本發(fā)明屬于淋洗材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料及制備方法。
背景技術(shù)：
：含氯有機(jī)污染物在農(nóng)藥、制造業(yè)、清洗業(yè)、化工生產(chǎn)等行業(yè)中被廣泛使用，且是一類具有長(zhǎng)期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，且能夠通過多種環(huán)境介質(zhì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都具有嚴(yán)重危害的人工合成的持久性有機(jī)污染物。氯苯農(nóng)藥污染場(chǎng)地修復(fù)是以去污染、復(fù)質(zhì)量、再利用、保安康為目的。對(duì)于氯苯類POPs高污染土壤的眾多修復(fù)技術(shù)中，采用異位深度洗滌可打破土壤介質(zhì)的異質(zhì)性大、流動(dòng)性差、傳質(zhì)阻力大、修復(fù)材料回收難等桎梏，被認(rèn)為是一種行之有效的修復(fù)方法，也是一種基于環(huán)境功能材料的土壤修復(fù)技術(shù)。為了提高對(duì)POPs的淋洗清除效率，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了相關(guān)淋洗材料的多方面研究。主要分為兩大類：一類是基于對(duì)POPs增溶、卷縮作用的淋洗材料，即化學(xué)表面活性劑、生物表面活性劑、有機(jī)溶劑、特殊淋洗劑、復(fù)配淋洗劑等；另一類是基于對(duì)POPs化學(xué)形態(tài)改變的氧化強(qiáng)化淋洗材料。然而，異位淋洗技術(shù)在氯苯類農(nóng)藥場(chǎng)地高污染土壤修復(fù)的運(yùn)用過程中仍存在技術(shù)瓶頸。究其原因，就是由于水和表面活性劑組成的溶解相其傳質(zhì)方向是從土壤到水相，傳質(zhì)動(dòng)力主要依靠表面活性劑對(duì)土壤固定態(tài)POPs的卷縮作用解吸，繼而以增溶作用促進(jìn)POPs溶入水相，促使其POPs與土壤的分離，從而實(shí)現(xiàn)POPs污染土壤的修復(fù)。但是，其淋洗作用受到兩方面的限制：一是氯苯類POPs溶解度很小、表面活性劑的增溶作用有限，使得土壤POPs的解吸-溶解平衡的濃度仍然較小，致其單次淋洗的效率低；二是高污染土壤固定態(tài)POPs呈多層吸附狀態(tài)，而處于內(nèi)層吸附態(tài)的POPs經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間老化作用，土壤以微孔鑲嵌作用和以共價(jià)鍵、分子鍵、電荷轉(zhuǎn)移等化學(xué)作用形成結(jié)合殘留態(tài)POPs，這些殘留態(tài)POPs難于被卷縮作用洗脫清除。雖然有研究報(bào)道采用表面活性劑與Fenton氧化結(jié)合的強(qiáng)化淋洗可增強(qiáng)對(duì)POPs殘留態(tài)的清除能力。但對(duì)高污染土壤而言，其土壤殘留量仍較大，且其氧化材料不能回收，易造成土壤的二次污染?？傊芟床牧瞎δ軉我?僅能洗脫)局限，即使經(jīng)多次洗滌仍難以實(shí)現(xiàn)高污染土壤POPs的清除達(dá)標(biāo)，并產(chǎn)生了數(shù)十倍乃至數(shù)百倍于土壤淋洗液，因其量大且組成復(fù)雜，導(dǎo)致后續(xù)的“淋洗液凈化處理”和“POPs安全化處理”都非常困難。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料及制備方法。其特點(diǎn)是利用腐殖酸酯的結(jié)構(gòu)與縮水醚的化學(xué)反應(yīng)特性，使經(jīng)酯化及醚化后的腐殖酸具有疏水性，然后再將金屬鐵離子負(fù)載于醚化腐殖酸酯上，經(jīng)還原，得到了負(fù)載零價(jià)鐵金屬的醚化腐殖酸酯。本發(fā)明淋洗材料既具有醚化腐殖酸酯的吸附、疏水性又具有零價(jià)鐵的類Fenton氧化特性，是一種能同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附、降解以及氯苯類POPs與土壤高效分離和淋洗介質(zhì)回收利用的超強(qiáng)淋洗材料。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料，所述淋洗材料為由零價(jià)鐵和經(jīng)酯化、醚化的腐殖酸組成的同時(shí)具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的多功能淋洗材料。作為本發(fā)明一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料的一個(gè)具體實(shí)施例，所述淋洗材料為先將Fe2+或Fe3+負(fù)載到經(jīng)酯化、醚化的腐殖酸上，再經(jīng)還原的方法制備得到。