殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明首先將殼聚糖在稀酸中溶脹，然后加入去離子水使其充分溶解，再采用逐步加藥法或一次加藥法將活性劑1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳化亞胺鹽酸鹽、保護(hù)劑N-羥基丁二酰亞胺、反應(yīng)單體還原型谷胱甘肽加入到反應(yīng)容器中混合均勻，將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至合適的pH值，使反應(yīng)在一定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，得到液體狀態(tài)的聚合產(chǎn)物；將其應(yīng)用于處理水體中的Cr6+離子、Hg2+離子時(shí)，取得了較好的處理效果。本發(fā)明制備工藝簡單，所制備產(chǎn)物可用于重金屬廢水處理行業(yè)。
【專利說明】殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物的制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化合物的制備及環(huán)保工程【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種殼聚糖-還 原型谷胱甘肽聚合物的制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前我國處于經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展階段，隨之而來的水環(huán)境問題也日益突出。尤其隨 著礦產(chǎn)開發(fā)、機(jī)械加工等工業(yè)的快速發(fā)展，使得大量重金屬進(jìn)入水體，對水環(huán)境造成嚴(yán)重的 污染。因此水環(huán)境中的重金屬去除是水處理領(lǐng)域近幾年研究的重點(diǎn)。在眾多的水處理工藝 當(dāng)中，絮凝工藝具有處理過程簡單、操作方便、處理成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，是處理含重金屬廢 水的重要方法之一，其中絮凝效果的好壞主要取決于絮凝劑的種類、性質(zhì)，而現(xiàn)行的絮凝劑 通常僅用于去除原水中的膠體顆粒物質(zhì)，對水環(huán)境中小尺度的重金屬離子去除效果不好， 因此，如果制備出能夠有效去除水中重金屬離子的絮凝劑，意義重大。
[0003] 當(dāng)前絮凝劑種類眾多，性質(zhì)差異較大。最新研究表明，常規(guī)單一的絮凝劑有時(shí)無法 滿足處理的需要，而復(fù)合絮凝劑的處理效果常常優(yōu)于單一絮凝劑。根據(jù)配位化學(xué)理論知識(shí) 可知，含有N、0和S的絮凝劑對重金屬離子具有優(yōu)良的去除能力，因?yàn)橹亟饘匐x子一般屬于 軟酸或中間酸，而有機(jī)硫化物和胺類則屬于軟堿或中間堿，根據(jù)軟硬酸堿理論，它們兩者易 結(jié)合成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此如果將針對重金屬的強(qiáng)配位基團(tuán)引入絮凝劑中，制備出去除重 金屬效果較好的絮凝劑，具有重要的實(shí)際意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于制備一種去除重金屬離子效果較好的絮凝劑，提供一種引 入強(qiáng)配位基團(tuán)巰基的殼聚糖-谷胱甘肽聚合物的制備方法，該方法步驟簡單，易于工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明方法包括如下順序的步驟：
[0006] (1)室溫下，將殼聚糖加入到反應(yīng)容器中，加入稀酸使殼聚糖溶脹；其中，稀酸可 以或是鹽酸或是醋酸，其濃度控制在〇. 5?2.Omol/L之間；
[0007] (2)再加入去離子水促進(jìn)殼聚糖充分溶解，且殼聚糖與水的質(zhì)量比控制在1 :50? 100之間；
[0008] (3)將活性劑1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化亞胺鹽酸鹽、保護(hù)劑N-羥基丁 二酰亞胺或N-羥基硫代琥珀酰亞胺、反應(yīng)單體還原型谷胱甘肽加入到反應(yīng)容器中混合均 勻；
[0009] (4)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，使溶液的pH值控制在2?10之間；
[0010] (5)將反應(yīng)容器置于水浴鍋中加熱或磁力攪拌器上，將反應(yīng)溫度控制在5?50°C; 水浴加熱過程中采用機(jī)械攪拌的方式促進(jìn)其充分反應(yīng)，如在磁力攪拌器上反應(yīng)，則在反應(yīng) 容器中加入攪拌子；或者將反應(yīng)容器置于微波反應(yīng)器中，利用微波效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，在 微波反應(yīng)器中反應(yīng)1?l〇min后，將其轉(zhuǎn)入水浴鍋中或磁力攪拌器上，溫度控制在5?50°C 范圍內(nèi)，水浴加熱過程中采用機(jī)械攪拌的方式促進(jìn)其充分反應(yīng)，如在磁力攪拌器上反應(yīng)，則 在反應(yīng)容器中加入攪拌子；其中，機(jī)械攪拌或磁力攪拌子控制其轉(zhuǎn)速50?300r/min范圍 內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為〇. 5?24h;
