本發(fā)明涉及借助電化學(xué)處理氧化分解廢水中含氮化合物的方法，其中使用金剛石電極作為陽極，并且使用陰極作為對應(yīng)電極。

背景技術(shù)：

一段時間以來，利用金剛石電極作為陽極對廢水進(jìn)行電化學(xué)處理的方法已經(jīng)為人所知。金剛石電極由一種金屬或者非金屬導(dǎo)電基體構(gòu)成，在該基體上沉積有一層金剛石晶體。使用合適的元素、優(yōu)選使用硼對如此形成的金剛石層進(jìn)行摻雜，即可使其導(dǎo)電。通常采用CVD化學(xué)氣相沉積法將金剛石層涂覆到電極基體上，對此有大量的公開文獻(xiàn)可供本領(lǐng)域技術(shù)人員參考(例如US 5,399,247)。

金剛石電極的優(yōu)點在于，可以通過很高的過電壓從廢水中原位產(chǎn)生臭氧、過氧化氫和OH自由基之類的強(qiáng)氧化劑。因此可以利用金剛石電極產(chǎn)生通常難以獲得的氧化產(chǎn)物。在廢水處理過程中利用金剛石電極進(jìn)行氧化，直至有機(jī)成分完全或者幾乎完全礦化，也就是轉(zhuǎn)變?yōu)椴晃ｋU的化合物(例如CO₂和水)。經(jīng)過如此處理的水可以重新用作生活用水，或者作為干凈的廢水排入公共水域之中。

在一些應(yīng)用情況中存在含胺的廢水。例如將摻有堿化劑的水用來處理核電站的水蒸汽回路，在處理之后就會存在胺含量很高的廢水。所使用的堿化劑例如是乙醇胺、嗎啉、二甲胺和甲氧基丙胺。

對這種含胺的廢水進(jìn)行電化學(xué)處理的時候，盡管可以摧毀相應(yīng)的毒性堿化劑，然而會產(chǎn)生銨和硝酸鹽作為處理產(chǎn)物(至少主要)溶解留在廢水中。由于氮含量很高，既不能在土壤中、也不能在水域中處置這類廢水，因此通常將其送入澄清池中進(jìn)行生物脫氮。如果是氮含量高的廢水，那么這種脫氮就會有技術(shù)問題，除此之外還很費(fèi)時間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此本發(fā)明的目的在于以更加簡單并且更好控制的方法替代以往采用的生物脫氮。

為了實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明開頭所述類型的方法的特征在于，在第一個方法步驟中在陽極上調(diào)整第一電流密度，以便氧化含氮的化合物，隨后利用小于第一電流密度的第二電流密度，通過放出分子氮的方式減小總?cè)芙獾俊?/p>

本發(fā)明所述的方法基于部分通過發(fā)明人潛心研究金剛石電極所確定的多個重要依據(jù)。

與用來對廢水進(jìn)行氧化電化學(xué)處理的其它電極(例如鉑電極)相比，使用以2V以上(優(yōu)選以2.4V)過電壓工作的金剛石電極可從水產(chǎn)生OH自由基。因此金剛石電極的選擇性不依賴于過電壓，而是可以獨(dú)立于工作電壓產(chǎn)生OH自由基。過氧化氫臭氧的產(chǎn)生源自于短壽命OH自由基的反應(yīng)，當(dāng)濃度高的時候可由三個OH自由基形成一個臭氧分子，當(dāng)濃度較低的時候可由兩個OH自由基形成過氧化氫。如果羥基自由基的濃度不足以形成所述的反應(yīng)產(chǎn)物，就會直接氧化水的成分。

因此在陽極的表面上產(chǎn)生很高或者較低的OH自由基密度，就能控處理廢水的方式?？梢酝ㄟ^相應(yīng)的電流控制系統(tǒng)進(jìn)行這種控制。除此之外，還可以利用陽極體的造形以及金剛石層來產(chǎn)生所定義的電流密度。

通過OH自由基氧化污染物的前提條件是污染物分子能到達(dá)陽極的表面，因為那里產(chǎn)生的OH自由基具有極短的壽命。因此擴(kuò)散限制了利用OH自由基進(jìn)行氧化。與此相比，很高的OH自由基密度會導(dǎo)致形成可溶于水中的臭氧(O₃)。因此陽極室中的水體積具有很高的溶解臭氧含量。事實證明，臭氧的氧化電位(2.1V)足以通過氧化摧毀堿化劑。因為陽極室內(nèi)全部水中的臭氧存在于溶液中，因此當(dāng)利用金剛石電極產(chǎn)生很多臭氧，以適當(dāng)形式使其進(jìn)入溶液之中，就能有效摧毀堿化劑。

