本發(fā)明涉及一種原位氧化還原修復(fù)系統(tǒng)，屬于被污染物的再生技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

土壤地下水修復(fù)中常采用各類氧化或還原藥劑進(jìn)行協(xié)同注射，常用的氧化藥劑包括雙氧水、過(guò)硫酸鹽、高錳酸鹽等，為了達(dá)到合適的氧化環(huán)境，需調(diào)節(jié)酸堿性,并且往往需要兩種或兩種以上的藥劑協(xié)同注射。在注射過(guò)程中因?yàn)閳?chǎng)地水文地質(zhì)條件及藥劑本身的因素，通常都是固定在一個(gè)位置。

以過(guò)硫酸鹽原位氧化注射為例，過(guò)硫酸鈉在常溫下氧化多數(shù)污染物是慢氧化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，僅對(duì)有限的污染物如三氯乙烯和二甲苯有效。在pH>10的堿性催化條件下，過(guò)硫酸鹽能催化產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基(SO₄^-·，氧化/還原電位E⁰＝2.6V)，能夠加速氧化反應(yīng)，并降解大多數(shù)持久性有機(jī)污染物。硫酸根自由基氧化能力強(qiáng)，并且比羧基自由基更穩(wěn)定，能有效的接觸污染物。通常堿活化機(jī)理簡(jiǎn)化為反應(yīng)式：

S₂O₈^2-+2H₂O→HO₂^-+2SO₄^2-+3H⁺；

HO₂^-+S₂O₈^2-→SO₄^-·+SO₄^2-+H⁺+O₂^-·；

SO₄^-·+OH^-→SO₄^2-+HO·。

堿活化過(guò)硫酸鈉原位氧化技術(shù)是一種將過(guò)硫酸鈉溶液注入到地下氧化水體和吸附在土中的目標(biāo)污染物中，使該目標(biāo)污染物降解為低毒物質(zhì)的修復(fù)技術(shù)。過(guò)硫酸鈉溶解度大，可根據(jù)場(chǎng)地條件進(jìn)行反應(yīng)濃度的調(diào)節(jié)，而高濃度的氧化劑通常能顯著提高氧化效率；具有適用污染物類型多、反應(yīng)劇烈和易于操作等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染場(chǎng)地土壤的修復(fù)中。

但是在黏土等滲透性較差的土壤中，由于水力傳導(dǎo)性問(wèn)題，過(guò)硫酸鈉溶液的氧化自由基遷移緩慢，無(wú)法有效擴(kuò)散，從而導(dǎo)致有效的氧化范圍小，修復(fù)效率低下，傳統(tǒng)的協(xié)同氧化技術(shù)應(yīng)用受到限制。除此之外，傳統(tǒng)的堿活化過(guò)程一般在使用前把堿和過(guò)硫酸鈉混合好再注入到污染土壤中，在混合過(guò)程中消耗掉一部分過(guò)硫酸鈉。

基于此，做出本申請(qǐng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有土壤修復(fù)中所存在的上述缺陷，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N電動(dòng)力與原位協(xié)同氧化/還原相結(jié)合的土壤修復(fù)系統(tǒng)，該系統(tǒng)克服了水利輸送的缺陷，并有效地將氧化/還原劑輸送至污染區(qū)域的土壤微孔中，提高氧化還原土壤中污染物的效率，且投資低，成本低廉，可將其用于低滲透性土壤的原位氧化還原修復(fù)，降解和去除土壤和地下水中的有機(jī)物。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)采取的技術(shù)方案如下：

一種原位氧化還原修復(fù)系統(tǒng)，包括陽(yáng)極、陰極、注射井、協(xié)同藥劑罐和氧化/還原藥劑罐，協(xié)同藥劑罐供應(yīng)協(xié)同藥劑，氧化/還原藥劑罐供應(yīng)氧化/還原藥劑，并通過(guò)管路連通至注射井處，陽(yáng)極和陰極分別插入待處理土壤或水質(zhì)中，通電形成電場(chǎng)；先將協(xié)同藥劑注入待處理土壤或水質(zhì)中，調(diào)節(jié)其pH，再向其中加注氧化/還原藥劑；同時(shí)對(duì)電極施加電流形成電場(chǎng)并開(kāi)始電滲析，協(xié)同藥劑與氧化/還原藥劑在待處理土壤或水質(zhì)中遷移的同時(shí)，污染物完成氧化/還原，即實(shí)現(xiàn)修復(fù)。