作為本發(fā)明一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料的一個(gè)具體實(shí)施例，所述酯化、醚化的腐殖酸由包括腐殖酸、甘油、有機(jī)酸在酸催化劑的作用下制備得到酯化的腐殖酸，然后再在縮水醚的作用下醚化得到。本發(fā)明還涉及所述一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料的制備方法，包括以下步驟：1)腐殖酸酯化：將甘油、有機(jī)酸加入反應(yīng)器中，再在油浴中加入腐殖酸，然后再加入酸催化劑，反應(yīng)后經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸；2)腐殖酸酯醚化：將上述酯化的腐殖酸放入水浴中，并調(diào)節(jié)pH至4～7，加入丙酮混合的縮水醚，反應(yīng)后經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得醚化的腐殖酸酯；3)淋洗材料的制備：將上述經(jīng)醚化的腐殖酸酯加入到含鐵離子的溶液中，并放入水浴中，調(diào)節(jié)pH至2～7，反應(yīng)后經(jīng)抽濾、還原、再抽濾、洗滌及真空烘干即得本發(fā)明淋洗材料。本發(fā)明以腐殖酸為原料，加入甘油、有機(jī)酸在酸催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成了酯化的腐殖酸；然后再在弱酸性及中性條件下利用縮水醚和酯化的腐殖酸中的羧基、羥基、氨基等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和醚化改性，從而引入疏水的醚基和疏水鏈。然后再將鐵離子與醚化的腐殖酸酯中的羥基、羧基配位絡(luò)合或微、介孔負(fù)載，最后將鐵離子經(jīng)還原為零價(jià)鐵，制備出一種既具有醚化腐殖酸酯的吸附、疏水性又具有零價(jià)鐵的類Fenton氧化特性，是一種能同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附、降解以及氯苯類POPs與土壤高效分離和淋洗介質(zhì)回收利用的超強(qiáng)淋洗材料。與傳統(tǒng)無機(jī)氧化物載體不同，經(jīng)醚化的腐殖酸酯載體中含有的大量有機(jī)官能團(tuán)(如羥基、羰基氧等)可與還原形成的零價(jià)鐵納米粒子通過失電子/得電子相互作用，對(duì)零價(jià)鐵納米粒子起到較好的穩(wěn)定作用，從而將零價(jià)鐵納米粒子“錨定”于疏水性腐植酸載體上。另外，腐植酸含有大量的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，也可有效的分散還原形成的零價(jià)鐵納米粒子，從而確保其較好的分散性。作為本發(fā)明一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述有機(jī)酸為棕櫚酸、油酸、亞油酸或C原子數(shù)為8～20的有機(jī)酸中的任意一種；所述酸催化劑為濃硫酸或固體酸催化劑中的一種。作為本發(fā)明一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟1)中，所述腐殖酸在加入前應(yīng)過篩，其中篩孔優(yōu)選為100目～500目。作為本發(fā)明一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟1)中，所述有機(jī)酸與甘油的體積比為2～6；進(jìn)一步，將有機(jī)酸與甘油的體積比優(yōu)選為3～5；所述有機(jī)酸與甘油的總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為3～7，進(jìn)一步，將有機(jī)酸與甘油的總體積與腐殖酸的質(zhì)量比優(yōu)選為4～6。所述酸催化劑的加入量為反應(yīng)總體積的1％～5％。酸催化劑的加入可以促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，提高酯化率，但當(dāng)酸催化劑用量高于本發(fā)明限定的量時(shí)，雖然催化效果增強(qiáng)，但此時(shí)逆反應(yīng)速度可能加快，聚合、醚化等系列副反應(yīng)增多，導(dǎo)致酯化率下降；所述油浴溫度為100℃～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為120℃～180℃，更進(jìn)一步優(yōu)選為140℃～160℃；所述反應(yīng)時(shí)間為20h～30h，進(jìn)一步優(yōu)選為22h～28h，更進(jìn)一步優(yōu)選為24h～26h。作為本發(fā)明一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述步驟2)還包括將酯化的腐殖酸加入到水中，然后再在水浴中反應(yīng)，且水與丙酮和縮水醚總體積的體積比為20～30。