本發(fā)明屬水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及去除水中重金屬離子和有機物的技術(shù)。

背景技術(shù)：

日本電鏡學(xué)家 Iijima S與英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家Andre Geim、Konstantin Novoselov分別于1991年和2004年首次發(fā)現(xiàn)碳納米管和石墨烯兩種新型的碳材料，該種新型碳材料以獨特的空間結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性、較大比表面積、較輕的質(zhì)量密度以及和污染物分子之間較強作用迅速引起國內(nèi)外各領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注。但碳納米管和石墨烯表面具有疏水性以及高的表面能，相互之間易團(tuán)聚纏繞折疊，不易溶于各類溶劑，因此應(yīng)用受到了極大限制。為了改善兩種新型碳材料的分散性同時提高其應(yīng)用能力，一般采用化學(xué)修飾和物理吸附方法?；瘜W(xué)改性由于可極大提高其分散能力，并完整保留其力學(xué)、電學(xué)等性能，因此受到廣泛關(guān)注。而物理吸附表面吸附的有機高分子、生物大分子容易脫落，熱穩(wěn)定性差。另磁場在水處理中也具有很重要的作用。例如在外加磁場下，可以對所處理的水進(jìn)行殺菌而對水不產(chǎn)生任何毒害。還具有投資少、應(yīng)用方便、運行費用低等優(yōu)點?；谝陨峡紤]，將氧化石墨烯與碳納米管首先制備成復(fù)合材料，然后在其表面引入氨基和硫醇基兩種官能團(tuán)，既可以提高材料的分散性，又提高其基團(tuán)引入率。然后在加磁場的作用下，將該復(fù)合材料投入到循環(huán)水中進(jìn)行吸附實驗。證明外加磁場與復(fù)合材料在吸附過程中存在有協(xié)同作用。

專利[CN104250005A]公開了一種氨基化石墨烯氣凝膠的制備方法與應(yīng)用，將氧化石墨烯分散液與胺類水溶性化合物均勻混合得到氧化石墨烯混合液，將氧化石墨烯混合液在無氧條件下用高能射線照射進(jìn)行輻照反應(yīng)得到氨基修飾石墨烯水凝膠，冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥即得石墨烯氣凝膠，該種材料多孔且結(jié)構(gòu)均勻，可用于有機溶劑的吸附。專利[CN101774573]公開了一種利用超臨界反應(yīng)釜加入乙二胺在溫度是340～350℃，壓力是6～11MPa得到氨基化后的碳納米管，提高氮官能團(tuán)的引入效率。文獻(xiàn)[A Santhana Krishna Kumar, Shiuh-Jen Jiang, Wei-Lung Tseng, Facile synthesis and characterization of thiol-functionalized graphene oxide as effective adsorbent for Hg(II), Journal of Environmental Chemical Engineering, 2016, 4 (2): 2052-2065.]報道了用硫醇基修飾的石墨烯材料，且將該種材料用于二價汞離子去除，結(jié)果良好。

目前鮮有報道磁場與吸附劑協(xié)同作用的研究，大部分報道的是石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的改性，但改性方法復(fù)雜、引入官能團(tuán)效率低、功能化程度不高等。此外由于引入官能團(tuán)效率低，同樣存在石墨烯/碳納米管復(fù)合材料表面活性基團(tuán)少、吸附能力弱等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高效去除水中重金屬離子和有機物的方法。

本發(fā)明是一種高效去除水中重金屬離子和有機物的方法，其步驟為：

(1)將碳納米管分散到混和酸溶液中，60～80℃下反應(yīng)1～3小時，隨后過濾洗滌，80～120℃干燥8~12h，獲得純化后碳納米管；

(2)將天然石墨加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中，機械攪拌直至石墨完全被溶解，接著加入硝酸鈉和高錳酸鉀溫度保持在0~10℃，繼續(xù)攪拌2.5~4小時，將混合物放入35℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入去離子水，隨后將混合物放入90~100℃的水浴鍋中機械攪拌20~40分鐘，加入去離子水稀釋至600ml，攪拌5-15分鐘，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水，將產(chǎn)物以8000-10000r/min的速度離心，將離心后的固體物質(zhì)分散在無水乙醇溶液中超聲振蕩30~60 分鐘，真空干燥12~24小時，得到即為氧化石墨烯；

(3)量取等質(zhì)量的氧化石墨烯和純化碳納米管，各自超聲2小時，接著將超聲后的純化后碳納米管逐滴加入氧化石墨烯中，繼續(xù)超聲30~60分鐘，采用0.45微米濾膜抽濾，真空干燥8~12小時后得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料；

