本發(fā)明屬于重金屬土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種電解錳污染場地土壤穩(wěn)定化修復(fù)藥劑及其修復(fù)方法。

背景技術(shù)：

我國錳礦資源豐富多樣，湖南省花垣縣、貴州省松桃縣、重慶市秀山縣是全國著名的錳礦產(chǎn)地之一，號稱“錳三角”，電解金屬錳是該地區(qū)的主要工業(yè)。該區(qū)域經(jīng)濟(jì)曾因電解錳行業(yè)的興起而迅速發(fā)展，為地區(qū)社會(huì)繁榮貢獻(xiàn)較大；但在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的同時(shí)，由于當(dāng)時(shí)工藝的落后及粗放式生產(chǎn)，導(dǎo)致在電解錳生產(chǎn)過程中，無可避免的對企業(yè)生產(chǎn)場地土壤造成以錳為主的重金屬污染，21世紀(jì)初經(jīng)行業(yè)整頓后大量涉錳企業(yè)被強(qiáng)制關(guān)停，關(guān)停后遺留下來的生產(chǎn)場地受錳等重金屬污染嚴(yán)重，此類重金屬在土壤污染過程中具有隱蔽性、長期性、不可降解和不可逆轉(zhuǎn)性的特點(diǎn)，不僅導(dǎo)致土壤品質(zhì)下降，還易引發(fā)地下水污染，并通過食物鏈途徑在植物、動(dòng)物和人體內(nèi)累計(jì)，且大多位于城市中心或靠近城區(qū)地帶，因此對污染場地進(jìn)行修復(fù)治理顯得尤為迫切。

在錳礦集中地區(qū)，由于電解錳企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)不規(guī)范，對當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。電解錳廢渣包括酸浸渣、陽極泥、硫化渣、含鉻廢渣等。若處理不當(dāng)，在大氣降雨作用下，廢渣中的mn等重金屬容易淋溶浸出隨著地表徑流流入或者滲透到周圍水體和土壤中，從而對下游水生生態(tài)系統(tǒng)及農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全隱患。電解錳廠生產(chǎn)活動(dòng)造成的土壤污染通常為多元重金屬復(fù)合污染，主要污染源為mn、as、pb、zn、cd等。對電解錳廠場地多元重金屬污染土壤的修復(fù)，對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境的恢復(fù)和保護(hù)有著重要的意義。

目前，國內(nèi)外用于重金屬污染土壤的治理方法主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)技術(shù)。其中，針對錳污染土壤，生物修復(fù)中的植物修復(fù)與微生物修復(fù)在國內(nèi)研究較多。如：中國專利文獻(xiàn)cn105330478a公開了一種錳礦污染土壤修復(fù)肥料，即通過生物炭固載微生物和大量腐殖質(zhì)的協(xié)同絡(luò)合降解作用來降低污染土壤中的重金屬。中國專利文獻(xiàn)cn102240664a公開了一種修復(fù)錳污染土壤的方法，即將在錳礦污染區(qū)生長的蓖麻的根部通過生物發(fā)酵技術(shù)，制作出一種菌肥，用此菌肥和混合肥料種植美洲商路種子，用以吸附調(diào)控錳礦區(qū)重金屬污染。中國專利文獻(xiàn)cn104496724a公開了用于錳礦污染土壤的修復(fù)的有機(jī)菌肥及其制備方法，即將特制的有機(jī)菌肥來降低植物根系重金屬毒性。

以上電解錳污染土壤修復(fù)方法雖各有優(yōu)勢，但在針對電解錳污染場地土壤的修復(fù)上仍存在不足。一是，植物與微生物修復(fù)對重金屬選擇性強(qiáng)，且通常需要較長的修復(fù)周期。其次，生物修復(fù)大多適合修復(fù)表層或淺層土壤，修復(fù)深度有限，而湖南省地方標(biāo)準(zhǔn)要求深層次(0.5m以下)土壤浸出濃度仍需達(dá)標(biāo)。再者，生物修復(fù)在實(shí)際工程實(shí)施中存在操作繁復(fù)且富集后生物處置不易的問題。同時(shí)，大多數(shù)穩(wěn)定化修復(fù)重金屬污染場地藥劑雖然見效快，但持效性差，易受環(huán)境的變化而導(dǎo)致重金屬重新活化，釋放生物毒性。