[0011] (6)反應(yīng)結(jié)束后，得到液體產(chǎn)物即是殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物。
[0012] 具體的，步驟（1)中，所述殼聚糖的純度級(jí)別為優(yōu)級(jí)純、分析純、化學(xué)純和生物級(jí) 中的一種，其脫乙酰度在55?100%之間；步驟（3)中，殼聚糖單體和還原型谷胱甘肽的摩 爾比為10?90 :90?10。
[0013] 具體的，步驟（3)中，將1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化亞胺鹽酸鹽、N-羥基 丁二酰亞胺、還原型谷胱甘肽分別溶解后依次加入到反應(yīng)容器中；或者將1-乙基-3_(3-二 甲氨基丙基）碳化亞胺鹽酸鹽、N-羥基丁二酰亞胺、還原型谷胱甘肽混合均勻后一次性加 入到反應(yīng)容器中；其中，1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化亞胺鹽酸鹽與N-羥基丁二酰 亞胺的摩爾比為10?90 :90?10。
[0014] 具體的，步驟（5)中，微波功率控制在20?100W之間。
[0015] 本發(fā)明的目的之二在于提供上述方法制備的殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物的 應(yīng)用，即將液體產(chǎn)物配成溶液或直接用于去除水環(huán)境中的重金屬Cr6+離子、Hg2+離子。
[0016] 本發(fā)明方法制備的絮凝劑相比于現(xiàn)有的重金屬捕集劑，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn) 在：
[0017] (1)本發(fā)明制備方法采用的兩種反應(yīng)原料都屬于綠色環(huán)保型，其本身對環(huán)境及人 體沒有副作用，因此所合成的絮凝劑也是一種綠色環(huán)保型絮凝劑。
[0018] (2)本發(fā)明的反應(yīng)條件中合成溫度的范圍較廣，因此在常溫下也能夠得到聚合產(chǎn) 物，符合當(dāng)前的節(jié)能減排政策。
[0019] (3)所制備殼聚糖-谷胱甘肽絮凝劑對重金屬離子有很好的去除效果。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0021] 實(shí)施例1 :
[0022] (1)室溫下，反應(yīng)容器中加入殼聚糖單體0. 60g，加入3.OmL的lmol/L的鹽酸溶液 使殼聚糖充分溶脹；
[0023] (2)再加入50.OmL的去離子水充分溶解；
[0024] (3)室溫下，依次取1-乙基-3-(3_二甲氨基丙基）碳化亞胺鹽酸鹽0.5(^、^羥 基丁二酰亞胺0. 50g、還原型谷胱甘肽0. 04g，分別用5.OmL的去離子水充分溶解，依次加入 殼聚糖溶液中，將溶液混合均勻；
[0025] (4)將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至5. 0 ;
[0026](5)反應(yīng)的溫度控制在32°C，水浴加熱；
[0027] (6)在水浴加熱的同時(shí)，持續(xù)機(jī)械攪拌反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)速為210r/min;
[0028] (7)反應(yīng)結(jié)束后，得到液體產(chǎn)物即為殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物。
[0029] 實(shí)施例2 :
[0030] (1)室溫下，反應(yīng)容器中加入殼聚糖單體0? 60g，加入3.OmL的lmol/L的鹽酸溶液 使殼聚糖充分溶脹；
[0031] (2)再加入50.OmL的去離子水充分溶解；
[0032] (3)室溫下，依次取1-乙基-3-(3_二甲氨基丙基）碳化亞胺鹽酸鹽0.5(^、^羥 基丁二酰亞胺0. 50g、還原型谷胱甘肽0. 04g放入同一燒杯中，用15.OmL的去離子水充分溶 解，再加入到殼聚糖溶液中，將溶液混合均勻；
[0033] (4)將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至5. 0;
[0034] (5)將反應(yīng)容器置于微波反應(yīng)器中，控制微波功率為20W，反應(yīng)lmin后取出；
[0035] (6)將反應(yīng)容器置于水浴鍋中，溫度控制在35°C;
[0036] (7)在水浴加熱的同時(shí)，持續(xù)機(jī)械攪拌反應(yīng)5h，轉(zhuǎn)速為200r/min;
[0037] (8)反應(yīng)結(jié)束后，得到液體產(chǎn)物即為殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物。