(4)稱取石墨烯/碳納米管復(fù)合材料加入到裝有無水乙醇中，超聲震蕩5~15分鐘，通入氮氣保護(hù)并機械攪拌5分鐘，加入乙酸、3-巰丙基三甲氧基硅烷，室溫下攪拌12~24小時，繼續(xù)加入丙酮繼續(xù)攪拌6~12小時，采用無水乙醇和蒸餾水分別沖洗5~10次，60~80℃真空干燥8~12小時，獲得硫醇基修飾的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料；

(5)將硫醇基修飾的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料加入到裝有無水乙醇的三頸瓶中，超聲震蕩5~15分鐘，通氮氣保護(hù)，加入水合肼，以轉(zhuǎn)速5000~10000r/min攪拌3~5小時，真空抽濾同時用去離子水沖洗至中性，60~80℃真空干燥8~12小時，獲得氨基和硫醇基修飾的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料；

(6)循環(huán)水系統(tǒng)中加入去離子水，加入重金屬離子、有機物，將氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料加入循環(huán)水系統(tǒng)中，調(diào)節(jié)溫度和水速；

(7)可調(diào)磁場設(shè)備調(diào)節(jié)磁場強度，打開循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)；

(8)每隔2小時取10ml水樣檢測重金屬離子和有機物的濃度，直到水處理12小時停止檢測。

本發(fā)明有益之處為：(1)本發(fā)明所提供的一種氨基和硫醇基修飾的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，將石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的吸附性能和硫醇基、氨基優(yōu)異的配位基相結(jié)合，使納米復(fù)合材料對污水中重金屬離子、有機污染物具有很好吸引力，主要是將氧化石墨烯、碳納米管、功能基團(tuán)三者的物理化學(xué)性質(zhì)相結(jié)合，是一種良好的功能納米顆粒的載體。(2) 本發(fā)明得到的氨基和硫醇基修飾石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，碳納米管穿插于養(yǎng)化石墨烯層間或者緊緊貼附于氧化石墨烯表面，增大了比表面積；石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的表面具有大量硫醇基和氨基基團(tuán)，對重金屬離子具有優(yōu)異吸附和分離過程，從而有利于重金屬離子去除。(3)本發(fā)明中在復(fù)合材料吸附過程中加入外加磁場，使得復(fù)合材料在去除污染物時與外加磁場存在協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，操作方便且條件溫和，制備產(chǎn)物吸附容量大具有優(yōu)異的生物學(xué)相容性。在生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明具體實施例氨基和硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的高分辨掃描電子顯微鏡（SEM）；圖2是本發(fā)明具體實施例1中氨基和硫醇基修飾的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的傅里葉-紅外光譜圖，圖3是磁場-復(fù)合材料共同作用時鉛離子濃度變化圖，圖4是磁場-復(fù)合材料共同作用時苯酚濃度變化圖。

具體實施方式

本發(fā)明是一種高效去除水中重金屬離子和有機物的方法，其步驟為：

（1）將原始碳納米管分散到混和酸溶液中，60～80℃下反應(yīng)1～3小時，隨后過濾洗滌，80～120℃干燥8~12h，獲得純化碳納米管；

（2）將天然石墨加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中，機械攪拌直至石墨完全被溶解，接著加入硝酸鈉和高錳酸鉀溫度保持在0~10℃，繼續(xù)攪拌2.5~4小時，將混合物放入35℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入去離子水，隨后將混合物放入90~100℃的水浴鍋中機械攪拌20~40分鐘，加入去離子水稀釋至600ml，攪拌5-15分鐘，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水，將產(chǎn)物以8000-10000r/min的速度離心，將離心后的固體物質(zhì)分散在無水乙醇溶液中超聲振蕩30~60 分鐘，真空干燥12~24小時，得到即為氧化石墨烯；

（3）量取等質(zhì)量的氧化石墨烯和純化碳納米管，各自超聲2小時，接著將超聲后的純化碳納米管逐滴加入氧化石墨烯中，繼續(xù)超聲30~60分鐘，采用0.45微米濾膜抽濾，真空干燥8~12小時后得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料；

