本發(fā)明涉及油漆絮凝劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種絮凝效果好的磁性纖維素復(fù)合油漆絮凝劑。

背景技術(shù)：

隨著汽車行業(yè)及家具制造業(yè)等行業(yè)的發(fā)展，噴涂油漆的用量越來越多，因此會(huì)有很多不能涂覆到工件上的漆霧就成為“過噴”涂料，過噴量達(dá)到25-60%。這些涂料中含有大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑，危害著人類的健康，而且還嚴(yán)重污染了周圍的環(huán)境和空氣。噴涂是將涂料通過噴槍或者碟式霧化器在壓力或離心力作用下，將油漆均勻的分散成細(xì)小的顆粒，最后將漆霧顆粒就被涂于物體表面的過程。過噴的漆霧通常進(jìn)入循環(huán)水，通過室內(nèi)外的水槽將循環(huán)水帶出室外，因而可以降低工作人員身體危害，而且水可以循環(huán)利用?！斑^噴”涂料由于本身的粘性就很大，因此就會(huì)粘附在水槽、水管和水泵的壁上，經(jīng)日積月累，就會(huì)形成較大的漆塊導(dǎo)致管道堵塞，因而循環(huán)系統(tǒng)的工作效率就會(huì)降低。機(jī)械刮除法、化學(xué)藥劑吸附凝聚分離法和生物講解法等是噴涂房處理循環(huán)水最常用的幾種方法，其中被廣泛應(yīng)用的是化學(xué)凝聚法。由于化學(xué)型凝聚劑的長期加入，導(dǎo)致循環(huán)水中有機(jī)物含量逐步累積，COD逐步升高，水質(zhì)隨之變差，造成循環(huán)水更換周期變短，浪費(fèi)水資源，而且循環(huán)水系統(tǒng)中的沉渣太多，固廢量大，而現(xiàn)在處理固廢物主要是通過焚燒和填埋的方法，因此增加了對環(huán)境的污染，非但從根本上解決油漆廢渣的污染問題，還增加了環(huán)境的負(fù)擔(dān)，因此研究和開發(fā)綠色無毒污染小的絮凝劑，不僅可以大幅度降低固廢量，而且可以降低成本。

微生物絮凝劑是由各種各樣的微生物生長過程中產(chǎn)出的安全無毒可生物降解的天然產(chǎn)物，它能夠使水中的菌體細(xì)胞、懸浮顆粒以及膠體粒子等絮凝、沉淀，具有良好的環(huán)境相容性。楊雙雙在《微生物絮凝劑對油漆廢水的絮凝研究》一文中通過一系列的分離篩選，得到一株較好的絮凝菌株FL-2，通過對菌株FL-2進(jìn)行單因素試驗(yàn)，確定最佳的培養(yǎng)條件是30℃，pH為9，搖床轉(zhuǎn)速為160r/min，培養(yǎng)基的成分中炭源為葡萄糖，混合氮源為硝酸鈉、氯化銨和尿素，無機(jī)鹽是硫酸鎂，并且和膠凍樣芽孢桿菌復(fù)配時(shí)達(dá)到良好的絮凝效果，但是兩種微生物菌與無機(jī)絮凝劑復(fù)配時(shí)的效果不好。上文中通過一系列分離篩選步驟得到的菌株FL—2具有良好的絮凝效果，但是從大規(guī)模培養(yǎng)條件上看，成本較高，需要找到能夠替代炭源和氮源培養(yǎng)的培養(yǎng)基，降低成本，有利于實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益，并且在處理油漆廢水時(shí)需要控制加入的量和復(fù)配菌種的加入順序，造成步驟繁瑣，提高成本，可以通過生物固定化技術(shù)將菌種固定在載體上，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作、降低生產(chǎn)成本的目的，達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益雙贏的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種絮凝效果好的磁性纖維素復(fù)合油漆絮凝劑。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種絮凝效果好的磁性纖維素復(fù)合油漆絮凝劑，包括以下步驟：