進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：

所述的氧化/還原藥劑和/或協(xié)同藥劑的供應(yīng)管路上設(shè)置有計(jì)量泵，該計(jì)量泵的入口處設(shè)置隔膜。由于溶液長(zhǎng)時(shí)間之后，容易產(chǎn)生固體，因此計(jì)量泵之前要加入隔膜，過(guò)濾雜質(zhì)，保護(hù)計(jì)量泵。

所述的協(xié)同藥劑注入在陽(yáng)極所在位置的待處理土壤或水質(zhì)中，使之形成堿或酸性環(huán)境。

所述的氧化/還原藥劑和/或協(xié)同藥劑的供應(yīng)管路上設(shè)置有緊急液面控制機(jī)構(gòu)，當(dāng)液位太低的時(shí)候，為防治計(jì)量泵空轉(zhuǎn)，系統(tǒng)會(huì)緊急報(bào)警并且自動(dòng)跳停。

所述的氧化/還原藥劑和/或協(xié)同藥劑的供應(yīng)管路上設(shè)置有安全閥，管道壓力過(guò)高時(shí)會(huì)自動(dòng)泄壓。

所述的氧化/還原藥劑和/或協(xié)同藥劑的供應(yīng)管路上設(shè)置有常規(guī)壓力表，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)壓力。

所述的注射井出口處設(shè)有脈沖阻尼器，及時(shí)補(bǔ)充調(diào)節(jié)壓力，避免管道壓力大幅度波動(dòng)。

所述的協(xié)同藥劑為所有可調(diào)節(jié)土壤pH值的液體試劑。將土壤pH調(diào)整至4.0-9.0甚至更寬的范圍，可選用的協(xié)同藥劑如氫氧化鈉、硫酸溶液、硫酸亞鐵、硫磺粉、熟石灰、草木灰及緩沖鹽類等。

所述的氧化/還原藥劑為過(guò)硫酸鹽(如過(guò)硫酸鈉溶液)、芬頓試劑(以亞鐵離子(Fe²⁺)為催化劑用過(guò)氧化氫(H₂O₂)進(jìn)行化學(xué)氧化生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難降解有機(jī)物生成有機(jī)自由基使之結(jié)構(gòu)破壞，最終氧化分解)、高錳酸鹽(優(yōu)選高錳酸鹽水溶液)或零價(jià)鐵、亞鐵離子、硫化物、亞硫酸鹽，其中，過(guò)硫酸鹽(如過(guò)硫酸鈉溶液)、芬頓試劑、高錳酸鹽等氧化劑可處理石油烴、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、酚類、MTBE(甲基叔丁基醚)、含氯有機(jī)溶劑、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥等大部分有機(jī)物，零價(jià)鐵、亞鐵離子、硫化物、亞硫酸鹽等還原劑處理重金屬類(如六價(jià)鉻)和氯代有機(jī)物等。

所述的電滲析速度為2-5cm/d。

本申請(qǐng)的工作原理為：氧化/還原的工作原理是將化學(xué)氧化/還原劑注入到土壤環(huán)境中，通過(guò)它們與污染物之間的化學(xué)反應(yīng)將土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害的化學(xué)物質(zhì)的方法。在該處理過(guò)程中，如何避免不完全氧化以及氧化中間產(chǎn)物污染是一個(gè)關(guān)鍵，在這個(gè)關(guān)鍵中，土壤的滲透性又是解決該問(wèn)題的一個(gè)核心點(diǎn)。本申請(qǐng)將電極(陽(yáng)極和陰極)插入受污染的地下水及土壤區(qū)域，在施加直流電后，形成直流電場(chǎng)。由于土壤孔隙表面帶負(fù)電荷，并與孔隙水中的離子形成雙電層，使土壤顆粒表面具有雙電層、孔隙水中離子或顆粒帶有電荷，引起土壤孔隙水及水中的離子和顆粒物質(zhì)沿電場(chǎng)方向進(jìn)行定向運(yùn)動(dòng)。擴(kuò)散雙電層引起孔隙水沿電場(chǎng)從陰極向陽(yáng)極方向流動(dòng)，成為電滲析。電滲析在土壤孔隙中產(chǎn)生的水流比較均勻，流動(dòng)方向容易控制。對(duì)于結(jié)合緊密的粘土土壤，電滲析產(chǎn)生的水流滲透率高于水力學(xué)滲透率的幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而且動(dòng)力消耗低。電滲析流的速度一般約為2-5cm/d，通過(guò)電滲析方法，活化的自由基在密實(shí)土壤中快速遷移，增加注射井的有效氧化面積，縮短時(shí)間，從而避免了氧化不充分的問(wèn)題。