[0038] 將本發(fā)明產(chǎn)物用于對水中Cr6+離子、Hg2+離子的去除過程如下：
[0039] 首先，分析待處理水中Cr6+離子、Hg2+離子的含量；
[0040] 其次，根據(jù)水中Cr6+離子、Hg2+離子的含量計(jì)算絮凝劑殼聚糖-谷胱甘肽的反應(yīng) 量，水中所含投加的絮凝劑殼聚糖-谷胱甘肽的量為8. 0?60.OmL/L。
[0041] 第三，去除過程為：
[0042] (1)將含有Cr6+離子、Hg2+離子的水輸送至反應(yīng)器中，按上述反應(yīng)比例，通過加藥 管向反應(yīng)器中投加絮凝劑殼聚糖-谷胱甘肽；同時(shí)，啟動(dòng)攪拌器將上述水體和所述絮凝劑 充分?jǐn)嚢?，（?00r/min的速度攪拌2分鐘，然后再以60r/min的速度攪拌6分鐘），通過 絮凝劑的絮凝作用從而使水環(huán)境當(dāng)中的Cr6+離子、Hg2+離子濃度下降40%以上。
[0043] (2)將步驟（1)處理的水體，靜置1?10h;通過絮凝沉降作用使水中絮凝劑殼聚 糖-谷胱甘肽及其吸附物沉降到底部。
[0044] 表一是應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)物去除水中Cr6+離子、Hg2+離子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表：
[0045]表一
[0046]

【權(quán)利要求】
1. 一種殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物的制備方法，其特征在于包括如下順序的步 驟： (1) 室溫下，將殼聚糖加入到反應(yīng)容器中，加入稀酸使殼聚糖溶脹；其中，稀酸可以或 是鹽酸或是醋酸，其濃度控制在0. 5?2. Omol/L之間； (2) 再加入去離子水促進(jìn)殼聚糖充分溶解，且殼聚糖與水的質(zhì)量比控制在1 :50?100 之間； (3) 將活性劑1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化亞胺鹽酸鹽、保護(hù)劑N-羥基丁二酰 亞胺或N-羥基硫代琥珀酰亞胺、反應(yīng)單體還原型谷胱甘肽加入到反應(yīng)容器中混合均勻； (4) 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，使溶液的pH值控制在2?10之間； (5) 將反應(yīng)容器置于水浴鍋中加熱或磁力攪拌器上，將反應(yīng)溫度控制在5?50°C;水浴 加熱過程中采用機(jī)械攪拌的方式促進(jìn)其充分反應(yīng)，如在磁力攪拌器上反應(yīng)，則在反應(yīng)容器 中加入攪拌子；或者將反應(yīng)容器置于微波反應(yīng)器中，利用微波效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，在微波 反應(yīng)器中反應(yīng)1?lOmin后，將其轉(zhuǎn)入水浴鍋中或磁力攪拌器上，溫度控制在5?50°C范圍 內(nèi)，水浴加熱過程中采用機(jī)械攪拌的方式促進(jìn)其充分反應(yīng)，如在磁力攪拌器上反應(yīng)，則在反 應(yīng)容器中加入攪拌子；其中，機(jī)械攪拌或磁力攪拌子控制其轉(zhuǎn)速50?300r/min范圍內(nèi)，反 應(yīng)時(shí)間為〇. 5?24h ; (6) 反應(yīng)結(jié)束后，得到液體產(chǎn)物即是殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物的制備方法，其特征在于：步 驟（1)中，所述殼聚糖的純度級(jí)別為優(yōu)級(jí)純、分析純、化學(xué)純和生物級(jí)中的一種，其脫乙酰 度在55?100 %之間；步驟（3)中，殼聚糖單體和還原型谷胱甘肽的摩爾比為10?90: 90 ?10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物的制備方法，其特征在于：步 驟（3)中，將1-乙基-3- (3-二甲氨基丙基）碳化亞胺鹽酸鹽、N-羥基丁二酰亞胺、還原型谷 胱甘肽分別溶解后依次加入到反應(yīng)容器中；或者將1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化亞 胺鹽酸鹽、N-羥基丁二酰亞胺、還原型谷胱甘肽混合均勻后一次性加入到反應(yīng)容器中；其 中，1-乙基-3- (3-二甲氨基丙基）碳化亞胺鹽酸鹽與N-羥基丁二酰亞胺的摩爾比為10? 90 :90 ?10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述殼聚糖-還原型谷胱甘肽聚合物的制備方法，其特征在于：步 驟（5)中，微波功率控制在20?100W之間。
5. -種如權(quán)利要求1所述方法制備的殼聚糖與谷胱甘肽聚合物的應(yīng)用，其特征在于： 將液體產(chǎn)物配成溶液或直接用于去除水環(huán)境中的重金屬Cr6+離子、Hg2+離子。
【文檔編號(hào)】C02F1/56GK104387503SQ201410765311
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】張鵬, 張偉, 任伯幟, 朱國成, 丁文杰 申請人:湖南科技大學(xué)