電解錳污染場地不僅對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和居民生產(chǎn)生活都造成了嚴(yán)重威脅，還阻礙了當(dāng)?shù)氐囊?guī)劃建設(shè)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展。因此，研究一種快速、持續(xù)有效的電解錳污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)藥劑及修復(fù)方法，在實(shí)際生產(chǎn)中有極其重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種電解錳污染場地土壤穩(wěn)定化修復(fù)藥劑及其修復(fù)方法，有效解決現(xiàn)有生物修復(fù)周期長、處理深度不夠和易受環(huán)境影響的問題；同時(shí)克服現(xiàn)有穩(wěn)定化修復(fù)，修復(fù)效果持續(xù)性差的問題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種電解錳污染場地土壤穩(wěn)定化修復(fù)藥劑，該修復(fù)藥劑包括以下按質(zhì)量百分比計(jì)組分：石灰3％～45％、硫化鈉5％～55％、磷酸二氫鈉0％～50％、膨潤土0～15％、氧化鎂0％～20％。

本發(fā)明進(jìn)一步公開了一種電解錳污染場地土壤的修復(fù)方法，該方法包括以下步驟：

(1)將電解錳污染場地土壤進(jìn)行風(fēng)干、破碎及篩分；

(2)將權(quán)利要求1所述的修復(fù)藥劑添加到篩分后的土壤中，攪拌混勻；其中，所述修復(fù)藥劑的添加量為土壤質(zhì)量的1％～10％；

(3)將步驟(2)中混勻的土壤置于養(yǎng)護(hù)區(qū)中養(yǎng)護(hù)1～6天，養(yǎng)護(hù)期間土壤含水量維持在30～70％；

(4)養(yǎng)護(hù)合格后的土壤回填至原場地。

優(yōu)選地，在步驟(1)中，土壤在風(fēng)干、破碎及篩分過程中，土壤含水率30～60％；篩分后土壤粒徑≤5cm。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述攪拌的時(shí)間為5～15min。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述修復(fù)藥劑的添加方式為粉劑、水劑中的一種或幾種。

本發(fā)明提供了一種電解錳污染場地土壤穩(wěn)定化修復(fù)藥劑及其修復(fù)方法，通過預(yù)處理，加藥攪拌，養(yǎng)護(hù)三個(gè)步驟完成對電解錳污染場地土壤的修復(fù)。

相比于現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明修復(fù)方法操作簡單，受環(huán)境影響較小，可充分發(fā)揮穩(wěn)定化修復(fù)藥劑的作用，有效降低電解錳污染場地多種金屬活性態(tài)濃度，且可長期保持結(jié)合穩(wěn)固，不易遷移。

(2)本發(fā)明修復(fù)見效快，實(shí)際操作時(shí)間根據(jù)工程量為10～30天，較之生物修復(fù)的3～5年周期有明顯的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例3的藥劑與市售藥劑處理后土壤的ph比較結(jié)果圖；

圖2是經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例3的藥劑與市售藥劑處理后土壤的mn含量比較結(jié)果圖；

圖3是經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例3的藥劑與市售藥劑處理后土壤的pb含量比較結(jié)果圖；

圖4是經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例3的藥劑與市售藥劑處理后土壤的zn含量比較結(jié)果圖；

圖5是經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例3的藥劑與市售藥劑處理后土壤的cd含量比較結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中選用湖南某電解錳污染場地土壤，其污染特征為mn、pb、cd復(fù)合型污染土壤，ph為8.3，mn浸出濃度為2.1mg/l，pb為0.12mg/l，cd為0.01mg/l。

本實(shí)施例中的穩(wěn)定化修復(fù)藥劑的組成為：石灰20％、硫化鈉30％、磷酸二氫鈉40％、膨潤土10％。

一種電解錳污染場地土壤的修復(fù)方法，該方法包括以下步驟：

(1)將污染土壤破碎至粒徑≤5cm；

(2)根據(jù)土壤污染程度確定穩(wěn)定化修復(fù)藥劑添加量為1％。取穩(wěn)定化修復(fù)藥劑添加量的50％與污染土壤混合攪拌5min，得到污染土壤藥劑混合物；