除此之外，本系統(tǒng)針對(duì)協(xié)同藥劑的注射順序也做了特殊設(shè)置，在電動(dòng)力輔助的基礎(chǔ)上，考慮先投入?yún)f(xié)同藥劑(如氫氧化鈉或硫酸溶液)，調(diào)節(jié)土壤中的pH值，如加入氫氧化鈉在陽(yáng)極，而陰極無(wú)需添加氫氧化鈉溶液，因?yàn)殡娊鈺?huì)產(chǎn)生大量氫氧根OH^-，增加陽(yáng)極的pH值；然后再注入氧化藥劑(如過(guò)硫酸鈉溶液或雙氧水，其中，雙氧水的氧化環(huán)境為酸性，不能在堿性下操作)，如注入過(guò)硫酸鈉溶液，在堿性環(huán)境下，產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的自由基如硫酸根自由基SO₄^-·，自由基會(huì)在電磁場(chǎng)中，發(fā)生電滲析，在滲透率低的粘土中，由陽(yáng)極向陰極快速遷移，對(duì)大范圍的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化/還原作用，降低污染濃度，這些氧化藥劑對(duì)土壤及地下水中的有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行協(xié)同反應(yīng)，從而減少氧化劑在前期混合過(guò)程中的消耗，增加氧化劑的協(xié)同利用效率，進(jìn)一步節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。

將一定濃度的氧化藥劑(如過(guò)硫酸鈉溶液或雙氧水)和協(xié)同藥劑(如氫氧化鈉溶液或硫酸，氧化藥劑是根據(jù)土壤污染物選擇的，協(xié)同藥劑是根據(jù)氧化劑選擇的，有的氧化劑需要堿性條件下反應(yīng)，有的則需要酸性)分別裝在兩個(gè)儲(chǔ)料罐中。當(dāng)罐內(nèi)液面過(guò)高，有溢出風(fēng)險(xiǎn)時(shí)要去地溝統(tǒng)一收集，防止原料污染地面。由于泵長(zhǎng)時(shí)間與溶液接觸的話，容易產(chǎn)生固體，因此計(jì)量泵之前要加入隔膜，過(guò)濾雜質(zhì)，保護(hù)泵；儲(chǔ)料罐設(shè)置緊急液面控制機(jī)構(gòu)、安全閥和常規(guī)壓力表，當(dāng)液位太低的時(shí)候，為防治計(jì)量泵空轉(zhuǎn)，緊急液面控制機(jī)構(gòu)會(huì)緊急報(bào)警并且自動(dòng)跳停；管道壓力過(guò)高時(shí)，安全閥會(huì)自動(dòng)泄壓；常規(guī)壓力表則用于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)壓力；在注射系統(tǒng)出口處設(shè)有脈沖阻尼器，可及時(shí)補(bǔ)充調(diào)節(jié)壓力，避免管道壓力大幅度波動(dòng)。