為了讓臭氧溶解，應(yīng)注意保持適當(dāng)控制水的流動。例如在陽極表面上形成紊流會導(dǎo)致僅僅形成很小的O₃氣泡，與形成較大的氣泡相比，這些小氣泡因為相對于體積比較大的表面而導(dǎo)致臭氧更好地溶解于水中。臭氧的溶解度還與水的溫度有關(guān)，并且隨著溫度升高而下降。

此外還要適當(dāng)調(diào)整陽極表面上的電流密度，使得盡可能不產(chǎn)生過氧化氫。過氧化氫具有明顯較低的氧化電位(1.8V)，因此不足以摧毀某一些堿化劑。除此之外，過氧化氫(H₂O₂)還會與臭氧反應(yīng)形成短壽命的OH自由基，因此會由于OH自由基的短壽命而延緩摧毀堿化劑。

因此按照本發(fā)明所述在第一個方法步驟中設(shè)置很高的電流密度，以便通過氧化摧毀含氮的化合物。

顯而易見，通過摧毀例如乙醇胺之類的含氮污染物，會觀察到NH₄和NO₃在水中的含量上升。在第一個方法步驟所需的高電流密度下不會減小水中的總氮含量。

令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，如果在金剛石電極上使用較小的電流密度進(jìn)行電化學(xué)處理，則可以通過形成分子氮的方式減小總氮含量。研究結(jié)果表明，這取決于陽極上產(chǎn)生的銨與硝酸鹽之間的最佳比例。

已發(fā)現(xiàn)陽極上的反應(yīng)過程，以乙醇胺作為堿化劑為例，可以導(dǎo)致形成銨，或者在進(jìn)一步氧化的時候可以導(dǎo)致形成硝酸鹽。此時主要的參數(shù)就是電流密度。因此陽極上的完整氧化過程就是從含氮化合物經(jīng)由銨變?yōu)橄跛猁}。如果所有含氮化合物均轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}，就不會減小總氮含量。

反之如果進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，使得銨和硝酸鹽相互間以最佳量比在陽極上出現(xiàn)，就會因為這種逆歧化反應(yīng)而形成可以呈氣態(tài)揮發(fā)掉的分子氮，從而減小廢水的總氮含量。

因此在第一個方法步驟中要注意，盡管可摧毀形成污染的所有含氮化合物，但是不要生成太多硝酸鹽。更確切地說應(yīng)及時進(jìn)行第二個方法步驟，通過設(shè)置較小的電流密度在所產(chǎn)生的銨和硝酸鹽之間出現(xiàn)所定義的最佳比例。很容易通過實驗方式確定適合于所用的電化學(xué)處理單元和所用的工作參數(shù)的電流強(qiáng)度設(shè)置，方法是測量銨和硝酸鹽的濃度。此外還可以根據(jù)常見的方法測定總氮含量減小，發(fā)現(xiàn)離子色譜法也能以迅速并且有說服力的方式測定總氮含量。

第一個方法步驟中的持續(xù)處理時間取決于水的含氮化合物污染，并且取決于可能存在的其它有機(jī)成分，也就是取決于化學(xué)需氧量(COD)。在大多數(shù)應(yīng)用情況下，用戶已了解所產(chǎn)生的廢水的COD含量很容易利用專業(yè)人士熟悉的測量方法確定COD含量。關(guān)鍵是注入到水中的電荷要多到足以摧毀所用含氮化合物，但是要使得大部分銨留在水中并且不繼續(xù)氧化變成硝酸鹽。在初步試驗中測量銨含量和硝酸鹽含量，很容易就能確定第一個方法步驟的結(jié)束時刻，從而可在所選的電流密度(電流強(qiáng)度)下適當(dāng)確定電荷注入的設(shè)置，使得充分的銨留在廢水中，從而能夠在第二個步驟中利用所形成的硝酸鹽形成分子氮，也就是有助于減小總氮含量。