進(jìn)一步，將水與丙酮和縮水醚總體積的體積比優(yōu)選為22～28，更進(jìn)一步優(yōu)選為24～26。加入水中是起一個(gè)分散作用，讓酯化的腐殖酸分散開來從而提高醚化度。如果水量太多則會(huì)出現(xiàn)浪費(fèi)現(xiàn)象且縮水醚的濃度會(huì)降低，減少了醚化度；若水量太少，則材料分散不均勻，也會(huì)導(dǎo)致醚化不完全。作為本發(fā)明一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述丙酮與縮水醚的體積比為5～10。進(jìn)一步，將丙酮與縮水醚的體積比優(yōu)選為6～9，更進(jìn)一步優(yōu)選為7～8。由于縮水醚難溶于水，加入丙酮是為了增加縮水醚在水中的溶解度，使醚化度增加。若丙酮的量過多則會(huì)改變?nèi)芤旱男再|(zhì)，會(huì)引起副反應(yīng)；若丙酮的量過少則不能實(shí)現(xiàn)改變縮水醚溶解度的效果。作為本發(fā)明一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟2)中，所述縮水醚為甘油醚、乙二醇醚或烯丙基醚中的一種，所述縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為10％～50％；進(jìn)一步，將縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比優(yōu)選為15％～40％，更進(jìn)一步優(yōu)選為25％～30％。縮水醚過多出現(xiàn)過飽和醚化，浪費(fèi)縮水醚?？s水醚過少則醚化不完全。所述水浴溫度為40℃～80℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃～70℃，更進(jìn)一步優(yōu)選為55℃～65℃。所述反應(yīng)時(shí)間為5h～10h，進(jìn)一步優(yōu)選為7h～9h。作為本發(fā)明一種具有吸附、降解有機(jī)氯污染物的淋洗材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟3)中，所述鐵離子的溶液為硫酸亞鐵溶液或硫酸鐵溶液中的一種，所述鐵離子與醚化的腐殖酸酯的質(zhì)量比為0.01～0.5；進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.35，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.2。若鐵的質(zhì)量過少則降解污染物的能力就差，若鐵的質(zhì)量過多，則會(huì)增加淋洗材料的重量，掩蓋了疏水基團(tuán)，不能起到疏水作用。所述水浴溫度為20℃～40℃，進(jìn)一步優(yōu)選為25℃～35℃；所述反應(yīng)時(shí)間為2h～12h，進(jìn)一步優(yōu)選為4h～10h，更進(jìn)一步優(yōu)選為6h～8h；所述還原所用的還原劑為NaBH4或KBH4中的一種；所述還原劑與鐵離子的摩爾質(zhì)量比為0.5～2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～1.5，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～1.2；所述真空烘干的溫度為40℃～80℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃～70℃，更進(jìn)一步優(yōu)選為55℃～65℃。本發(fā)明合成步驟2)及步驟3)中采用稀HNO3和稀NaOH溶液對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中醚化反應(yīng)pH調(diào)節(jié)至4～7是因?yàn)橹挥性谌跛嵝约爸行詶l件下酯化的腐殖酸才能與縮水醚活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使酯化的腐殖酸醚化，從而使制備出的醚化的腐殖酸酯吸附材料具備疏水性能，如果pH值不在本發(fā)明設(shè)定的范圍內(nèi)，則達(dá)不到醚化效果，會(huì)大大降低材料的疏水性能。淋洗材料制備過程中(步驟3)將pH調(diào)節(jié)為2～7，若小于2的話，溶液過酸，會(huì)影響醚化的殖酸酯與Fe2+或Fe3+離子的絡(luò)合作用；若呈堿性，則Fe2+或Fe3+離子會(huì)水解，阻礙絡(luò)合作用。本發(fā)明合成步驟中的抽濾、洗滌、烘干均為本
