本發(fā)明涉及綜合利用，尤其涉及一種粘膠纖維生產(chǎn)過(guò)程中堿壓榨液的處理回收工藝。

背景技術(shù)：

以化纖漿(木漿或棉漿、草漿、竹漿、蘆葦漿等植物纖維素)為原料的粘膠纖維(人造絲)生產(chǎn)過(guò)程中，纖維素堿液處理工藝是制造粘膠纖維的第一步。粘膠纖維屬再生纖維素纖維。是由纖維素原料提取出純凈的α－纖維素(稱為漿粕)，用燒堿、二硫化碳處理，得到橙黃色的纖維素黃原酸鈉，再溶解在稀氫氧化鈉溶液中，成為粘稠的紡絲原液，稱為粘膠。粘膠經(jīng)過(guò)濾、熟成，進(jìn)行紡絲，得到纖維素纖維，再經(jīng)水洗、脫硫、漂白、干燥后成為粘膠纖維。在粘膠的制備過(guò)程中，漿粕先經(jīng)濃度為15-25％左右的氫氧化鈉水溶液浸漬，使纖維素轉(zhuǎn)化成堿纖維素，半纖維素溶出，聚合度部分下降；再經(jīng)壓榨除去多余的堿液。通常纖維產(chǎn)品的制造要求作為原材料的α纖維素純度達(dá)到92％以上(不低于90％)。由于其原料仍含有較多的半纖維素，因此須將在浸漬工藝中用堿溶液將半纖維素溶解出來(lái)，才能獲得高強(qiáng)度的纖維素。半纖維素濃度高，將對(duì)粘膠纖維生產(chǎn)工藝和成品質(zhì)量產(chǎn)生極其不利的影響。因此在黏膠纖維的生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生大量的富含半纖維素的高濃度堿液，也稱壓榨液。為降低生產(chǎn)成本，減少堿耗，保護(hù)環(huán)境，必須進(jìn)行堿的回收利用。

近年來(lái)，圍繞堿壓榨液的凈化，進(jìn)行了大量研究。主要是采用納濾分離技術(shù)將堿液與半纖維素分離，實(shí)現(xiàn)堿液回用。如CN102963994，采用板框及微孔過(guò)濾進(jìn)行預(yù)處理，納濾分離后，得到半纖維素含量3-10g/L，含量65-84g/L的堿液。該堿液滿足回用要求。該工藝實(shí)現(xiàn)了堿的回收，但是回收率低，堿液中的半纖維素沒(méi)有實(shí)現(xiàn)回用。CN201310205404采用膜組合工藝，回收了堿和半纖維素。但是該工藝流程長(zhǎng)，能耗高，酸的消耗量大。同時(shí)回收的堿的濃度較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種堿和半纖維素的回收率都很高的粘膠纖維生產(chǎn)過(guò)程中堿壓榨液的處理回收工藝。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種粘膠纖維生產(chǎn)過(guò)程中堿壓榨液的處理回收工藝，主要包括以下步驟：

A、堿回收

A1、一級(jí)膜分離

將堿壓榨液送入一級(jí)膜分離系統(tǒng)，半纖維素被截留形成一級(jí)膜濃縮液，一級(jí)膜透過(guò)液為純化的堿液，直接回用；

A2、電滲析膜分離

將步驟A1所得的一級(jí)膜濃縮液送入電滲析膜分離系統(tǒng)，在電驅(qū)動(dòng)下，得到脫除堿的半纖維素濃縮液及經(jīng)過(guò)凈化的堿液；

B、半纖維素回收

將步驟A2所得半纖維素濃縮液按下列兩種工藝之一進(jìn)行半纖維素回收：

B1、中和工藝：向半纖維素濃縮液中緩慢加入無(wú)機(jī)酸，隨著pH值的逐步降低，半纖維素逐漸析出，得到半纖維素的懸濁液，將該懸濁液引入二級(jí)膜分離系統(tǒng)，鹽和水透過(guò)膜，半纖維素被膜截留濃縮，可以直接酶解制備低聚木糖，或者直接酸解制備木糖，或送入噴霧干燥塔噴干，得到半纖維素粉末；

