本發(fā)明涉及一種喹諾酮類微污染物的去除方法，尤其是涉及一種剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法。

背景技術(shù)：

喹諾酮類藥物是一類全球廣泛使用的抗生素，其大量使用使其在環(huán)境中的檢出濃度和頻率不斷升高。這些物質(zhì)持久性較強(qiáng)，對(duì)生態(tài)環(huán)境具有較大的潛在危害。污水處理廠是喹諾酮類藥物進(jìn)入環(huán)境的主要途徑之一。污水處理廠的主流工藝為活性污泥法，由于喹諾酮類藥物為特效抗菌劑，很難被生物降解，故主要通過吸附作用進(jìn)入剩余活性污泥中，并隨著剩余活性污泥的停留不斷累積。由此，剩余活性污泥中富集了種類繁多、濃度很高的喹諾酮類微污染物。

剩余活性污泥的常規(guī)處理方法通常為調(diào)理、厭氧/好氧消化和堆肥等，這些處理方法對(duì)喹諾酮類微污染物的去除效果極其有限。在剩余活性污泥后續(xù)處置過程中，如農(nóng)用、綠化和填埋等，剩余活性污泥中含有的喹諾酮類微污染物極有可能再次進(jìn)入環(huán)境，具有巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

目前，剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法主要有水熱法、光降解和氧化法。水熱法采用高溫和高壓去除污泥中的喹諾酮類微污染物，雖然該方法可以高效去除喹諾酮類微污染物，但是該方法水熱溫度需高于250℃，能耗很高、對(duì)處理設(shè)備的要求高；光降解法受剩余活性污泥濃度和透光率的限制，對(duì)喹諾酮類微污染物的降解效率有限；氧化法采用氧化劑，如o3和過硫酸鹽等，降解剩余活性污泥中的喹諾酮類微污染物，該方法去除效果較好，但處理費(fèi)用偏高，僅適用于高濃度、少量的污泥處理。

水鈉錳礦是土壤與沉積物中最常見的一類層狀結(jié)構(gòu)錳礦物，由共邊的mno6八面體結(jié)構(gòu)單元組成，層間有水分子、鈉離子(或其他金屬離子)交互占據(jù)填充，其結(jié)構(gòu)單元的價(jià)態(tài)大多為mn(ⅳ)o6，同時(shí)也含有一些mn(ⅲ)o6和mn(ⅱ)o6，研究表明，水鈉錳礦能吸附或氧化無機(jī)金屬離子、酚類、苯胺等。然而，水鈉錳礦對(duì)污泥中喹諾酮類微污染物的去除效果未有人研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種成本較低，且去除效果好的剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法。該去除方法通過向剩余活性污泥中加入顆粒狀的水鈉錳礦后加熱進(jìn)行熱水解反應(yīng)，使剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物與水鈉錳礦充分反應(yīng)，從而降低剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物含量。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法，先向所述的剩余活性污泥中加入顆粒狀的水鈉錳礦，然后邊加熱邊攪拌使所述的剩余活性污泥和所述的水鈉錳礦進(jìn)行熱水解反應(yīng)。