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的常規(guī)操作，只要按照常規(guī)操作即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，在此不做詳細(xì)說明及具體限制。本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明淋洗材料負(fù)載零價(jià)金屬鐵，具有良好的類Fenton氧化特性，可以氧化降解改變POPs的化學(xué)形態(tài)，解吸土壤中POPs殘留態(tài)，從而有效提高對(duì)土壤中POPs的吸附及淋洗去除率；2、本發(fā)明淋洗材料中經(jīng)酯化、醚化的腐殖酸，具有高效固相萃取能力，對(duì)多種芳香性POPs(包括氧化強(qiáng)化淋洗所產(chǎn)生的中間體)具有吸附容量大、選擇性與廣譜性兼容的特性，不斷吸附從土壤中洗滌出來的氯苯類POPs，持續(xù)打破淋洗體系中水相與土壤之間的POPs溶解-吸附平衡，促使污染土壤中的POPs最終被富集到本發(fā)明淋洗材料上，實(shí)現(xiàn)氧化與吸附的協(xié)同強(qiáng)化淋洗機(jī)制；3、本發(fā)明淋洗材料具有醚化腐殖酸酯的疏水性能，可以實(shí)現(xiàn)土、水、材料三相的有效分離，被富集在淋洗材料上的POPs經(jīng)少量有機(jī)溶劑解吸和濃縮，便于后續(xù)的化學(xué)或生化降解的安全化處理，本發(fā)明淋洗材料解吸后經(jīng)還原可再生和重復(fù)使用。由此，實(shí)現(xiàn)氯苯類POPs與土壤的高效分離富集以及淋洗材料的高效回收。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備的負(fù)載鐵離子醚化腐殖酸酯的XPS全譜圖；圖2為實(shí)施例1制備的負(fù)載零價(jià)鐵醚化腐殖酸酯的XPS全譜圖；圖3為實(shí)施例1制備的負(fù)載鐵離子醚化腐殖酸酯的鐵元素單譜圖；圖4為實(shí)施例1制備的負(fù)載零價(jià)鐵醚化腐殖酸酯的鐵元素單譜圖；圖5為實(shí)施例1制備的負(fù)載零價(jià)鐵醚化腐殖酸酯的疏水角圖，其中β表示疏水角。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例淋洗材料的制備方法如下：1)腐殖酸酯化：將甘油、棕櫚酸先后緩慢加入圓底燒瓶中，再在150℃的油浴中攪拌加入過200目篩的腐殖酸，隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)20h，反應(yīng)過后，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，棕櫚酸與甘油的體積比為3；棕櫚酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為5ml/g，濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的2％。2)酯化腐殖酸醚化：取上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在50℃水浴中反應(yīng)，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為5，加入與丙酮混合的甘油醚，反應(yīng)8h，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到醚化的腐殖酸酯。其中，丙酮與甘油醚的體積比為8；水與丙酮和甘油醚總體積的比為20；甘油醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為20％。3)淋洗材料的制備：將上述經(jīng)醚化的腐殖酸酯加入到亞硫酸鐵溶液中，并放入30℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至3，反應(yīng)6h后經(jīng)抽濾，40℃真空烘干得到負(fù)載Fe2+的醚化腐殖酸酯，然后將負(fù)載Fe2+的醚化腐殖酸酯置于去離子水溶液中，加入NaBH4在室溫下靜置還原反應(yīng)12h，再抽濾、洗滌，并在50℃的溫度下真空烘干即得本實(shí)施例醚化腐殖酸酯負(fù)載型零價(jià)鐵淋洗材料。其中，F(xiàn)e2+與醚化腐殖酸酯的質(zhì)量比為0.01，硼氫化鈉與鐵離子的摩爾質(zhì)量比為0.5。圖1為本實(shí)施例制備的負(fù)載鐵離子醚化腐殖酸酯的XPS全譜圖，圖2為本實(shí)施例制備的負(fù)載零價(jià)鐵醚化腐殖酸酯的XPS全譜圖。從圖1、圖2的全譜圖可知，經(jīng)還原劑還原后出峰的位置多數(shù)為鐵元素，只是含有少量鈉元素和硼元素的雜質(zhì)，這是由于使用了硼氫化鈉對(duì)催化劑進(jìn)行了還原，還原后有少量的雜質(zhì)殘留在催化劑上，但不影響催化劑的催化活性。圖3為本實(shí)施例制備的負(fù)載鐵離子醚化腐殖酸酯的鐵元素單譜圖，圖3為本實(shí)施例制備的負(fù)載零價(jià)鐵醚化腐殖酸酯的鐵元素單譜圖。由圖3及圖4的單譜圖可知，經(jīng)過還原后的鐵元素鍵能明顯高于未還原的鐵元素鍵能，這就說明催化劑上的大量的Fe離子被還原劑硼氫化鈉或硼氫化鉀還原成了零價(jià)鐵。