B2、醇沉工藝：向半纖維素濃縮液中加入醇，在攪拌下，半纖維素析出，得到半纖維素的懸濁液，將該懸濁液引入二級(jí)膜分離系統(tǒng)，醇、氫氧化鈉和水透過(guò)膜，半纖維素被膜截留濃縮，可以直接酶解制備低聚木糖，或者直接酸解制備木糖，或送入噴霧干燥塔噴干，得到半纖維素粉末。

所述一級(jí)膜分離系統(tǒng)還包括一個(gè)或多個(gè)預(yù)處理過(guò)濾器，過(guò)濾器的孔徑為1-100微米，堿壓榨液經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后再進(jìn)行納濾膜分離。

所述一級(jí)膜分離系統(tǒng)采用納濾膜，其截流分子量為200-5000，操作溫度控制在10-80℃，操作壓力控制在0.5-5Mpa。

所述二級(jí)膜分離系統(tǒng)采用超濾膜或納濾膜，其截流分子量為200-150000，或者過(guò)濾孔徑2-100nm，膜表面流速控制在0.1-6米/秒，操作壓力控制在0.1-1MPa，操作溫度控制在10-90℃。

步驟A2的具體作法是，將步驟A1所得一級(jí)膜濃縮液送入電滲析膜分離系統(tǒng) 的淡水室，將脫鹽水送入電滲析膜分離系統(tǒng)的濃水室，淡水室中的堿被進(jìn)一步去除，得到半纖維素濃縮液，堿進(jìn)入濃水室，堿液得到凈化；淡水室中堿液脫除后，排放置于罐中備用；淡水室重新送入一級(jí)膜濃縮液，重復(fù)上述操作，直至濃水室堿液濃度達(dá)滿足回用要求。

步驟A2的具體作法是，將步驟A1所得一級(jí)膜濃縮液送入電滲析膜分離系統(tǒng)的淡水室，將步驟A1所得一級(jí)膜透過(guò)液送入電滲析膜分離系統(tǒng)的濃水室；淡水室中的堿被進(jìn)一步去除，得到半纖維素濃縮液，堿進(jìn)入濃水室，堿液得到凈化；并進(jìn)一步濃縮，直接回用。

所述電滲析膜分離系統(tǒng)采用多機(jī)并聯(lián)、或多機(jī)串聯(lián)、或多機(jī)并聯(lián)串聯(lián)相結(jié)合的方式，以提高濃水中堿的濃度。

所述一級(jí)膜分離系統(tǒng)采用納濾膜，其截流分子量為200-5000，所述一級(jí)納濾膜的操作溫度控制在50-60℃，操作壓力控制在2-4Mpa。

所述的電滲析膜分離系統(tǒng)保持濃水室循環(huán)流量和壓力大于淡水室的循環(huán)流量和壓力，膜壓力控制在0.01-0.08MPa。

所述的堿壓榨液中堿的含量為100-3000g/L，半纖維素含量為10-80g/L。

纖維素的原料來(lái)源可以為木材、棉花、稻草、甘蔗、竹子、蘆葦、含有纖維的莖、葉子纖維或上述混合物。優(yōu)選木漿漿粕作為纖維素來(lái)源。木漿來(lái)源包括軟木、硬木。纖維素中半纖的含量可達(dá)到30％。

本發(fā)明中所用的納濾膜選用聚合物材料或者無(wú)機(jī)材料制作。聚合物材料包括聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚酮、聚芳香醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺單一化合物或者混合物。無(wú)機(jī)材料包括但不限于三氧化二鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、不銹鋼、鎳合金或碳化硅；多數(shù)情形，聚合物耐受的pH為11，如果納濾膜的材料可以耐受的pH超過(guò)14，則使用壽命延長(zhǎng)。