所述的剩余活性污泥和所述的水鈉錳礦的混合物中，所述的水鈉錳礦的濃度為0.1～200mg/g干污泥。

所述的剩余活性污泥和所述的水鈉錳礦的混合物中，所述的水鈉錳礦的濃度為0.1～100mg/g干污泥。

所述的熱水解反應(yīng)的溫度為40～90℃。

所述的熱水解反應(yīng)的時(shí)間為5min～10h。

所述的熱水解反應(yīng)的時(shí)間為5min～2h。

在向所述的剩余活性污泥中加入顆粒狀的水鈉錳礦之前，先將所述的剩余活性污泥的ph值調(diào)整為4～7。

所述的剩余活性污泥的含固率為0.5％-30％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于熱水解反應(yīng)導(dǎo)致剩余活性污泥溶解破裂，剩余活性污泥中的金屬(m)，如銅、鐵等溶解釋放，催化水鈉錳礦產(chǎn)生·oh自由基，與此同時(shí)，熱水解反應(yīng)誘導(dǎo)水鈉錳礦產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)mno4^-作為氧化劑，這些氧化劑可高效氧化去除喹諾酮類微污染物，并且，剩余活性污泥被加熱后將會(huì)釋放其三維結(jié)構(gòu)微點(diǎn)位中的喹諾酮類微污染物，增大水鈉錳礦與喹諾酮類微污染物的接觸，為氧化劑提供更多作用位點(diǎn)，此三方面的共同作用增強(qiáng)了剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的分解效果，使喹諾酮類微污染物得到有效去除。本發(fā)明的去除方法采用熱水解聯(lián)合水鈉錳礦處理活性污泥中的喹諾酮類微污染物，僅需要將剩余活性污泥和水鈉錳礦加入一反應(yīng)釜中后加熱即可實(shí)現(xiàn)，設(shè)備和材料成本均較低，且去除效果好。

當(dāng)剩余活性污泥和水鈉錳礦的混合物中，水鈉錳礦的濃度為0.1～200mg/g干污泥時(shí)，在保證喹諾酮類微污染物去除效果的基礎(chǔ)上，可以避免水鈉錳礦添加過多導(dǎo)致的成本增加；

當(dāng)剩余活性污泥和水鈉錳礦的混合物中，水鈉錳礦的濃度為0.1～100mg/g干污泥時(shí)，在保證喹諾酮類微污染物去除效果的基礎(chǔ)上，使水鈉錳礦添加量最優(yōu)；

當(dāng)熱水解反應(yīng)的溫度為40～90℃時(shí)，可以使剩余活性污泥和水鈉錳礦充分發(fā)生水解、氧化反應(yīng)，既避免溫度過高導(dǎo)致的設(shè)備成本及操作難度增加，又避免溫度過低導(dǎo)致反應(yīng)不充分以及反應(yīng)時(shí)間的增加；

當(dāng)熱水解反應(yīng)的時(shí)間為5min～10h時(shí)，熱水解反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)喹諾酮類微污染物的濃度無顯著影響；

當(dāng)熱水解反應(yīng)的時(shí)間為5min～2h時(shí)，在保證喹諾酮類微污染物去除效果的基礎(chǔ)上，使反應(yīng)時(shí)間最優(yōu)，既保證充分熱水解，又避免處理時(shí)間的浪費(fèi)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物去除的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例一：如圖1所示，一種剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法，將喹諾酮類微污染物濃度為2276ng/g干污泥、含固率為0.5％的剩余活性污泥輸送至反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)剩余活性污泥的ph為7.0，然后向剩余活性污泥中加入顆粒狀的水鈉錳礦，剩余活性污泥和水鈉錳礦的混合物中，水鈉錳礦的濃度為10mg/g干污泥，最后邊加熱邊均勻攪拌使剩余活性污泥和水鈉錳礦進(jìn)行熱水解反應(yīng)，熱水解溫度控制在40℃，反應(yīng)10min后，測(cè)得剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物濃度為682ng/g干污泥，其中環(huán)丙沙星濃度由889ng/g干污泥降至228ng/g干污泥、諾氟沙星濃度由501ng/g干污泥降至139ng/g干污泥。

實(shí)施例二：如圖1所示，一種剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法，將喹諾酮類微污染物濃度為1411ng/g干污泥、含固率為3.5％的剩余活性污泥輸送至反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)剩余活性污泥的ph為6.0，然后向剩余活性污泥中加入顆粒狀的水鈉錳礦，剩余活性污泥和水鈉錳礦的混合物中，水鈉錳礦的濃度為30mg/g干污泥，最后邊加熱邊均勻攪拌使剩余活性污泥和水鈉錳礦進(jìn)行熱水解反應(yīng)，熱水解溫度控制在50℃，反應(yīng)30min后，測(cè)得剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物濃度為318ng/g干污泥，其中氧氟沙星濃度由358ng/g干污泥降至76ng/g干污泥、諾氟沙星濃度由237ng/g干污泥降至53ng/g干污泥。