圖5為本實(shí)施例制備的負(fù)載鐵的醚化腐殖酸酯的疏水角圖。本發(fā)明制備的醚化的腐殖酸酯吸附材料的疏水角為104.7°，大于90°，具備疏水性。實(shí)施例2本實(shí)施例淋洗材料的制備方法如下：1)腐殖酸酯化：將甘油、油酸先后緩慢加入圓底燒瓶中，再在180℃的油浴中攪拌加入過300目篩的腐殖酸，隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)25h，反應(yīng)過后，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，油酸與甘油的體積比為2；油酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為4ml/g，濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的1％。2)酯化腐殖酸醚化：將上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在60℃水浴中反應(yīng)，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為6，加入與丙酮混合的縮水醚，反應(yīng)6h，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得本實(shí)施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮與縮水醚的體積比為6；水與丙酮和縮水醚總體積的比為25；縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為30％。3)淋洗材料的制備：將上述經(jīng)醚化的腐殖酸酯加入到亞硫酸鐵溶液中，并放入40℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，反應(yīng)6h后經(jīng)抽濾，40℃真空烘干得到負(fù)載Fe2+的醚化腐殖酸酯，然后將負(fù)載Fe2+的醚化腐殖酸酯置于去離子水溶液中，加入NaBH4在室溫下靜置還原反應(yīng)12h，再抽濾、洗滌，并在65℃的溫度下真空烘干即得本實(shí)施例醚化腐殖酸酯負(fù)載型零價(jià)鐵淋洗材料。其中，F(xiàn)e2+與醚化腐殖酸酯的質(zhì)量比為0.03，硼氫化鈉與鐵離子的摩爾質(zhì)量比為1。實(shí)施例3本實(shí)施例淋洗材料的制備方法如下：1)腐殖酸酯化：將甘油、亞油酸先后緩慢加入圓底燒瓶中，再在120℃的油浴中攪拌加入過400目篩的腐殖酸，隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)28h，反應(yīng)過后，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，亞油酸與甘油的體積比為6；亞油酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為7ml/g，濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的5％。2)酯化腐殖酸醚化：將上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在80℃水浴中反應(yīng)，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4，加入與丙酮混合的縮水醚，反應(yīng)9h，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得本實(shí)施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮與縮水醚的體積比為5；水與丙酮和縮水醚總體積的比為30；縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為50％。3)淋洗材料的制備：將上述經(jīng)醚化的腐殖酸酯加入到硫酸鐵溶液中，并放入35℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6，反應(yīng)10h后經(jīng)抽濾，40℃真空烘干得到負(fù)載Fe3+的醚化腐殖酸酯，然后將負(fù)載Fe3+的醚化腐殖酸酯置于去離子水溶液中，加入NaBH4在室溫下靜置還原反應(yīng)12h，再抽濾、洗滌，并在70℃的溫度下真空烘干即得本實(shí)施例醚化腐殖酸酯負(fù)載型零價(jià)鐵淋洗材料。其中，F(xiàn)e3+與醚化腐殖酸酯的質(zhì)量比為0.1，硼氫化鈉的與鐵離子的摩爾質(zhì)量比為1.5。