本發(fā)明中所用的納濾膜可選用卷式納濾膜，也可選用中空纖維納濾膜。

本發(fā)明中所涉及的電滲析膜分離系統(tǒng)包括由交流電變?yōu)橹绷麟姷碾娫?、輸送泵和電滲析器。電滲析器的主要部件為陰離子交換膜(簡(jiǎn)稱陰膜)、陽(yáng)離子交換膜(簡(jiǎn)稱陽(yáng)膜)、隔板和電極。隔板構(gòu)成的隔室為液流經(jīng)過(guò)的通道。物料經(jīng)過(guò)的隔室為脫鹽室(或叫淡水室)，濃水經(jīng)過(guò)的隔室為濃水室。即把物料的鹽分脫除，同時(shí)在濃水室對(duì)鹽分進(jìn)行濃縮。通常陰膜、陽(yáng)膜與濃水和淡水隔板交替排列，并加上一對(duì)電極就組成一臺(tái)電滲析器。

離子交換膜是由高分子材料制成的對(duì)離子具有選擇透過(guò)性的薄膜。主要分陽(yáng)離子交換膜(CM，簡(jiǎn)稱陽(yáng)膜)和陰離子交換膜(AM，簡(jiǎn)稱陰膜)兩種。陽(yáng)膜由于膜體固定基帶有負(fù)電荷離子，可選擇透過(guò)陽(yáng)離子；陰膜由于膜體固定基帶有正電荷離子，可選擇透過(guò)陰離子。陽(yáng)膜透過(guò)陽(yáng)離子，陰膜透過(guò)陰離子的性能稱為膜的選擇透過(guò)性。

電滲析器最基本的工作單元稱為膜對(duì)。一個(gè)膜對(duì)構(gòu)成一個(gè)淡水室和一個(gè)濃水室。在直流電場(chǎng)的作用下，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，陽(yáng)離子透過(guò)陽(yáng)膜，陰離子透過(guò)陰膜，淡水室的離子向濃水室遷移，濃水室的離子由于膜的選擇透過(guò)性而無(wú)法向淡水室遷移。這樣淡水室的鹽分濃度逐漸降低，相鄰濃水室的鹽分濃度相應(yīng)逐漸升高。

本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)一級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)的濾出液的稀液部分和濃縮液分別由泵輸送至電滲析膜分離系統(tǒng)的濃水罐和淡水罐中。然后分別在循環(huán)泵的驅(qū)動(dòng)下分別進(jìn)入電滲析器中的濃水室和淡水室中，并且保持一定的流速循環(huán)。在電的驅(qū)動(dòng)下，淡水室中的堿遷移到濃水室中，淡水室中的液體實(shí)現(xiàn)脫堿，濃水室中堿實(shí)現(xiàn)濃縮。

本發(fā)明提供了一種新的粘膠纖維生產(chǎn)過(guò)程中堿壓榨液的處理回收工藝，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明同時(shí)實(shí)現(xiàn)了堿壓榨液中堿和半纖維素的回收。堿的回收率高達(dá)到99％；半纖維素的回收成本低，中和所需的酸量少，能耗更低，獲得的半纖維素可以作為高價(jià)值應(yīng)用的原料。

具體實(shí)施方式

經(jīng)堿處理后的浸漬液，經(jīng)過(guò)板框壓濾后，得到堿壓榨液。其氫氧化鈉濃度通常在100-300g/L，半纖維素含量根據(jù)原料不同有所不同，最高達(dá)到80g/L，通常在25-45g/L。經(jīng)泵送入一級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)。在操作壓力1-5Mpa，溫度10-80℃操作，優(yōu)選2-4Mpa，50-60℃操作，氫氧化鈉和水透過(guò)膜，半纖維素被膜截留濃縮。透過(guò)液中的高濃度堿直接回用。低濃度堿的透過(guò)液與半纖維素濃縮液一道進(jìn)入電滲析膜分離系統(tǒng)繼續(xù)回收堿以及濃縮堿。