（4）稱取氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料加入到裝有無水乙醇中，超聲震蕩5~15分鐘，通入氮氣保護(hù)并機械攪拌5分鐘，加入乙酸、3-巰丙基三甲氧基硅烷，室溫下攪拌12~24小時，繼續(xù)加入丙酮繼續(xù)攪拌6~12小時，采用無水乙醇和蒸餾水分別沖洗5~10次，60~80℃真空干燥8~12小時，獲得硫醇基修飾的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料；

（5）將硫醇基修飾的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料加入到裝有無水乙醇的三頸瓶中，超聲震蕩5~15分鐘，通氮氣保護(hù)，加入水合肼，以轉(zhuǎn)速5000~10000r/min攪拌3~5小時，真空抽濾同時用去離子水沖洗至中性，60~80℃真空干燥8~12小時，獲得氨基和硫醇基修飾的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料；

（6）循環(huán)水系統(tǒng)中加入去離子水，加入重金屬離子和有機物，將氨基和硫醇基修飾的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料加入循環(huán)水系統(tǒng)中，調(diào)節(jié)溫度和水速；

（7）可調(diào)磁場設(shè)備調(diào)節(jié)磁場強度，打開循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)；

（8）每隔2小時取10ml水樣檢測重金屬離子和有機物的濃度，直到水處理12小時后停止檢測。

以上所述的方法中，混和酸溶液是由濃硫酸和濃硝酸組成，濃硫酸和濃硝酸的體積比是3:1。

以上所述的方法中，純化碳納米管和氧化石墨烯質(zhì)量比是2:1。

以上所述的方法中，濃硫酸和天然石墨的質(zhì)量比是50:1-80:1。

以上所述的方法中，硝酸鈉和天然石墨的質(zhì)量比是1:2-2:1。

以上所述的方法中，高錳酸鉀和天然石墨的質(zhì)量比是3:1-6:1。

以上所述的方法中，雙氧水和濃硫酸的體積比是1:2-1:4。

以上所述的方法中，所述氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料和3-巰丙基三甲氧基硅烷的投料比約是(0.4~2)×10³。

以上所述的方法中，所述硫醇基修飾的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料與聯(lián)氨的投料比約為20～30。

以上所述的方法中，磁場強度為0.2-0.54T，溫度10-30℃，水速0.17-0.54m/s。

以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀本發(fā)明所講述內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1：

步驟1碳納米管的預(yù)處理：

將1g原始的多壁碳納米管（化學(xué)氣相沉積法制備）分散到30ml濃硫酸和10ml濃硝酸的混酸溶液中，60℃下攪拌反應(yīng)3小時，用蒸餾水洗至中性，80℃真空干燥12小時后備用。

步驟2氧化石墨烯的制備：

用電子天平取2g天然的鱗片石墨；量筒量取50ml的濃硫酸倒入1000ml的三頸瓶中，冷卻至0~5℃之間，將稱量好的2g石墨加入到50ml濃硫酸中，使用冰水浴冷卻到0~5℃攪拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入1g硝酸鈉和6g高錳酸鉀同時劇烈攪拌，使混合物的溫度保持在10℃以下繼續(xù)攪拌2.5小時；移除冰水浴放入35℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入95ml溫?zé)崛ルx子水?dāng)嚢?0分鐘；將三頸瓶放入90℃的水浴鍋中攪拌反應(yīng)25分鐘，加入溫?zé)岬娜ルx子水稀釋到280ml，攪拌5分鐘后加入20ml、30%的雙氧水（顏色變?yōu)榻瘘S色）保溫5分鐘，將產(chǎn)物倒入離心管中以8000r/min的速度離心洗滌，用氯化鋇檢測直至上清液中無硫酸根離子存在；將離心后的固體物質(zhì)放入無水乙醇溶液中超聲30分鐘后真空干燥24小時。

步驟3石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

分別取0.1g氧化石墨烯和純化碳納米管分別加入到裝有100ml酒精的三頸瓶中，分別超聲2小時；在超聲作用下將碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完畢繼續(xù)超聲30分鐘；用0.45微米濾膜抽濾，真空干燥8小時后研磨得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

步驟4硫醇基化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

取0.2g復(fù)合材料加入到裝有75ml無水乙醇的三頸瓶中震蕩5分鐘，通氮氣并機械攪拌5分鐘后加0.5ml乙酸，0.1mlMPTs。常溫下攪拌24小時；向三頸瓶中加25ml丙酮繼續(xù)攪拌6小時，抽濾同時用酒精沖洗至洗液為中性，60℃真空干燥12小時。