（1）菌種分離純化

將處理后期階段的油漆廢水裝入無菌三角瓶中，置于4℃保存，將種子培養(yǎng)基于121℃下滅菌，冷卻后取100μL廢水接種到100ml的種子培養(yǎng)基中，于37℃恒溫?cái)U(kuò)大培養(yǎng)24h，然后將培養(yǎng)液分別稀釋到10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6倍，再將各個(gè)稀釋后的菌懸液涂布于分離培養(yǎng)基上，37℃恒溫培養(yǎng)24h，挑出形態(tài)好的菌落完成初步分離，再將挑選出的各個(gè)菌接種于種子培養(yǎng)基中，37℃恒溫培養(yǎng)24h，對各個(gè)菌的培養(yǎng)液稀釋并進(jìn)行劃線分離純化，將最后得到的純化單菌落保存在分離培養(yǎng)基上；

（2）菌種的篩選

將步驟（1）分離出來的菌分別用接種環(huán)接種于種子培養(yǎng)基中，在30℃，160r/min的條件下培養(yǎng)72h，用4g/L的高嶺土懸濁液測試菌種的絮凝率，將絮凝率大于50%的菌種保留，并且進(jìn)行多次傳代，將篩選出的菌種保藏；

（3）菌種的發(fā)酵培養(yǎng)

a、將啤酒廢水和制糖發(fā)酵廢水分別在5000rpm下離心20min，去除懸浮雜質(zhì)，其中制糖發(fā)酵廢水總糖含量為19.85g/L，總氮含量為3263.3mg/L，啤酒廢水總糖含量為196.1g/L，總氮含量為1796.8mg/L，然后按照總糖濃度7g/L，炭源和氮源比50:1進(jìn)行稀釋，并且添加磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，其中磷酸二氫鈉濃度為2g/L，磷酸氫二鈉濃度為5g/L，再加入硫酸鎂調(diào)節(jié)發(fā)酵培養(yǎng)基的pH為9，高壓滅菌備用；

b、將步驟（2）中保藏在斜面的產(chǎn)生菌菌種接種到發(fā)酵培養(yǎng)基中，在30℃、150r/min恒溫振蕩器上培養(yǎng)3h，使各菌株均處于對數(shù)生長期，制成菌種懸浮液，按照5-10%的接種量接種到100ml步驟a制備的發(fā)酵培養(yǎng)基中，在30℃、轉(zhuǎn)速為160r/min條件下培養(yǎng)72h；

c、將步驟b制得的發(fā)酵液置于4℃高速冷凍離心機(jī)上于8000r/min離心30-40min，將得到的上清液中加入2倍量的無水乙醇在4℃下靜置24h，然后繼續(xù)在4℃條件下于8000r/min離心30-40min，將得到的沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，置于透析袋中透析48h，冷凍干燥后得微生物絮凝劑；

(4)復(fù)合磁性微球的制備

d、將六水合氯化鐵和四水合氯化亞鐵按照三價(jià)鐵和二價(jià)鐵摩爾比1：1混合，電動(dòng)攪拌使其充分混勻，在30℃時(shí)邊攪拌邊緩慢滴加1mol/L的氫氧化鈉直至溶液的pH為11，加熱使其反應(yīng)溫度控制在60℃，然后逐滴加入油酸攪拌反應(yīng)1-1.5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌呈中性，真空干燥后得到四氧化三鐵磨碎備用；

e、將果膠用蒸餾水溶解制成濃度為1%的果膠溶液，纖維素按照固液比3：10加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的氯化鋅溶液中，將果膠溶液緩慢滴加到纖維素溶液中，攪拌得到的產(chǎn)物和步驟c制備的微生物絮凝劑混合備用；

f、將步驟d制備的四氧化三鐵加到蒸餾水和無水乙醇按照體積比1:4混合的乙醇溶液中，其中四氧化三鐵與乙醇溶液按照1g:100ml的比例加入，超聲分散均勻后加入步驟e制備的產(chǎn)物繼續(xù)超聲分散，攪拌升溫至40℃，加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值至9-10，將正硅酸四乙酯用10倍體積的無水乙醇稀釋，然后滴加到上述混合溶液中，于40℃下反應(yīng)10-12h，產(chǎn)物經(jīng)磁分離后，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌3次，真空干燥后即可。

所述的分離培養(yǎng)基的配方配比為：牛肉膏3-4g/L、蛋白胨10-12g/L、氯化鈉5-6g/L、瓊脂15-20g/L、加蒸餾水至1000ml；調(diào)節(jié)pH值至7.0-7.2，于121℃滅菌20min；種子培養(yǎng)基配方比為：牛肉膏3-4g/L、蛋白胨10-13g/L、氯化鈉5-7g/L、加蒸餾水至1000ml，調(diào)節(jié)pH值至7-7.2，于121℃滅菌20min。