附圖說(shuō)明

圖1為本申請(qǐng)的流程示意圖。

其中標(biāo)號(hào)：1.陽(yáng)極；2.陰極；3.注射井；4.協(xié)同藥劑罐；5.氧化藥劑罐；61.液面顯示一；62.液面顯示二；71.緊急液面控制機(jī)構(gòu)一；72.緊急液面控制機(jī)構(gòu)二；73.緊急液面控制機(jī)構(gòu)三；74.緊急液面控制機(jī)構(gòu)四；75.緊急液面控制機(jī)構(gòu)五；76.緊急液面控制機(jī)構(gòu)六；77.緊急液面控制機(jī)構(gòu)七；78.緊急液面控制機(jī)構(gòu)八；81.壓力表一；82.壓力表二；83.壓力表三；84.壓力表四；91.安全閥一；92.安全閥二；93.安全閥三；94.安全閥四。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例一種原位氧化還原修復(fù)系統(tǒng)，結(jié)合圖1，包括陽(yáng)極1、陰極2、注射井3、協(xié)同藥劑罐4和氧化/還原藥劑罐5，陽(yáng)極1、陰極2分別插入受污染的地下水及土壤區(qū)域，在施加直流電后，形成直流電場(chǎng)；協(xié)同藥劑罐4注入補(bǔ)充水和協(xié)同藥劑，并通過(guò)管路連通至注射井3處，其上設(shè)置計(jì)量泵、緊急液面控制機(jī)構(gòu)一71、緊急液面控制機(jī)構(gòu)二72，計(jì)量泵前加入隔膜，用于過(guò)來(lái)溶液長(zhǎng)期靜置產(chǎn)生的固體雜質(zhì)，當(dāng)液位過(guò)低時(shí)，為防止計(jì)量泵空轉(zhuǎn)，緊急液面控制機(jī)構(gòu)一71、緊急液面控制機(jī)構(gòu)二72會(huì)緊急報(bào)警并自動(dòng)跳停；協(xié)同藥劑罐4與注射井3之間的管路上設(shè)置壓力表一81與安全閥一91、壓力表二82與安全閥二92，壓力表一81、壓力表二82檢測(cè)各自支管路的壓力，當(dāng)該支管路壓力過(guò)高時(shí)，安全閥一91、安全閥二92分別自動(dòng)泄壓；氧化/還原藥劑罐5注入補(bǔ)充水和氧化/還原藥劑，并通過(guò)管路連通至注射井3處，其上設(shè)置計(jì)量泵、緊急液面控制機(jī)構(gòu)三73、緊急液面控制機(jī)構(gòu)四74，計(jì)量泵前加入隔膜，用于過(guò)來(lái)溶液長(zhǎng)期靜置產(chǎn)生的固體雜質(zhì)，當(dāng)液位過(guò)低時(shí)，為防止計(jì)量泵空轉(zhuǎn)，緊急液面控制機(jī)構(gòu)三73、緊急液面控制機(jī)構(gòu)四74會(huì)緊急報(bào)警并自動(dòng)跳停；氧化/還原藥劑罐5與注射井3之間的管路上設(shè)置壓力表三83與安全閥三93、壓力表四84與安全閥四94，壓力表三83、壓力表四84檢測(cè)各自支管路的壓力，當(dāng)該支管路壓力過(guò)高時(shí)，安全閥三93、安全閥四94分別自動(dòng)泄壓；注射井3的出口處設(shè)置脈沖阻尼器，及時(shí)補(bǔ)充調(diào)解壓力，避免管道壓力大幅度波動(dòng)

原位氧化/還原修復(fù)系統(tǒng)啟動(dòng)后，陽(yáng)極1和陰極2分別插入待處理土壤或水質(zhì)中，先將協(xié)同藥劑注入待處理土壤或水質(zhì)中，調(diào)節(jié)其pH，再向其中加注氧化/還原藥劑；同時(shí)對(duì)電極施加電流形成電場(chǎng)并開(kāi)始電滲析，協(xié)同藥劑與氧化/還原藥劑在待處理土壤或水質(zhì)中遷移的同時(shí)，有機(jī)污染物完成氧化/還原，即實(shí)現(xiàn)修復(fù)。

具體到本實(shí)施例中，待處理的土壤是低滲透性土壤，主要污染物為以氯苯為例，一定濃度的氧化藥劑和協(xié)同藥劑分別裝入氧化藥劑罐5和協(xié)同藥劑罐4中，液面顯示一61、液面顯示二62分別安裝在協(xié)同藥劑罐4和氧化藥劑罐5上，以氫氧化鈉溶液作為協(xié)同藥劑，選擇過(guò)硫酸鹽中的代表即過(guò)硫酸鈉溶液作為氧化藥劑，在地下水溫度(15℃)環(huán)境下，過(guò)硫酸根離子帶有兩個(gè)電子，在特定的催化劑誘導(dǎo)下，可產(chǎn)生硫酸根自由基，該硫酸根自由基更加穩(wěn)定，且使用的pH范圍更為廣泛，可在2.5-11之間，當(dāng)pH>10條件下具有高反應(yīng)活性。實(shí)施過(guò)程中，先將氫氧化鈉溶液注入陽(yáng)極1，增加陽(yáng)極1的pH值，陰極無(wú)需添加氫氧化鈉溶液，因?yàn)殡娊鈺?huì)產(chǎn)生大量的氫氧根，自動(dòng)的增加pH值；隨后注入過(guò)硫酸鈉溶液，在堿性環(huán)境下，過(guò)硫酸鈉溶液產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的自由基，如硫酸根自由基，該自由基會(huì)在電磁場(chǎng)中發(fā)生電滲析，在滲透率低的黏土中，由陽(yáng)極向陰極快速遷移，對(duì)大范圍的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化/還原，降低污染濃度，達(dá)到降解和去除土壤及地下水中的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)修復(fù)目的。