(3)取穩(wěn)定化修復(fù)藥劑添加量的50％溶于水中，制成溶液。將溶液加入污染土壤藥劑混合物中，使其含水量為50％，攪拌5min；

(4)將步驟(3)中最終獲得的完成加藥的污染土壤放入養(yǎng)護(hù)池養(yǎng)護(hù)1天。調(diào)節(jié)養(yǎng)護(hù)污染土壤的含水量使其保持在60％。養(yǎng)護(hù)期結(jié)束后即完成對電解錳污染場地土壤的修復(fù)。

對養(yǎng)護(hù)后的電解錳污染場地土壤進(jìn)行重金屬浸出濃度檢測。并將此土壤在原場地出堆放，1個(gè)月、2個(gè)月、4個(gè)月、8個(gè)月、12個(gè)月后分別取樣，檢測重金屬浸出濃度。計(jì)算浸出濃度降低率，觀察修復(fù)效果的持久性。修復(fù)效果表見表1：

表1實(shí)施例1修復(fù)效果表

由表1可知，修復(fù)后土壤中mn、pb、cd浸出濃度遠(yuǎn)低于gb3838-2002iii類水標(biāo)準(zhǔn)；且重金屬mn、pb、cd的浸出降低率均達(dá)到100％。經(jīng)過一年時(shí)間對修復(fù)后的電解錳污染場地土壤進(jìn)行監(jiān)測，可知一種電解錳污染場地土壤穩(wěn)定化修復(fù)藥劑及修復(fù)方法修復(fù)效果持久性好，一年內(nèi)土壤中重金屬浸出濃度均未超標(biāo)且數(shù)值波動(dòng)不大。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中選用湖南某電解錳污染場地土壤，其污染特征為mn、pb、cd復(fù)合型污染土壤，ph為6.8，mn浸出濃度為7.78mg/l，pb為0.34mg/l，cd為0.032mg/l。

本實(shí)施例中的穩(wěn)定化修復(fù)藥劑的組成為：石灰25％、硫化鈉30％、磷酸二氫鈉35％、膨潤土5％、氧化鎂5％。

一種電解錳污染場地土壤的修復(fù)方法，該方法包括以下步驟：

(1)將污染土壤破碎至粒徑≤5cm；

(2)根據(jù)土壤污染程度確定穩(wěn)定化修復(fù)藥劑添加量為3％。取穩(wěn)定化修復(fù)藥劑添加量的50％與污染土壤混合攪拌5min，得到污染土壤藥劑混合物；

(3)取穩(wěn)定化修復(fù)藥劑添加量的50％溶于水中，制成溶液。將溶液加入污染土壤藥劑混合物中，使其含水量為50％，攪拌5min；

(4)將步驟(3)中最終獲得的完成加藥的污染土壤放入養(yǎng)護(hù)池養(yǎng)護(hù)1天。調(diào)節(jié)養(yǎng)護(hù)污染土壤的含水量使其保持在60％。養(yǎng)護(hù)期結(jié)束后即完成對電解錳污染場地土壤的修復(fù)。

對養(yǎng)護(hù)后的電解錳污染場地土壤進(jìn)行重金屬浸出濃度檢測。并將此土壤在原場地出堆放，1個(gè)月、2個(gè)月、4個(gè)月、8個(gè)月、12個(gè)月后分別取樣，檢測重金屬浸出濃度。計(jì)算浸出濃度降低率，觀察修復(fù)效果的持久性。修復(fù)效果表見表2：

表2實(shí)施例2修復(fù)效果表

由表2可知，修復(fù)后土壤中mn、pb、cd浸出濃度遠(yuǎn)低于gb3838-2002iii類水標(biāo)準(zhǔn)；且重金屬mn、pb、cd的浸出降低率均達(dá)到100％。經(jīng)過一年時(shí)間對修復(fù)后的電解錳污染場地土壤進(jìn)行監(jiān)測，可知一種電解錳污染場地土壤穩(wěn)定化修復(fù)藥劑及修復(fù)方法修復(fù)效果持久性好，一年內(nèi)土壤中重金屬浸出濃度均未超標(biāo)且數(shù)值波動(dòng)不大。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中選用湖南某電解錳污染場地土壤，其污染特征為mn、pb、zn、cd復(fù)合型污染土壤，ph為4.7，mn浸出濃度為52.6mg/l，pb為1.43mg/l，zn為2.3mg/l，cd為0.069mg/l。