所述步驟（4）中各原料按照重量份配比為：六水合氯化鐵9.1-9.8、油酸0.3-0.5、果膠2-2.8、纖維素6-6.5、正硅酸四乙酯10.6-11、微生物絮凝劑2.2-2.5、四水合氯化亞鐵適量、1mol/L氫氧化鈉適量、65%氯化鋅適量、無水乙醇適量、氨水適量、蒸餾水適量。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明從油漆廢水中篩選、提取、分離、純化出微生物絮凝劑產(chǎn)生菌，優(yōu)化培養(yǎng)提高其絮凝活性，并且使用廉價(jià)培養(yǎng)基發(fā)酵培養(yǎng)降低微生物絮凝劑的生產(chǎn)成本，使其能夠大規(guī)模生產(chǎn)培養(yǎng)，并且對廢棄的資源進(jìn)行重復(fù)利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，綠色環(huán)保，為改善微生物絮凝劑單一使用或復(fù)配使用時(shí)的諸多條件限制，本發(fā)明利用制備的磁性微球負(fù)載微生物絮凝劑使其具備良好的吸附和磁性性能，并且易分離，可重復(fù)循環(huán)利用，通過化學(xué)共沉淀法制備納米四氧化三鐵，制備的磁性四氧化三鐵表面具有親水性，不溶于有機(jī)溶劑，油酸一端為親水基，另一端為親油基，親水基團(tuán)可以與具有親水性的納米四氧化三鐵粒子表面相連，暴露在顆粒表面的則為親油基，達(dá)到親油性的目的，并且在表面形成了良好的包覆層，避免磁性粒子間的團(tuán)聚，提高穩(wěn)定性，纖維素分子鏈中含有大量的活性羥基，具有很好的吸附性，對污染物具有很好的脫除作用，但是很難進(jìn)行分離，果膠是植物體內(nèi)一種多糖物質(zhì)，含有豐富的羧基，可以作為吸附劑，但是強(qiáng)烈的水合作用妨礙了其直接應(yīng)用，本發(fā)明利用果膠和纖維素復(fù)配形成的混合物和微生物絮凝劑復(fù)合，然后用硅膠包覆在其和納米四氧化三鐵表面，使其具備良好的吸附性和磁性，本發(fā)明制備的復(fù)合絮凝劑對油漆具有很好的除粘和絮凝效果，快速的從水質(zhì)中清除出來，促使循環(huán)水質(zhì)清澈，保證了生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行，并且生產(chǎn)成本低，對環(huán)境無污染，值得推廣。

具體實(shí)施方式

一種絮凝效果好的磁性纖維素復(fù)合油漆絮凝劑，包括以下步驟：

（1）菌種分離純化

將處理后期階段的油漆廢水裝入無菌三角瓶中，置于4℃保存，將種子培養(yǎng)基于121℃下滅菌，冷卻后取100μL廢水接種到100ml的種子培養(yǎng)基中，于37℃恒溫?cái)U(kuò)大培養(yǎng)24h，然后將培養(yǎng)液分別稀釋到10、10、10、10、10、10倍，再將各個(gè)稀釋后的菌懸液涂布于分離培養(yǎng)基上，37℃恒溫培養(yǎng)24h，挑出形態(tài)好的菌落完成初步分離，再將挑選出的各個(gè)菌接種于種子培養(yǎng)基中，37℃恒溫培養(yǎng)24h，對各個(gè)菌的培養(yǎng)液稀釋并進(jìn)行劃線分離純化，將最后得到的純化單菌落保存在分離培養(yǎng)基上；

（2）菌種的篩選

將步驟（1）分離出來的菌分別用接種環(huán)接種于種子培養(yǎng)基中，在30℃，160r/min的條件下培養(yǎng)72h，用4g/L的高嶺土懸濁液測試菌種的絮凝率，將絮凝率大于50%的菌種保留，并且進(jìn)行多次傳代，將篩選出的菌種保藏；