實(shí)施例4本實(shí)施例淋洗材料的制備方法如下：1)腐殖酸酯化：將甘油、油酸先后緩慢加入圓底燒瓶中，再在200℃的油浴中攪拌加入過150目篩的腐殖酸，隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)22h，反應(yīng)過后，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，油酸與甘油的體積比為5；油酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為4ml/g，濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的3％。2)酯化腐殖酸醚化：將上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在70℃水浴中反應(yīng)，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為5，加入與丙酮混合的縮水醚，反應(yīng)8h，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得本實(shí)施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮與縮水醚的體積比為10；水與丙酮和縮水醚總體積的比為22；縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為10％。3)淋洗材料的制備：將上述經(jīng)醚化的腐殖酸酯加入到硫酸鐵溶液中，并放入25℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至4，反應(yīng)8h后經(jīng)抽濾，40℃真空烘干得到負(fù)載Fe3+的醚化腐殖酸酯，然后將負(fù)載Fe3+的醚化腐殖酸酯置于去離子水溶液中，加入KBH4在室溫下靜置還原反應(yīng)12h，再抽濾、洗滌，并在55℃的溫度下真空烘干即得本實(shí)施例醚化腐殖酸酯負(fù)載型零價(jià)鐵淋洗材料。其中，F(xiàn)e3+與醚化腐殖酸酯的質(zhì)量比為0.3，硼氫化鉀與鐵離子的摩爾質(zhì)量比為0.5～2實(shí)施例5本實(shí)施例淋洗材料的制備方法如下：1)腐殖酸酯化：將甘油、亞油酸先后緩慢加入圓底燒瓶中，再在130℃的油浴中攪拌加入過250目篩的腐殖酸，隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)27h，反應(yīng)過后，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，亞油酸與甘油的體積比為3；亞油酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為6ml/g，濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的1％。2)酯化腐殖酸醚化：將上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在75℃水浴中反應(yīng)，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4，加入與丙酮混合的縮水醚，反應(yīng)8h，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得本實(shí)施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮與縮水醚的體積比為10；水與丙酮和縮水醚總體積的比為22；縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為15％。3)淋洗材料的制備：將上述經(jīng)醚化的腐殖酸酯加入到硫酸鐵溶液中，并放入25℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至2，反應(yīng)5h后經(jīng)抽濾，40℃真空烘干得到負(fù)載Fe3+的醚化腐殖酸酯，然后將負(fù)載Fe3+的醚化腐殖酸酯置于去離子水溶液中，加入KBH4在室溫下靜置還原反應(yīng)12h，再抽濾、洗滌，并在65℃的溫度下真空烘干即得本實(shí)施例醚化腐殖酸酯負(fù)載型零價(jià)鐵淋洗材料。其中，F(xiàn)e3+與醚化腐殖酸酯的質(zhì)量比為0.5，硼氫化鉀與鐵離子的摩爾質(zhì)量比為2。實(shí)施例6本實(shí)施例淋洗材料的制備方法如下：1)腐殖酸酯化：將甘油、棕櫚酸先后緩慢加入圓底燒瓶中，再在170℃的油浴中攪拌加入過350目篩的腐殖酸，隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)30h，反應(yīng)過后，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，棕櫚酸與甘油的體積比為6；棕櫚酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為4ml/g，濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的4％。