泵送的產(chǎn)品的粘度如表3
表3 例4一種來(lái)自一個(gè)工業(yè)廢料分類工廠的廢料混合物，它主要由占重量90%的有機(jī)合成材料廢物組成，且混有重量百分比10%的廢紙，把這種廢料混合物與礦物油渣油混合，廢物比油為1∶3，然后在雙螺桿混煉機(jī)里在20巴氫壓(溫度下為150℃，250℃和350℃)下處理20分鐘，使用含有膛式爐焦碳的催化劑。并加有焦炭重量的5%的FeSO4作為防爆劑。
得到的可用泵泵送的產(chǎn)品的粘度如表4表4
例5一種礦物殘油和混合物混合組成的廢料，此混合物包含10%重量的廢輪胎，70%重量的來(lái)自工業(yè)廢料分類工廠的主要由合成有機(jī)物組成的工業(yè)廢料，及20%重量的聚氯乙烯。把廢料放在混合捏合機(jī)里在溫度為350℃，450℃下處理20分鐘，壓力為200巴，依次各為氫壓和氮壓。此混合物與殘油之比為1∶3，以用NaOH處理過(guò)的FeSO4作為催化劑。
得到的可用泵泵送的產(chǎn)品的粘度如表5表5 例6由工業(yè)廢料分類工廠得到的主要由有機(jī)合成物組成的廢料，它包含15%重量的聚氯乙烯，在混合捏合設(shè)備中用200巴的氫壓，350℃和470℃的溫度處理30分鐘。
在350℃時(shí)反應(yīng)在有Ni/Mo下進(jìn)行而不用催化劑。沒(méi)有使用粘稠油。其產(chǎn)品的粘度如表6
表6 例7由工業(yè)廢料分類工廠得到的廢料，它包含下面所列成份的硬塑料(不包括成膜的塑料)60%重量的聚乙烯和聚丙烯;
10%重量的聚氯乙烯;
15%重量的聚碳酸酯;
15%重量的酰胺;
把該廢料與真空裂化的分餾物相混合，廢料與油的比例為1∶3，在捏合設(shè)備里以10巴的氮壓，溫度為200℃和250℃，滯留時(shí)間分別為1小時(shí)和2小時(shí)。產(chǎn)品的粘度如表7表7
例8主要由工業(yè)廢料分類工廠得到的廢料，它主要由有機(jī)合成材料組成，還包含5%重量的被氟化了的聚乙烯(teflon)，還包含20%重量的紡織品廢料，紡織品廢料由羊毛與聚丙烯腈以1∶1的比例組成。處理?xiàng)l件如例6所述。
得到的產(chǎn)品的粘度如表8表8 這些例子表明，在氮以及在氫作用下，原料的降解作用在混合設(shè)備中進(jìn)行，從而提供了易于用泵泵送和其它輸送設(shè)備輸送的產(chǎn)品，此外被處理的廢料可以包含有非常不同種類的材料。
這些例子還表明，在高溫時(shí)如在450℃時(shí)，沸點(diǎn)范圍小于500℃的油幾乎得到定量的生產(chǎn)。此外表3、5、6、7和8的結(jié)果表明本發(fā)明的予處理方法可使氯、氟和氮大量除去。這些也確實(shí)可以在相對(duì)中等的條件下例如在250℃和10巴或更小的氫壓或氮壓下完成。
在工業(yè)規(guī)模上實(shí)行廢料氫化具有很大的重要性，因?yàn)槔m(xù)后的氫化反應(yīng)器及其它需經(jīng)受高壓的設(shè)備可以使用較便宜的材料來(lái)制造。
此外還得到了一個(gè)令人吃驚的，非顯而易見(jiàn)的結(jié)果，即通過(guò)在惰性氣體和氫里面處理含有氯化物的廢料，其降解作用比不含氯化物的廢料的降解作用要好。
因此本發(fā)明的工藝特別有利于處理含氯化物的廢料。
這些例子還表明，在適當(dāng)?shù)臈l件和廢料對(duì)粘稠油適當(dāng)?shù)谋壤那闆r下，降解作用的進(jìn)行在惰性氣體(如氮)里面要比在氫氣里面好。
對(duì)于不同的混合給進(jìn)廢料，粘度可能在開(kāi)始時(shí)下降，然后隨溫度上升而增加。如果溫度進(jìn)一步上升，粘度將重新下降。