氨基和硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

取0.1g硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料放入到裝有50ml乙醇的三頸瓶中震蕩5分鐘，通氮氣并機械攪拌5分鐘排盡瓶中空氣，加入3.75ml水合肼，常溫水浴3小時；抽濾同時用酒精沖洗至洗液為中性，60℃真空干燥12小時。如圖1所示，碳納米管貼附或者穿插于石墨烯表面及層間，復(fù)合材料表面有一層薄膜。如圖2所示，紅外光譜圖中存在Si-N鍵證明氨基嫁接在硫醇基上，-NH存在證明氨基的存在，Si-C鍵證明硫醇基負(fù)載于復(fù)合材料表面。

向循環(huán)水系統(tǒng)中加入10L去離子水，調(diào)節(jié)磁場強度為0.54T，溫度30℃，水速0.17m/s。

量取9.4g苯酚，33.1g硝酸鉛加入循環(huán)水系統(tǒng)中，稱取0.5g氨基和硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料加入循環(huán)水系統(tǒng)中。

每隔2小時取10ml水樣，檢測水中鉛離子和苯酚濃度。如圖3所示，水中鉛離子濃度含量逐漸降低，表明磁場-復(fù)合材料起到去除重金屬離子的目的。如圖4所示，水中苯酚濃度含量逐漸降低，表明磁場-復(fù)合材料起到去除苯酚的目的。

實施例2：

步驟1碳納米管的預(yù)處理：

將0.5g原始的多壁碳納米管（化學(xué)氣相沉積法制備）分散到15ml濃硫酸和5ml濃硝酸的混酸溶液中，60℃下攪拌反應(yīng)3小時，用蒸餾水洗至中性，80℃真空干燥12小時后備用。

步驟2氧化石墨烯的制備：

用電子天平取1g天然的鱗片石墨；量筒量取25ml的濃硫酸倒入1000ml的三頸瓶中，冷卻至0~5℃之間，將稱量好的1g石墨加入到25ml濃硫酸中，使用冰水浴冷卻到0~5℃攪拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入0.5g硝酸鈉和3g高錳酸鉀同時劇烈攪拌，使混合物的溫度保持在10℃以下繼續(xù)攪拌2.5小時；移除冰水浴放入35℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入45ml溫?zé)崛ルx子水?dāng)嚢?0分鐘；將三頸瓶放入90℃的水浴鍋中攪拌反應(yīng)25分鐘，加入溫?zé)岬娜ルx子水稀釋到140ml，攪拌5分鐘后加入10ml、30%的雙氧水（顏色變?yōu)榻瘘S色）保溫5分鐘，將產(chǎn)物倒入離心管中以8000r/min的速度離心洗滌，用氯化鋇檢測直至上清液中無硫酸根離子存在；將離心后的固體物質(zhì)放入無水乙醇溶液中超聲30分鐘后真空干燥24小時。

步驟3石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

分別取0.05g氧化石墨烯和純化碳納米管分別加入到裝有100ml酒精的三頸瓶中，分別超聲2小時；在超聲作用下將碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完畢繼續(xù)超聲30分鐘；用0.45微米濾膜抽濾，真空干燥8小時后研磨得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

步驟4硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

取0.2g復(fù)合材料加入到裝有75ml無水乙醇的三頸瓶中震蕩5分鐘，通氮氣并機械攪拌5分鐘后加0.5ml乙酸，0.1mlMPTs。常溫下攪拌24小時；向三頸瓶中加25ml丙酮繼續(xù)攪拌6小時，抽濾同時用酒精沖洗至洗液為中性，60℃真空干燥12小時。

氨基和硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

取0.05g硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料放入到裝有25ml乙醇的三頸瓶中震蕩5分鐘，通氮氣并機械攪拌5分鐘排盡瓶中空氣，加入3.75ml水合肼，常溫水浴3小時；抽濾同時用酒精沖洗至洗液為中性，60℃真空干燥12小時。向循環(huán)水系統(tǒng)中加入10L去離子水，調(diào)節(jié)磁場強度為0.54T，溫度20℃，水速0.54m/s。

量取4.7g苯酚，16.5 g硝酸鉛加入循環(huán)水系統(tǒng)中，稱取0.25g氨基和硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料加入循環(huán)水系統(tǒng)中。

每隔2小時取10ml水樣，檢測水中鉛離子和苯酚濃度。

實施例3：

步驟1碳納米管的預(yù)處理：

將0.2g原始的多壁碳納米管（化學(xué)氣相沉積法制備）分散到6ml濃硫酸和2ml濃硝酸的混酸溶液中，60℃下攪拌反應(yīng)3小時，用蒸餾水洗至中性，80℃真空干燥12小時后備用。