經(jīng)過(guò)一級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)初步濃縮的半纖維素濃縮液，經(jīng)泵送入電滲析膜分離系統(tǒng)的淡水罐中。濃水罐中置入脫鹽水、或者純水，或者一級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)的低濃度堿的透過(guò)液。然后分別在循環(huán)泵的驅(qū)動(dòng)下分別進(jìn)入電滲析器中的濃水室和淡水室中，并且保持一定的流速循環(huán)。在電的驅(qū)動(dòng)下，淡水室中的堿遷移到濃水室中， 淡水室中的液體實(shí)現(xiàn)脫堿，濃水室中堿實(shí)現(xiàn)濃縮。隨著氫氧化鈉的遷移，淡水罐中氫氧化鈉濃度至2-15g/L，淡水罐中的半纖維素液體置入儲(chǔ)罐中備用。淡水罐中泵入新的納濾濃縮液，重復(fù)上述操作。濃水罐中溶液中堿濃度達(dá)到20％，排出濃水罐，置入儲(chǔ)罐中回用。

經(jīng)過(guò)電滲析膜分離系統(tǒng)凈化去除半纖維素的及經(jīng)過(guò)濃縮氫氧化鈉溶液，并且其中的半纖維素含量低于7-10g/L，可以直接用于浸漬工藝中。

經(jīng)過(guò)電滲析膜分離系統(tǒng)處理，得到去除堿的半纖維素進(jìn)入半纖維素回收系統(tǒng)。

半纖維素回收可采用中和、醇沉或者直接加水透析來(lái)凈化及回收半纖維素。

中和工藝：將電滲析膜分離系統(tǒng)的濃縮液置于罐中，緩慢加入無(wú)機(jī)酸，所述無(wú)機(jī)酸包括硫酸、硝酸、鹽酸、檸檬酸、磷酸等。隨著pH值的逐步降低，半纖維素析出。得到半纖維素的懸濁液。該懸濁液進(jìn)入二級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)。在操作壓力30-500psi，溫度20-80℃操作，優(yōu)選25-70psi，30-60℃操作，鹽和水透過(guò)膜，半纖維素被膜截留濃縮。加入一定量的透析水洗滌濃縮液，令濃縮液端的鹽透過(guò)膜，半纖維素被進(jìn)一步凈化。邊透析邊濃縮。透析結(jié)束，懸浮液可以直接酶解制備低聚木糖，或者直接酸解制備木糖，或送入噴霧干燥塔噴干，得到半纖維素粉末。

醇沉工藝：將電滲析膜分離系統(tǒng)的濃縮液置于罐中，加入乙醇或者甲醇，優(yōu)選乙醇。乙醇濃度95％。攪拌下，半纖維素析出，成懸濁液。該懸濁液進(jìn)入二級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)。在操作壓力30-500psi，溫度20-80℃操作，優(yōu)選25-70psi，30-60℃操作，醇、氫氧化鈉和水透過(guò)膜，半纖維素被膜截留濃縮。加入一定量的透析水洗滌濃縮液，令濃縮液端的氫氧化鈉、醇透過(guò)膜，半纖維素被進(jìn)一步凈化。邊透析邊濃縮。透析結(jié)束，懸浮液可以直接酶解制備低聚木糖，或者直接酸解制備木糖，或送入噴霧干燥塔噴干，得到半纖維素粉末。