實施例

實施例1：

EP 1 730 080 B1所公開的、在附圖1中以分解圖表示的電極組件適用于水處理。該電極組件由陽極A、陰極K和相對于陰極室KR液密封閉陽極室AR的導(dǎo)電隔膜M構(gòu)成，其中由于直接緊貼在隔膜M上的陽極A和陰極K的開放結(jié)構(gòu)，因此可利用隔膜M的一面與陰極K形成陰極室KR，并且利用隔膜M的對面一面與陽極A形成陽極室AR。隔膜M是一種導(dǎo)電隔膜，若為電導(dǎo)率介于0.3～1000μS/cm之間的水，可通過翻轉(zhuǎn)氫橋鍵在隔膜M之內(nèi)保證離子轉(zhuǎn)運(yùn)。在電極A、K和隔膜M之間電荷通過離子擴(kuò)散進(jìn)行傳輸。

在一個優(yōu)選實施方式中，將陽極A和陰極K這兩個電極均設(shè)計成金剛石電極，擴(kuò)張金屬網(wǎng)作為電極A、K的基體。擴(kuò)張金屬網(wǎng)使得電極表面呈菱形，菱形的頂點緊貼在隔膜M上(附圖2)，從而在頂點周圍出現(xiàn)具有高電流密度的區(qū)域B，當(dāng)電流強(qiáng)度合適的時候，在該區(qū)域中主要形成臭氧。與隔膜M相隔較大的距離形成OH自由基密度在其中變得較小的區(qū)域，從而不再由三個OH自由基形成臭氧，而是僅僅由兩個OH自由基形成過氧化氫。與隔膜M相隔更大的距離在陽極表面上產(chǎn)生濃度較小的OH自由基，這些自由基因此可直接與進(jìn)入陽極A表面區(qū)域中的水污染物質(zhì)進(jìn)行氧化反應(yīng)。

提高水的電導(dǎo)率可導(dǎo)致在其中形成過氧化氫的區(qū)域增大。鑒于以上所述的原因，這并非所期望的，因此水的電導(dǎo)率不要變得太大。

實施例2：

利用實施例1所示的陽極組件可以實現(xiàn)0.4A、1A和3A的不同處理電流。顯而易見，由于乙醇胺(ETA)的分解，使用3A的高電流不能減少總氮。使用1A電流可略微減小總氮含量，而使用0.4A較小的電流可在電荷注入比較少的情況下顯著降低總氮，如附圖3中所示。附圖4針對所述的電流強(qiáng)度解釋總氮的減少。

沒有完整說明總氮降低的機(jī)制。然而看起來總氮的減少應(yīng)當(dāng)歸因于氧化產(chǎn)物NH₄和NO₃的逆歧化反應(yīng)，如附圖5中所示。然后就存在形成分子(氣態(tài))N₂的最佳NO₃和NH₄比例。隨著NO₃含量增大，所形成的N₂在最佳點之后重新下降。在最佳點之前，所形成的N₂隨著NO₃相對于NH₄增多而上升。

因此重要的是使用較大的電流密度及時結(jié)束第一個方法步驟，以使得作為氧化產(chǎn)物的NO₃含量不會變得太高。

首先將NO₃還原成NH₄的陰極逆反應(yīng)非常緩慢地進(jìn)行，與根據(jù)該實施例試驗得到的結(jié)果一樣。

實施例3：

基于乙醇胺堿化劑執(zhí)行實施例1和2。然而本發(fā)明所述的方法也適合于其它堿化劑，例如嗎啉、二甲胺(DMA)和甲氧基丙胺(MPA)。

此外還研究了將污染了這些堿化劑的廢水增濃是否能夠?qū)^小的水體積進(jìn)行本發(fā)明所述的廢水處理。

附圖6所示為這里所觀察的堿化劑ETA、DMA、MPA和嗎啉這些堿化劑的濃縮物減少。使用本發(fā)明所述的方法完全也可以減少這些濃縮物，如附圖6中所示的一樣。然后使用本發(fā)明所述的第二個方法步驟使得總氮含量減小。

使用本發(fā)明所述的方法執(zhí)行本發(fā)明所述的第二個方法步驟達(dá)到了最高72％的總氮含量減小量。因此可以在具有兩個方法步驟的共同方法中不僅摧毀含氮化合物，而且也減小總氮含量。這比現(xiàn)有技術(shù)明顯簡單。