2)酯化腐殖酸醚化：將上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在75℃水浴中反應(yīng)，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4，加入與丙酮混合的縮水醚，反應(yīng)7h，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得本實(shí)施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮與縮水醚的體積比為8；水與丙酮和縮水醚總體積的比為28；縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為40％。3)淋洗材料的制備：將上述經(jīng)醚化的腐殖酸酯加入到硫酸鐵溶液中，并放入25℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7，反應(yīng)5h后經(jīng)抽濾，40℃真空烘干得到負(fù)載Fe3+的醚化腐殖酸酯，然后將負(fù)載Fe3+的醚化腐殖酸酯置于去離子水溶液中，加入KBH4在室溫下靜置還原反應(yīng)12h，再抽濾、洗滌，并在65℃的溫度下真空烘干即得本實(shí)施例醚化腐殖酸酯負(fù)載型零價(jià)鐵淋洗材料。其中，F(xiàn)e3+與醚化腐殖酸酯的質(zhì)量比為0.4，硼氫化鉀與鐵離子的摩爾質(zhì)量比為0.8。實(shí)施例1至6制備的淋洗材料性能檢測(cè)1、對(duì)2,4,6-三氯苯酚降解：將0.02g上述實(shí)施例1至4制備的淋洗材料加入到50ml，10mg/L的2,4,6-三氯苯酚溶液中，在避光的振蕩器上反應(yīng)3h，過濾掉吸附材料，剩余的2,4,6-三氯苯酚溶液用正己烷萃取濃縮，采用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算實(shí)施例制備的淋洗材料對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率。2、淋洗材料疏水性能將上述實(shí)施1至6制備的淋洗材料進(jìn)行壓片，并放入相應(yīng)的疏水角測(cè)量?jī)x器中測(cè)量制備的淋洗材料的疏水角。實(shí)施例1至6制備的淋洗材料對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解性能及其疏水性能測(cè)試結(jié)果如下表1所示：表1實(shí)施例1至6制備的淋洗材料的降解性能及疏水性能淋洗材料對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率疏水角疏水性實(shí)施例195.65％104.7°疏水實(shí)施例296.21％101.2°疏水實(shí)施例395.33％104.1°疏水實(shí)施例496.15％101.6°疏水實(shí)施例595.97％102.6°疏水實(shí)施例696.23％100.3°疏水從上表1可以看出，本發(fā)明對(duì)腐殖酸依次酯化、醚化，然后再負(fù)載鐵離子，最后經(jīng)還原得到負(fù)載零價(jià)鐵的醚化腐殖酸酯淋洗材料，其對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率能達(dá)到95％以上，說明本發(fā)明淋洗材料對(duì)有機(jī)氯污染物具有良好的降解性能，這是因?yàn)橹苽涞牧芟床牧现胸?fù)載了零價(jià)鐵，零價(jià)鐵的類Fenton氧化可以氧化降解改變2,4,6-三氯苯酚的化學(xué)形態(tài)，提高對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率。同時(shí)，本發(fā)明方法制備的淋洗材料的疏水角為均大于100°，說明本分發(fā)明合成的淋洗材料具有良好的疏水性能，能夠很好的實(shí)現(xiàn)與水、土以及淋洗材料三相的有效分離，在對(duì)有機(jī)氯污染物進(jìn)行吸附以后，利用其疏水性能使淋洗材料與土壤以及水分離，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯污染物與土壤的高效分離富集以及淋洗材料的高效回收。對(duì)比例1有機(jī)酸與甘油的體積比對(duì)淋洗材料性能的影響將有機(jī)酸與油酸的體積比(酸油比)按照下表進(jìn)行更改，其他制備步驟與實(shí)施例1制備方法相同，并按照上述方法測(cè)試制備的淋洗材料對(duì)2,4,6-三氯苯酚的吸附率，測(cè)試制備的淋洗材料的疏水角及疏水性能。其測(cè)試結(jié)果如下表2所示。