實(shí)施例三：如圖1所示，一種剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法，將喹諾酮類微污染物濃度為1869ng/g干污泥、含固率為7.7％的剩余活性污泥輸送至反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)剩余活性污泥的ph為4.0，然后向剩余活性污泥中加入顆粒狀的水鈉錳礦，剩余活性污泥和水鈉錳礦的混合物中，水鈉錳礦的濃度為50mg/g干污泥，最后邊加熱邊均勻攪拌使剩余活性污泥和水鈉錳礦進(jìn)行熱水解反應(yīng)，熱水解溫度控制在60℃，反應(yīng)1h后，測(cè)得剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物濃度為261ng/g干污泥，其中氧氟沙星濃度由601ng/g干污泥降至88ng/g干污泥、環(huán)丙沙星濃度由389ng/g干污泥降至51ng/g干污泥。

實(shí)施例四：如圖1所示，一種剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法，將喹諾酮類微污染物濃度為1188ng/g干污泥、含固率為14.5％的剩余活性污泥輸送至反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)剩余活性污泥的ph為5.0，然后向剩余活性污泥中加入顆粒狀的水鈉錳礦，剩余活性污泥和水鈉錳礦的混合物中，水鈉錳礦的濃度為80mg/g干污泥，最后邊加熱邊均勻攪拌使剩余活性污泥和水鈉錳礦進(jìn)行熱水解反應(yīng)，熱水解溫度控制在70℃，反應(yīng)2h后，測(cè)得剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物濃度為99ng/g干污泥，其中依諾沙星濃度由386ng/g干污泥降至32ng/g干污泥、環(huán)丙沙星濃度由257ng/g干污泥降至22ng/g干污泥。

實(shí)施例五：如圖1所示，一種剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法，將喹諾酮類微污染物濃度為1539ng/g干污泥、含固率為20.0％的剩余活性污泥輸送至反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)剩余活性污泥的ph為4.0，然后向剩余活性污泥中加入顆粒狀的水鈉錳礦，剩余活性污泥和水鈉錳礦的混合物中，水鈉錳礦的濃度為100mg/g干污泥，最后邊加熱邊均勻攪拌使剩余活性污泥和水鈉錳礦進(jìn)行熱水解反應(yīng)，熱水解溫度控制在90℃，反應(yīng)2h后，測(cè)得剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物濃度為89ng/g干污泥，其中依諾沙星濃度由462ng/g干污泥降至27ng/g干污泥、氧氟沙星濃度由385ng/g干污泥降至22ng/g干污泥。

實(shí)施例六：如圖1所示，一種剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法，將喹諾酮類微污染物濃度為1427ng/g干污泥、含固率為24.8％的剩余活性污泥輸送至反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)剩余活性污泥的ph為5.5，然后向剩余活性污泥中加入顆粒狀的水鈉錳礦，剩余活性污泥和水鈉錳礦的混合物中，水鈉錳礦的濃度為200mg/g干污泥，最后邊加熱邊均勻攪拌使剩余活性污泥和水鈉錳礦進(jìn)行熱水解反應(yīng)，熱水解溫度控制在80℃，反應(yīng)6h后，測(cè)得剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物濃度為171ng/g干污泥，其中依諾沙星濃度由402ng/g干污泥降至48ng/g干污泥、環(huán)丙沙星濃度由323ng/g干污泥降至39ng/g干污泥。

為驗(yàn)證本發(fā)明剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法的優(yōu)益性，以下提供兩個(gè)對(duì)比例進(jìn)行對(duì)比。

對(duì)比例一：一種剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法，將喹諾酮類微污染物濃度為1539ng/g干污泥、含固率為5.2％的剩余活性污泥輸送至反應(yīng)釜，邊加熱邊均勻攪拌使剩余活性污泥進(jìn)行熱水解反應(yīng)，熱水解溫度控制在90℃，反應(yīng)2.5h后，測(cè)得剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物濃度為1351ng/g干污泥。

對(duì)比例二：一種剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法，將喹諾酮類微污染物濃度為1869ng/g干污泥、含固率為7.7％的剩余活性污泥輸送至反應(yīng)釜，投加水鈉錳礦，使得其濃度為100mg/g干污泥，常溫均勻攪拌，反應(yīng)1h后，測(cè)得喹諾酮類微污染物濃度為1811ng/g干污泥。

對(duì)比本發(fā)明與對(duì)比例的剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法的去除效果可知，本發(fā)明的剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的去除方法去除效果顯著，剩余活性污泥中喹諾酮類微污染物的濃度大大降低。