實(shí)施例1

半纖維素壓榨液100立方米，進(jìn)料中氫氧化鈉220g/L，半纖維素35g/L。在溫度50攝氏度進(jìn)入一級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)，在壓力2MPa下操作。當(dāng)濃縮到半纖維素含量70-80g/L時(shí)，加水透析，進(jìn)一步脫堿。透過(guò)液回用。濃縮液進(jìn)入電滲析膜分離系統(tǒng)繼續(xù)脫堿。濃縮液置于電滲析系統(tǒng)淡水罐中，濃水罐中加入脫鹽水或純水，在45攝氏度，分別開(kāi)啟淡水、濃水和極水循環(huán)泵，令膜表面保持一定流速，淡水端進(jìn)膜壓力和流量略低于于濃水端進(jìn)膜壓力壓力和流量，淡水側(cè)堿在電驅(qū)動(dòng)下，進(jìn)入濃水側(cè)。淡水罐中堿含量低于15g/L，轉(zhuǎn)入儲(chǔ)罐存放，淡水罐中加入新的納濾濃 縮液。重復(fù)上述操作，至濃水罐中堿的濃度達(dá)到150g/L，濃水罐中凈堿液排放。濃水罐凈堿液半纖含量小于7g/L，滿足回用要求。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1經(jīng)過(guò)電滲析脫堿后的半纖維素濃縮液5立方米置入罐中，加入與氫氧化鈉等摩爾的30％硫酸溶液，邊加邊攪拌。半纖維素析出。靜置。進(jìn)入二級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)進(jìn)行分離。在60psi壓力，保持膜表面流速5米/秒。先濃縮到2-3立方米體積，再加水透析，加水量10-15立方米。得到半纖維素懸濁液。將半纖維素懸濁液加酸水解，直接得到木糖水解液。常規(guī)脫色、脫鹽，濃縮結(jié)晶得到木糖?；蛘呒尤肽揪厶敲?，酶解得到低聚木糖酶解液?；蛘呓?jīng)過(guò)噴霧干燥得到半纖維素粉末。

實(shí)施例3

堿壓榨液100立方米，進(jìn)料中氫氧化鈉100g/L，半纖維素25g/L。在溫度50攝氏度進(jìn)入一級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)，在壓力2MPa下操作。邊濃縮邊加水透析，直到半纖維素含量40g/L時(shí)，濃縮液和透過(guò)液分別置入電滲析膜分離系統(tǒng)的淡水罐和濃水罐中，納濾濃縮液進(jìn)入電滲析膜分離系統(tǒng)繼續(xù)脫堿。納濾透過(guò)液堿提濃。在45攝氏度，分別開(kāi)啟淡水、濃水和極水循環(huán)泵，令膜表面保持一定流速，淡水端進(jìn)膜壓力和流量略低于于濃水端進(jìn)膜壓力壓力和流量，淡水側(cè)堿在電驅(qū)動(dòng)下，進(jìn)入濃水側(cè)。淡水罐中堿含量低于2g/L，轉(zhuǎn)入儲(chǔ)罐存放，淡水罐中加入新的納濾濃縮液。重復(fù)上述操作，至濃水罐中堿的濃度達(dá)到200g/L，濃水罐中凈堿液排放。濃水罐凈堿液半纖含量小于7g/L，滿足回用要求。半纖維素懸濁液按照實(shí)施例2制備半纖維素或者木糖或者低聚木糖。

實(shí)施例4堿壓榨液100立方米，進(jìn)料中氫氧化鈉100g/L，半纖維素25g/L。在溫度50攝氏度進(jìn)入一級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)，在壓力2MPa下操作。邊濃縮邊加水透析，直到半纖維素含量40g/L時(shí)，濃縮液和透過(guò)液分別置入電滲析膜分離系統(tǒng)的淡水罐和濃水罐中，納濾濃縮液進(jìn)入電滲析膜分離系統(tǒng)繼續(xù)脫堿。納濾透過(guò)液堿提濃。在45攝氏度，分別開(kāi)啟淡水、濃水和極水循環(huán)泵，令膜表面保持一定流速，淡水端進(jìn)膜壓力和流量略低于于濃水端進(jìn)膜壓力壓力和流量，淡水側(cè)堿在電驅(qū)動(dòng)下，進(jìn)入濃水側(cè)。淡水罐中堿含量低于2g/L，轉(zhuǎn)入儲(chǔ)罐存放，淡水罐中加入新的納濾濃縮液。重復(fù)上述操作，至濃水罐中堿的濃度達(dá)到200g/L，濃水罐中凈堿液排放。濃水罐凈堿液半纖含量小于7g/L，滿足回用要求。半纖維素懸濁液按照實(shí)施例2制備半纖維素或者木糖或者低聚木糖。