表2不同酸油比制備的淋洗材料的降解及疏水性能酸油體積比0.51.581220對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率82.23％80.48％80.25％84.67％83.19％淋洗材料疏水角88.2°70.3°59.3°42.6°25.2°疏水性親水親水親水親水親水從表2可以看出，當(dāng)酸油體積比進(jìn)行更改時(shí)，其對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率有所下降。這是因?yàn)?，?dāng)酸油體積比減小后，其酯化程度不夠，酯化的腐殖酸不完全，影響了后面的醚化反應(yīng)，使醚化的腐殖酸酯的吸附性能降低，同時(shí)也影響了鐵離子在醚化腐殖酸酯上的負(fù)載能力，從而導(dǎo)致最終制備的淋洗材料負(fù)載零價(jià)鐵離子的類Fenton氧化性能，對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率下降。當(dāng)酸油體積比過大時(shí)，有機(jī)酸過量，會(huì)改變酯化反應(yīng)的pH反應(yīng)環(huán)境，影響反應(yīng)的順利進(jìn)行，從而影響后續(xù)鐵離子在醚化腐殖酸酯上的負(fù)載，降低零價(jià)鐵離子的類Fenton氧化性能，對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率下降。當(dāng)酸油比體積增大或減小時(shí)，酯化反應(yīng)不完全，從而影響其后續(xù)醚化反應(yīng)的進(jìn)行，影響疏水醚基及疏水鏈的正常合成，導(dǎo)致制備的淋洗材料的疏水性能降低，從疏水變?yōu)橛H水，影響淋洗材料從土壤及水相中的分離，不利于淋洗材料的回收。對(duì)比例2淋洗材料制備過程中pH值比對(duì)淋洗材料性能的影響將淋洗材料制備過程中(步驟3)的pH值按照下表進(jìn)行更改，其他制備步驟與實(shí)施例1制備方法相同，并按照上述方法測(cè)試制備的淋洗材料對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率，測(cè)試制備的淋洗材料的疏水角及疏水性能。其測(cè)試結(jié)果如下表3所示。表3步驟3)中不同pH下制備的淋洗材料的降解率及疏水性能步驟3)pH181012對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率50.26％80.60％76.43％71.35％淋洗材料疏水角79.1°86.2°84.3°80.1°疏水性親水親水親水親水從表3可以看出，當(dāng)載鐵時(shí)pH值進(jìn)行更改時(shí)，其對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率有所下降。原因在于，當(dāng)溶液過酸，會(huì)影響腐殖酸酯與Fe2+或Fe3+離子的絡(luò)合作用；若呈堿性，則Fe2+或Fe3+離子會(huì)水解，阻礙絡(luò)合作用以及還原后的Fe0的形成，降低了類Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，所以降解率下降。從表3可以看出，當(dāng)載鐵時(shí)pH值進(jìn)行更改時(shí)，淋洗材料的疏水性也降低，這是因?yàn)?，過酸或過堿的條件，會(huì)破淋洗材料的疏水基團(tuán)及，導(dǎo)致疏水性降低，疏水角減小。對(duì)比例3鐵離子與醚化的腐殖酸酯的質(zhì)量比對(duì)淋洗材料性能的影響將還鐵離子與醚化腐殖酸酯的質(zhì)量比按照下表進(jìn)行更改，其他制備步驟與實(shí)施例1制備方法相同，并按照上述方法測(cè)試制備的淋洗材料對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率，測(cè)試制備的淋洗材料的疏水角及疏水性能。其測(cè)試結(jié)果如下表4所示。表4鐵離子與醚化腐殖酸酯的質(zhì)量比制備的淋洗材料的降解率及疏水性能鐵離子與醚化腐殖酸酯的質(zhì)量比0.0050.0080.71.5對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率79.95％85.78％96.36％97.58％淋洗材料疏水角106.5°103.7°87.2°80.2°疏水性疏水疏水親水親水從表4可以看出，當(dāng)鐵離子與醚化腐殖酸酯的質(zhì)量比進(jìn)行更改時(shí)，其對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率有所變化。當(dāng)比值減小時(shí)，降解率減少，這是因?yàn)槿翳F的質(zhì)量過少則降解污染物的能力就差，相反，若鐵的質(zhì)量過多，能降解污染物的Fe0增多，所以降解率增加，但是載鐵量增加，則會(huì)增加淋洗材料的重量，掩蓋了疏水基團(tuán)，不能起到疏水作用。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3