當(dāng)液面過(guò)高時(shí)，溢出時(shí)需要去地溝統(tǒng)一收集，防止藥劑的泄漏風(fēng)險(xiǎn)；由于泵與藥劑長(zhǎng)時(shí)間接觸后，容易產(chǎn)生固體，計(jì)量泵前需要加入隔膜，過(guò)濾雜質(zhì)，保護(hù)計(jì)量泵；協(xié)同藥劑罐4上連接有緊急液面控制機(jī)構(gòu)一71、緊急液面控制機(jī)構(gòu)二72、緊急液面控制機(jī)構(gòu)五75和緊急液面控制機(jī)構(gòu)六76(緊急液面控制機(jī)構(gòu)五75、緊急液面控制機(jī)構(gòu)六76分別設(shè)置在壓力表一81、壓力表二82所對(duì)應(yīng)的支管路上)以及壓力表一81與安全閥一91、壓力表二82與安全閥二92，氧化藥劑罐5上連接有緊急液面控制機(jī)構(gòu)三73、緊急液面控制機(jī)構(gòu)四74、緊急液面控制機(jī)構(gòu)七77和緊急液面控制機(jī)構(gòu)八78(緊急液面控制機(jī)構(gòu)七77、緊急液面控制機(jī)構(gòu)八78分別設(shè)置在壓力表三83、壓力表四84所對(duì)應(yīng)的支管路上)以及壓力表三83與安全閥三93、壓力表四84與安全閥四94。當(dāng)液位太低時(shí)，為防止計(jì)量泵空轉(zhuǎn)，緊急液面控制機(jī)構(gòu)會(huì)緊急報(bào)警并自動(dòng)跳停，管道壓力過(guò)高時(shí)，安全閥會(huì)自動(dòng)泄壓。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1的設(shè)置和工作原理相同，區(qū)別在于：選用高錳酸鉀作為氧化/還原劑來(lái)進(jìn)行修復(fù)，高錳酸鉀主要用于土壤和地下水各種有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物的降解，如硫化物、氰化物、烯烴、有機(jī)氯、酚類、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴等。處理對(duì)象為某焦化廠地下1-6m的污染土壤，修復(fù)25天后，其對(duì)樣本中的PAHs的去除率在78％-99％之間；環(huán)數(shù)較低的PAHs基本去除完全，環(huán)數(shù)較高的PAHs去除率也在60％以上；粘土(滲透系數(shù)小)中的PAHs的去除率均大于90％。

表1不同氧化劑的處理效果對(duì)照表

表2各氧化劑在土壤修復(fù)中的優(yōu)缺點(diǎn)

本申請(qǐng)?jiān)谛迯?fù)過(guò)程中，在電動(dòng)力的輔助下，先加入?yún)f(xié)同藥劑，調(diào)節(jié)土壤的pH值，然后再注入氧化藥劑，對(duì)土壤及地下水中的有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行協(xié)同反應(yīng)，從而減少了氧化藥劑在前期混合過(guò)程中的消耗，增加了氧化藥劑的協(xié)同利用效率，進(jìn)一步節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本。

本實(shí)施例用于地滲透性土壤修復(fù)時(shí)，可適用于大部分持久性的有機(jī)污染物，在協(xié)同藥劑與氧化藥劑的作用過(guò)程中，電動(dòng)力學(xué)方法克服了水力輸送的缺點(diǎn)，有效地將氧化藥劑輸送至污染物的土壤微孔中，由于土壤空隙表面帶負(fù)電荷，其與空隙水中的離子形成雙電層，擴(kuò)散雙電層引起孔隙水沿電場(chǎng)從陰極2向陽(yáng)極1方向流動(dòng)，形成電滲析。電滲析在土壤空隙中產(chǎn)生的水流比較均勻，流動(dòng)方向容易控制，對(duì)于結(jié)合緊密的粘土土壤，電滲析產(chǎn)生的水流滲透率高于水力學(xué)滲透率的幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而且動(dòng)力消耗低，電滲析的速度一般控制在2.5cm/d，堿活化的過(guò)硫酸鈉溶液等氧化藥劑在密使土壤中快速遷移，增加了注射井的有效氧化面積，提高了氧化土壤中有機(jī)物的效率且投資比較少，成本比較低廉。