步驟2氧化石墨烯的制備：

用電子天平取1g天然的鱗片石墨；量筒量取23ml的濃硫酸倒入1000ml的三頸瓶中，冷卻至0~5℃之間，將稱量好的1g石墨加入到23ml濃硫酸中，使用冰水浴冷卻到0~5℃攪拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入0.5g硝酸鈉和3g高錳酸鉀同時劇烈攪拌，使混合物的溫度保持在10℃以下繼續(xù)攪拌2.5小時；移除冰水浴放入35℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入184ml溫?zé)崛ルx子水?dāng)嚢?0分鐘；將三頸瓶放入90℃的水浴鍋中攪拌反應(yīng)25分鐘，加入溫?zé)岬娜ルx子水稀釋到560ml，攪拌5分鐘后加入40ml、30%的雙氧水（顏色變?yōu)榻瘘S色）保溫5分鐘，將產(chǎn)物倒入離心管中以10000r/min的速度離心洗滌，用氯化鋇檢測直至上清液中無硫酸根離子存在；將離心后的固體物質(zhì)放入無水乙醇溶液中超聲30分鐘后真空干燥24小時。

步驟3氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

分別取0.1g氧化石墨烯和純化碳納米管分別加入到裝有100ml酒精的三頸瓶中，分別超聲2小時；在超聲作用下將碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完畢繼續(xù)超聲30分鐘；用0.45微米濾膜抽濾，真空干燥8小時后研磨得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

步驟4硫醇基修飾的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

取0.2g復(fù)合材料加入到裝有150ml無水乙醇的三頸瓶中震蕩5分鐘，通氮氣并機械攪拌5分鐘后加1ml乙酸，2mlMPTs。常溫下攪拌24小時；向三頸瓶中加25ml丙酮繼續(xù)攪拌6小時，抽濾同時用酒精沖洗至洗液為中性，60℃真空干燥12小時。

步驟5氨基和硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

取0.1g上一步所得復(fù)合材料放入到裝有10ml乙醇的三頸瓶中震蕩5分鐘，通氮氣并機械攪拌5分鐘排盡瓶內(nèi)空氣，加入7.5ml水合肼，常溫水浴3小時；抽濾同時用酒精沖洗至洗液為中性，60℃真空干燥12小時。

向循環(huán)水系統(tǒng)中加入10L去離子水，調(diào)節(jié)磁場強度為0.54T，溫度20℃，水速0.34m/s。

量取2.35g苯酚，8.25g硝酸鉛加入循環(huán)水系統(tǒng)中，稱取0.25g氨基和硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料加入循環(huán)水系統(tǒng)中。

每隔2小時取10ml水樣，檢測水中鉛離子和苯酚濃度。

實施例4：

步驟1碳納米管的預(yù)處理：

將3g原始的多壁碳納米管（化學(xué)氣相沉積法制備）分散到90ml濃硫酸和30ml濃硝酸的混酸溶液中，60℃下攪拌反應(yīng)3小時，用蒸餾水洗至中性，80℃真空干燥12小時后備用。

步驟2氧化石墨烯的制備：

用電子天平取1.25g天然的鱗片石墨；量取30ml的濃硫酸倒入1000ml的三頸瓶中，冷卻至0~5℃之間，將稱量好的1.25g石墨加入到60ml濃硫酸中，使用冰水浴冷卻到0~5℃攪拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入1.5g硝酸鈉和9g高錳酸鉀同時劇烈攪拌，使混合物的溫度保持在10℃以下繼續(xù)攪拌2.5小時；移除冰水浴放入35℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入120ml溫?zé)崛ルx子水?dāng)嚢?0分鐘；將三頸瓶放入90℃的水浴鍋中攪拌反應(yīng)25分鐘，加入溫?zé)岬娜ルx子水稀釋到350ml，攪拌5分鐘后加入30ml、30%的雙氧水（顏色變?yōu)榻瘘S色）保溫5分鐘，將產(chǎn)物倒入離心管中以9000r/min的速度離心洗滌，用氯化鋇檢測直至上清液中無硫酸根離子存在；將離心后的固體物質(zhì)放入無水乙醇溶液中超聲30分鐘后真空干燥24小時。