本實(shí)施例中的穩(wěn)定化修復(fù)藥劑的組成為：石灰25％、硫化鈉35％、磷酸二氫鈉25％、膨潤土7％、氧化鎂8％。

一種電解錳污染場地土壤的修復(fù)方法，該方法包括以下步驟：

(1)將污染土壤破碎至粒徑≤5cm；

(2)根據(jù)土壤污染程度確定穩(wěn)定化修復(fù)藥劑添加量為10％。取穩(wěn)定化修復(fù)藥劑添加量的50％與污染土壤混合攪拌5min，得到污染土壤藥劑混合物；

(3)取穩(wěn)定化修復(fù)藥劑添加量的50％溶于水中，制成溶液。將溶液加入污染土壤藥劑混合物中，使其含水量為50％，攪拌5min；

(4)將步驟(3)中最終獲得的完成加藥的污染土壤放入養(yǎng)護(hù)池養(yǎng)護(hù)1天。調(diào)節(jié)養(yǎng)護(hù)污染土壤的含水量使其保持在60％。養(yǎng)護(hù)期結(jié)束后即完成對電解錳污染場地土壤的修復(fù)。

對養(yǎng)護(hù)后的電解錳污染場地土壤進(jìn)行重金屬浸出濃度檢測。并將此土壤在原場地出堆放，1個(gè)月、2個(gè)月、4個(gè)月、8個(gè)月、12個(gè)月后分別取樣，檢測重金屬浸出濃度。計(jì)算浸出濃度降低率，觀察修復(fù)效果的持久性。修復(fù)效果表見表3：

表3實(shí)施例3修復(fù)效果表

由表3可知，修復(fù)后土壤中mn、pb、cd、zn浸出濃度遠(yuǎn)低于gb3838-2002iii類水標(biāo)準(zhǔn)；且重金屬mn、pb、cd、zn的浸出降低率均達(dá)到100％。經(jīng)過一年時(shí)間對修復(fù)后的電解錳污染場地土壤進(jìn)行監(jiān)測，可知一種電解錳污染場地土壤穩(wěn)定化修復(fù)藥劑及修復(fù)方法修復(fù)效果持久性好，一年內(nèi)土壤中重金屬浸出濃度均未超標(biāo)且數(shù)值波動(dòng)不大。

對比實(shí)施例

用市售重金屬污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)藥劑(市售通用產(chǎn)品)在相同實(shí)驗(yàn)條件下，處理實(shí)施例3中的土壤。依據(jù)市售藥劑中提供的修復(fù)方法進(jìn)行操作，得到修復(fù)后的電解錳污染場地土壤。將土壤在原場地出堆放，1個(gè)月、2個(gè)月、4個(gè)月、8個(gè)月、12個(gè)月后分別取樣，檢測重金屬浸出濃度。計(jì)算浸出濃度降低率，觀察修復(fù)效果的持久性。市售重金屬污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)藥劑與本發(fā)明修復(fù)效果及持久性進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1～5所示。

有以上對比可知，當(dāng)重金屬污染土壤中污染因子較多時(shí)，市售穩(wěn)定化修復(fù)藥劑修復(fù)污染土壤后只能使mn和cd達(dá)標(biāo)，對于pb、zn則有活化作用，使其浸出濃度超標(biāo)。隨著時(shí)間的遷移，原本達(dá)標(biāo)的mn和cd浸出含量慢慢升高，直至超標(biāo)。市售穩(wěn)定化修復(fù)藥劑為堿性，使污染土壤ph超標(biāo)。而本發(fā)明能有效降低電解錳污染場地多種金屬活性態(tài)濃度，且可長期保持結(jié)合穩(wěn)固，不易遷移。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。