因?yàn)楸绢A(yù)處理工藝能在變化范圍很大的條件下進(jìn)行，連續(xù)在預(yù)處理后的氫化階段的條件也在很廣的范圍里變化，它們兩者相互補(bǔ)充。
例如如果本發(fā)明的預(yù)處理階段在相對(duì)較高的溫度及較長(zhǎng)的滯留時(shí)間，或在相應(yīng)較高的壓力特別是在較高的氫壓下進(jìn)行，按照廢料原料的種類，氫化作用就能在相對(duì)較中等的條件下進(jìn)行。特別是在預(yù)處理階段已經(jīng)發(fā)生大范圍的降解作用的情況時(shí)更是如此。
反之，在預(yù)處理階段如反應(yīng)條件相對(duì)較緩和，可在氫化階段通過(guò)采用較強(qiáng)的反應(yīng)條件而得到補(bǔ)償。
按照本發(fā)明，如果需要兩個(gè)階段可以互相補(bǔ)充，以最好的適應(yīng)于所用的廢料原料的要求。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的處理含碳有機(jī)廢料的工藝，該含碳的有機(jī)廢料由合成材料或主要由合成材料組成，用氫氣和(或)含氫的氣體和(或)氫供體溶劑對(duì)該含碳的有機(jī)廢料進(jìn)行處理，處理時(shí)不是必須有催化劑；其特征在于a，處理時(shí)溫度為200℃～600℃，最好是200～540℃，特別可取的是300～540℃；壓力是30～500巴，最好是50～450巴，特別可取是50～350巴；滯留時(shí)間為1分鐘～8小時(shí)，最好是10分鐘～6小時(shí)，特別可取是15分～4小時(shí)。b，由合成材料或主要由合成材料組成的含碳有機(jī)廢料至少要有一部分經(jīng)受一次預(yù)處理，預(yù)處理的條件如下與氫氣和(或)含氫氣體和(或)氫供體溶劑接觸；溫度是75～600℃，最好是75～540℃，特別可取的是120°～500℃；壓力是1～600巴，最好是1～500巴，特別可取的是1～350巴；滯留時(shí)間為1分鐘～6小時(shí)，最好為1分鐘～4小時(shí)。和(或)至少要有一部分經(jīng)受在一種惰性氣體里的預(yù)處理，其條件如下溫度是75～600℃，最好是75～500℃，特別可取的是120～475℃；壓力為1～600巴，最好為1～500巴，特別可取的為1～350巴；滯留時(shí)間為1分鐘～6小時(shí)，最好是1分鐘～4小時(shí)。
2.按權(quán)利要求
1所述的改進(jìn)工藝，其特征在于，使用了預(yù)處理混合設(shè)備的組合，它們?cè)谟袣錃夂?或)含氫氣體和(或)氫供體溶劑狀況下工作，并且也在有惰性氣體和(或)溶劑和(或)不轉(zhuǎn)讓氫的粘稠油的狀況下工作。
3.按權(quán)利要求
1至2所述的改進(jìn)工藝，其特征在于送入到權(quán)利要求
1所述的步驟a和(或)步驟b的廢料包含植物性廢料和(或)含有其它纖維素的廢物。
4.按權(quán)利要求
1至3所述的改進(jìn)工藝，其特征在于廢料原料在預(yù)處理設(shè)備中進(jìn)行處理，其條件如下有(一種)質(zhì)子溶劑存在，最好是水和(或)甲醇和(或)至少有C2-C4-酒精的一種;溫度是75～600℃，最好是75～540℃，特別可取是120～500℃;壓力為1～600巴，最好是1～500巴，特別可取的是1～350巴;滯留時(shí)間為1～6小時(shí)，最好為1～4小時(shí)，和(或)廢料物料用一個(gè)在預(yù)處理設(shè)備之前的設(shè)備進(jìn)行處理，處理?xiàng)l件如下有(一種)質(zhì)子溶劑存在，最好是水和(或)甲醇和(或)至少有C2-C4-酒精的一種;溫度是50～300℃，最好是75～250℃;壓力為1～150巴，最好是1～120巴;滯留時(shí)間為1～4小時(shí)，最好為1～6小時(shí)。
5.按權(quán)利要求