步驟3石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

分別取0.1g氧化石墨烯和純化碳納米管分別加入到裝有100ml無水乙醇的三頸瓶中，分別超聲2小時；在超聲作用下將碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完畢繼續(xù)超聲30分鐘；用0.45微米濾膜抽濾，真空干燥8小時后研磨得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

步驟4硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

取0.2g復(fù)合材料加入到裝有150ml無水乙醇的三頸瓶中震蕩5分鐘，通氮氣并機械攪拌5分鐘后加0.5ml乙酸，1mlMPTs。常溫下攪拌24小時；向三頸瓶中加50ml丙酮繼續(xù)攪拌6小時，抽濾同時用酒精沖洗至洗液為中性，60℃真空干燥12小時。

步驟5氨基和硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

取0.2g上一步所得復(fù)合材料放入到裝有10ml乙醇的三頸瓶中震蕩5分鐘，通氮氣并機械攪拌5分鐘排盡瓶中空氣，加入7.5ml水合肼，常溫水浴3小時；抽濾同時用酒精沖洗至洗液為中性，60℃真空干燥12小時。

向循環(huán)水系統(tǒng)中加入10L去離子水，調(diào)節(jié)磁場強度為0.2T，溫度20℃，水速0.34m/s。

量取2.35g苯酚，8.25g硝酸鉛加入循環(huán)水系統(tǒng)中，稱取0.25g氨基和硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料加入循環(huán)水系統(tǒng)中。

每隔2小時取10ml水樣，檢測水中鉛離子和苯酚濃度。

實施例5：

步驟1碳納米管的預(yù)處理：

將0.05g原始的多壁碳納米管（化學(xué)氣相沉積法制備）分散到15ml濃硫酸和45ml濃硝酸的混酸溶液中，60℃下攪拌反應(yīng)3小時，用蒸餾水洗至中性，80℃真空干燥12小時后備用。

步驟2氧化石墨烯的制備：

稱取1.25g天然的鱗片石墨；量取15ml的濃硫酸倒入1000ml的三頸瓶中，冷卻至0~5℃之間，將稱量好的1.25g石墨加入到60ml濃硫酸中，使用冰水浴冷卻到0~5℃攪拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入1.5g硝酸鈉和9g高錳酸鉀同時劇烈攪拌，使混合物的溫度保持在10℃以下繼續(xù)攪拌2.5小時；移除冰水浴放入35℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入120ml溫?zé)崛ルx子水?dāng)嚢?0分鐘；將三頸瓶放入90℃的水浴鍋中攪拌反應(yīng)25分鐘，加入溫?zé)岬娜ルx子水稀釋到350ml，攪拌5分鐘后加入10ml、30%的雙氧水（顏色變?yōu)榻瘘S色）保溫5分鐘，將產(chǎn)物倒入離心管中以9000r/min的速度離心洗滌，用氯化鋇檢測直至上清液中無硫酸根離子存在；將離心后的固體物質(zhì)放入無水乙醇溶液中超聲30分鐘后真空干燥24小時。

步驟3氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

分別取0.05g氧化石墨烯和純化碳納米管分別加入到裝有100ml無水乙醇的三頸瓶中，分別超聲2小時；在超聲作用下將碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完畢繼續(xù)超聲30分鐘；用0.45微米濾膜抽濾，真空干燥8小時后研磨得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

步驟4硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

取0.02g復(fù)合材料加入到裝有15ml無水乙醇的三頸瓶中震蕩5分鐘，通氮氣并機械攪拌5分鐘后加0.5ml乙酸，10mlMPTs。常溫下攪拌24小時；向三頸瓶中加50ml丙酮繼續(xù)攪拌6小時，抽濾同時用酒精沖洗至洗液為中性，60℃真空干燥12小時。

步驟5氨基和硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備：

取0.1g上一步所得復(fù)合材料放入到裝有10ml乙醇的三頸瓶中震蕩5分鐘，通氮氣并機械攪拌5分鐘排盡瓶中空氣，加入7.5ml水合肼，常溫水浴3小時；抽濾同時用酒精沖洗至洗液為中性，60℃真空干燥12小時。

向循環(huán)水系統(tǒng)中加入10L去離子水，調(diào)節(jié)磁場強度為0.34T，溫度30℃，水速0.17m/s。

量取2.35g苯酚，28.7 g七水硫酸鋅加入循環(huán)水系統(tǒng)中，稱取0.25g氨基和硫醇基修飾氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料加入循環(huán)水系統(tǒng)中。

每隔2小時取10ml水樣，檢測水中鉛離子和苯酚濃度。