（3）菌種的發(fā)酵培養(yǎng)

a、將啤酒廢水和制糖發(fā)酵廢水分別在5000rpm下離心20min，去除懸浮雜質(zhì)，其中制糖發(fā)酵廢水總糖含量為19.85g/L，總氮含量為3263.3mg/L，啤酒廢水總糖含量為196.1g/L，總氮含量為1796.8mg/L，然后按照總糖濃度7g/L，炭源和氮源比50:1進(jìn)行稀釋，并且添加磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，其中磷酸二氫鈉濃度為2g/L，磷酸氫二鈉濃度為5g/L，再加入硫酸鎂調(diào)節(jié)發(fā)酵培養(yǎng)基的pH為9，高壓滅菌備用；

b、將步驟（2）中保藏在斜面的產(chǎn)生菌菌種接種到發(fā)酵培養(yǎng)基中，在30℃、150r/min恒溫振蕩器上培養(yǎng)3h，使各菌株均處于對數(shù)生長期，制成菌種懸浮液，按照5%的接種量接種到100ml步驟a制備的發(fā)酵培養(yǎng)基中，在30℃、轉(zhuǎn)速為160r/min條件下培養(yǎng)72h；

c、將步驟b制得的發(fā)酵液置于4℃高速冷凍離心機(jī)上于8000r/min離心30min，將得到的上清液中加入2倍量的無水乙醇在4℃下靜置24h，然后繼續(xù)在4℃條件下于8000r/min離心30min，將得到的沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，置于透析袋中透析48h，冷凍干燥后得微生物絮凝劑；

(4)復(fù)合磁性微球的制備

d、將六水合氯化鐵和四水合氯化亞鐵按照三價(jià)鐵和二價(jià)鐵摩爾比1：1混合，電動(dòng)攪拌使其充分混勻，在30℃時(shí)邊攪拌邊緩慢滴加1mol/L的氫氧化鈉直至溶液的pH為11，加熱使其反應(yīng)溫度控制在60℃，然后逐滴加入油酸攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌呈中性，真空干燥后得到四氧化三鐵磨碎備用；

e、將果膠用蒸餾水溶解制成濃度為1%的果膠溶液，纖維素按照固液比3：10加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的氯化鋅溶液中，將果膠溶液緩慢滴加到纖維素溶液中，攪拌得到的產(chǎn)物和步驟c制備的微生物絮凝劑混合備用；

f、將步驟d制備的四氧化三鐵加到蒸餾水和無水乙醇按照體積比1:4混合的乙醇溶液中，其中四氧化三鐵與乙醇溶液按照1g:100ml的比例加入，超聲分散均勻后加入步驟e制備的產(chǎn)物繼續(xù)超聲分散，攪拌升溫至40℃，加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值至9，將正硅酸四乙酯用10倍體積的無水乙醇稀釋，然后滴加到上述混合溶液中，于40℃下反應(yīng)10h，產(chǎn)物經(jīng)磁分離后，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌3次，真空干燥后即可。

所述的分離培養(yǎng)基的配方配比為：牛肉膏3g/L、蛋白胨10g/L、氯化鈉5g/L、瓊脂15g/L、加蒸餾水至1000ml；調(diào)節(jié)pH值至7.0，于121℃滅菌20min；種子培養(yǎng)基配方比為：牛肉膏3g/L、蛋白胨10g/L、氯化鈉5g/L、加蒸餾水至1000ml，調(diào)節(jié)pH值至7，于121℃滅菌20min。

所述步驟（4）中各原料按照重量份（公斤）配比為：六水合氯化鐵9.1、油酸0.3、果膠2、纖維素6、正硅酸四乙酯10.6、微生物絮凝劑2.2、四水合氯化亞鐵適量、1mol/L氫氧化鈉適量、65%氯化鋅適量、無水乙醇適量、氨水適量、蒸餾水適量。

為了體現(xiàn)實(shí)施例中制備的復(fù)合油漆絮凝劑的使用性能的有效性，配置油漆廢水進(jìn)行性能驗(yàn)證，過程如下：

向裝有磁力攪拌棒的開口瓶中加入100ml冷自來水，用1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為12，開啟攪拌器加入6滴商購的汽車油漆，攪拌均勻后靜置得到油漆廢水，濃度約為30mg/L，向油漆廢水中加入廢水總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的復(fù)合油漆絮凝劑，高速攪拌1min，靜置后觀察結(jié)果。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)：瓶壁沒有明顯粘附物，水質(zhì)清澈，形成的絮狀物緊湊呈多孔狀并浮于水面，絮凝率為92.7%。