1至4所述的改進(jìn)工藝，其特征在于預(yù)處理混合設(shè)備可以用單螺桿或多螺桿擠壓機(jī)，混合/捏合機(jī)或攪拌機(jī)。
6.按權(quán)利要求
1至5所述的改進(jìn)工藝，其特征在于廢料物料在進(jìn)行權(quán)利要求
1中的步驟a和(或)b處理時(shí)至少要和下列各組之一混合原油，原油組分和原油產(chǎn)品，含褐煤的煤，相應(yīng)的褐煤，煤的組分和煤產(chǎn)品，油頁(yè)巖，油頁(yè)巖組分和油頁(yè)巖產(chǎn)品，油砂，油砂組分和油砂產(chǎn)品，熱解油和熱解油產(chǎn)品，瀝青，瀝青組分和瀝青產(chǎn)品，柏油和瀝青烯，柏油和瀝青烯的組分和柏油和瀝青烯的產(chǎn)品，從廢料的氫化處理過(guò)程和(或)溫度處理過(guò)程中產(chǎn)生的粘稠油或從其它來(lái)源得到的粘稠油，硬柏油脂，硬柏油脂組分和硬柏油脂產(chǎn)品，含植物的生物量，生物量組分和生物量產(chǎn)品，垃圾，垃圾組分及垃圾產(chǎn)品，泥煤，泥煤產(chǎn)品。
7.按權(quán)利要求
1至6所述的改進(jìn)工藝，其特征在于在進(jìn)行權(quán)利要求
1中的步驟a和(或)b處理時(shí)使用催化劑，該催化劑至少要包含下列各組之一Fe，Cr，Pt/Pd，Zn，Mo，W，Mn，Ni，Co，V，堿，堿土和這些金屬的化合物，這些金屬和它們的化合物是在催化劑載體上，催化劑載體是氧化鋁、硅膠、鋁、硅酸鹽、沸石和混合的載體，有或沒(méi)有以金屬和它們的化合物作為添加劑的膛式爐焦碳，有或沒(méi)有以金屬和它們的化合物作為添加劑的粉塵，有或沒(méi)有以金屬和它們的化合物作為添加劑的高溫溫克勒粉塵，有或沒(méi)有以金屬和它們的化合物作為添加劑的煤的高溫氣化粉末，有或沒(méi)有以金屬和它們的化合物作為添加劑的鋼鐵工業(yè)的粉塵，紅土，拜耳土，活性黃土。
8.按權(quán)利要求
1至6所述的改進(jìn)工藝，其特征在于在權(quán)利要求
1中的步驟a和(或)b中使用催化劑，該催化劑至少要包含下列各組之一Fe，Cr，Mo，W，Mn，Ni，Co，V，Pt，Pd，和它們的化合物，具有或不具有載體。
9.按權(quán)利要求
1至6所述的改進(jìn)工藝，其特征在于在權(quán)利要求
1中的步驟a和(或)b是在沒(méi)有催化劑的狀況下進(jìn)行。
10.按權(quán)利要求
1至9所述的改進(jìn)工藝，其特征在于在權(quán)利要求
1中的步驟a和(或)b的給進(jìn)原料使用廢料，該廢料中含有氯化物。
11.按權(quán)利要求
1至10所述的改進(jìn)工藝，其特征在于預(yù)處理是在一種惰性氣體狀況下進(jìn)行。
12.按權(quán)利要求
1至11所述的改進(jìn)工藝，其特征在于氮?dú)夂?或)水蒸汽和(或)CO2被用作為惰性氣體。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的含碳廢料回收工藝，通過(guò)在有氫或無(wú)氫狀況下對(duì)含碳廢料進(jìn)行溫度的預(yù)處理，然后對(duì)經(jīng)預(yù)處理的廢料在升高了的溫度及至少200巴的氫壓下進(jìn)行氫化。
文檔編號(hào)C10G1/06GK87101612SQ87101612
公開(kāi)日1987年10月28日 申請(qǐng)日期1987年1月23日
發(fā)明者約亞奇姆·科夫, 阿克塞爾·吉爾, 卡爾·海恩茨·凱姆, 庫(kù)特·厄德特 申請(qǐng)人:萊茵褐煤動(dòng)力燃料聯(lián)合股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan