利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法及其應(yīng)用，屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。其制備方法是利用嗜酸性鐵還原菌還原酸性礦井水中的Fe3+、利用硫酸鹽還原菌還原酸性礦井水中大量硫酸根離子，然后按比例混合，可得納米FeS混合物。此FeS混合物對(duì)于酸性礦水處理有重要作用。亦可進(jìn)行分離純化真空冷凍干燥成粉末，做成成品銷售，用于制造固體潤滑劑、制造電極材料、處理工業(yè)污水等領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比，此方法利用微生物在酸性礦井水中原位生成FeS混合物，無需額外添加亞鐵鹽和硫酸鹽，比現(xiàn)有技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保。
【專利說明】利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法及其 應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及納米FeS的方法及用途，特別涉及一種利用 微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] FeS是一種重要的功能材料，其結(jié)構(gòu)與石墨烯類似，具有良好的塑性和潤滑性能， 可以應(yīng)用于制造固體潤滑劑；其還用作電極材料，應(yīng)用于二次熔鹽鋰電池中；此外，它具有 良好的活性，可以用于工業(yè)污水處理等領(lǐng)域，因此FeS的可控制備和大規(guī)模生產(chǎn)引起了廣 泛關(guān)注。
[0003] 納米FeS的制備主要分為化學(xué)法和微生物法。
[0004] 化學(xué)法目前主要采用高溫直接合成法和液相合成法。高溫直接合成法即以合成原 來在高溫下反應(yīng)進(jìn)行合成，如有人以鐵粉和硫磺為原來在高真空密閉石英管中l(wèi)〇〇〇°C下反 應(yīng)24小時(shí)獲得了脆性硫化亞鐵粉體。液相合成法以均相沉淀法和微乳液法為主。均相沉 淀法制備納米FeS是將硫代乙酰胺（TAA)水解產(chǎn)生的H 2S或S2_與Fe2+進(jìn)行反應(yīng)，形成FeS 沉淀。單純從化學(xué)反應(yīng)式看，只要將TAA與Fe2+混合，即可生成FeS，但是TAA水解導(dǎo)致溶 液呈酸性，pH為3左右，在這個(gè)酸度下FeS是不會(huì)形成的，因此必須調(diào)節(jié)合成體系的pH才 能得到FeS。實(shí)際操作過程中，體系中會(huì)存在大量Fe 2+水解沉淀，使得最終得到的產(chǎn)物一般 為FeS與Fe(OH)2的混合物。有鑒于此，有人提出在合成時(shí)加入一定量的朽 1檬酸鈉，朽1檬酸 根與Fe2+發(fā)生絡(luò)合，使溶液中Fe2+濃度大大下降，從而達(dá)不到Fe (OH) 2沉淀所需的溶度積常 數(shù)，即不會(huì)有Fe (OH) 2沉淀產(chǎn)生。當(dāng)體系的達(dá)到一定溫度時(shí)，F(xiàn)e2+逐漸從絡(luò)合物中被釋放，而 此時(shí)TAA水解所產(chǎn)生的S 2I農(nóng)度也不斷增大，從而形成FeS沉淀。
[0005] 微乳液法制備納米FeS是分別配制FeCl2微乳液和Na2S微乳液，恒溫25°C混合攪 拌，最后得到產(chǎn)品。微乳體系中水相性質(zhì)對(duì)粒子影響很大，并非所有可以配制出的微乳體系 都可以制備出要求的納米粒子，當(dāng)乳液體系水相直徑過小時(shí)，此時(shí)體系性質(zhì)已類似普通溶 液，很難制備出大小均勻的納米粒子。
[0006] 目前微生物法制備FeS都是向硫酸鹽還原菌（SRB)的培養(yǎng)基中添加亞鐵鹽。納米 粒子生成過程可以分為兩個(gè)部分，首先在厭氧條件下SOf在SRB作用下被還原成S 2^并進(jìn) 入細(xì)胞體內(nèi)，培養(yǎng)液中的Fe2+通過一系列復(fù)雜作用也進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，與S2^形成沉淀而富集與 體內(nèi)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的問題是提供利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方 法及其應(yīng)用，能夠不用像化學(xué)方法那么繁瑣，也無需額外添加亞鐵鹽，節(jié)能環(huán)保。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題：本發(fā)明利用的兩種微生物為一種嗜酸性鐵還原菌JF-5和 一種常見的硫酸鹽還原菌，所用的酸性礦井水為模擬酸性礦井水。
[0009] 利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，包括如下步驟： 步驟（1)，利用嗜酸鐵還原菌將酸性礦井水中Fe3+還原成Fe2+ ; 步驟（2 )，利用硫酸鹽還原菌將酸性礦井水中的S042^還原成S2、 步驟（3)，將步驟（1)得到的Fe2+與步驟（2)得到的^形成納米FeS ; 步驟（4)，將步驟（3)得到的納米FeS分離提純，干燥，包裝，即得到生物樣納米FeS粉 末。
[0010] 進(jìn)一步，優(yōu)選的是所述的利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法， 包括如下步驟： 步驟（1)，在酸性礦井水中加入葡萄糖和胰蛋白胨大豆肉湯粉末，并加入嗜酸鐵還原菌 JF-5,4-6天后黃色酸性礦井水變?yōu)闊o色，7天內(nèi)將酸性礦井水中Fe3+完全還原成Fe2+ ;所述 的酸性礦井水體積為500mL，葡萄糖的加入量為I. 8016g~10g，胰蛋白胨大豆肉湯粉末的加 入量為0. 25g?10g，嗜酸鐵還原菌JF-5的接種量為10% ; 步驟（2)，在酸性礦井水中加入DL-乳酸鈉和酵母膏，再加入硫酸鹽還原菌，首先給硫 酸鹽還原菌4-6天的緩沖時(shí)間，讓其大量繁殖，并將硫酸根還原，得到SRB柱；所述的酸性礦 井水體積為500mL，DL-乳酸鈉的加入量為3mL~10mL，酵母膏的加入量為0. 5g飛g，硫酸鹽還 原菌接種量為10% ; 步驟（3)，待硫酸鹽還原菌成功啟動(dòng)之后，緩慢將步驟（1)的水通入步驟（2)得到的SRB 柱中，水力停留時(shí)間4-5天，即在SRB柱中逐漸形成納米FeS ; 步驟（4)，將步驟（3)得到的納米FeS分離提純，干燥，包裝，即得到生物樣納米FeS粉 末。
[0011] 進(jìn)一步，優(yōu)選的是所述的利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法， 包括如下步驟： 步驟（1)，在酸性礦井水中加入葡萄糖和胰蛋白胨大豆肉湯粉末，并加入嗜酸鐵還原菌 JF-5,4-6天后黃色酸性礦井水變?yōu)闊o色，7天內(nèi)將酸性礦井水中Fe3+完全還原成Fe2+ ;所述 的酸性礦井水體積為500mL，葡萄糖的加入量為I. 8016g~10g，胰蛋白胨大豆肉湯粉末的加 入量為0. 25g?10g，嗜酸鐵還原菌JF-5的接種量為10% ; 步驟（2)，在酸性礦井水中加入DL-乳酸鈉和酵母膏，加入硫酸鹽還原菌，首先給硫酸 鹽還原菌4-6天的緩沖時(shí)間，讓其大量繁殖，并將硫酸根還原，得到SRB柱；所述的酸性礦井 水體積為500mL，DL-乳酸鈉的加入量為3mL?10mL，酵母膏的加入量為0. 5g~10g，硫酸鹽還 原菌接種量為10% ; 步驟（3)，待硫酸鹽還原菌成功啟動(dòng)之后，在步驟（2)得到的SRB柱里填充能中和酸性 的材料，然后將步驟（1)的水通至SRB柱中，進(jìn)而在填充材料表面生成納米FeS，形成FeS包 覆灰?guī)r； 步驟（4)，將步驟（3)得到的納米FeS分離提純，干燥，包裝，即得到生物樣納米FeS粉 末。
[0012] 上述技術(shù)方案中所述的中和酸性的材料為石灰?guī)r。
[0013] 上述技術(shù)方案中所述的中和酸性的材料的填充量為365g?1000g。
[0014] 上述技術(shù)方案中步驟（4)的具體操作方法為：將步驟（3)中培養(yǎng)物離心分離，去除 上清，底部沉淀即為納米FeS粗提物；取納米FeS粗提物用去離子水洗滌三次，離心分離，取 底部黑色沉淀，用無水乙醇超聲洗滌一次，高速冷凍離心去除粗提物中雜質(zhì)，收集沉淀，真 空冷凍干燥24h，即可得到生物樣納米FeS粉末。
[0015] 進(jìn)一步，優(yōu)選的是離心分離的速度均為4800 r/min，時(shí)間均為5 min。
[0016] 進(jìn)一步，優(yōu)選的是高速冷凍離心的速度為20000 r/min，時(shí)間為lOmin。
[0017] 步驟（3)得到的納米FeS作為原位酸性礦井水處理劑的應(yīng)用。
[0018] 上述技術(shù)方案制得的生物樣納米FeS粉末作為固體潤滑劑或制造電極材料。
[0019] 納米FeS沉淀原位酸性礦井水可以與其他有毒金屬離子沉淀，如MgS、ZnS等形成 共沉淀，大大提高酸性礦井水處理效果。分離包裝是應(yīng)注意FeS在還原環(huán)境下穩(wěn)定存在，但 在空氣中易被氧化，因此需真空冷凍干燥。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 1. 與化學(xué)法相比簡單方便，節(jié)能環(huán)保，無需額外添加亞鐵鹽和硫酸鹽，無需化學(xué)法那樣 繁瑣； 2. 與普通微生物法相比無需額外添加亞鐵鹽，更加經(jīng)濟(jì)； 3. 完全利用微生物在酸性礦井水中原位生成FeS，提高酸性礦井水處理效率且經(jīng)濟(jì)環(huán) 保； 4. 所得產(chǎn)品分離干燥包裝后具商業(yè)價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明實(shí)驗(yàn)過程及裝置不意圖；I-進(jìn)水AMD，2_進(jìn)水泵，3-JF-5柱，4_檢測(cè) 端口，5-回流泵，6-SRB柱； 圖2是本發(fā)明經(jīng)離心冷凍干燥的樣品圖； 圖3是本發(fā)明樣品的X射線衍射圖；其中，M:四方硫鐵礦（FeSa9), C:含C、H、0有機(jī) 物； 圖4是本發(fā)明樣品的掃描電子顯微鏡圖； 圖5是本發(fā)明樣品的掃描電子顯微鏡與能譜聯(lián)用圖，其中，A為掃描電鏡圖，B為能譜 圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0023] 本發(fā)明利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS，利用的兩種微生物為嗜酸 性鐵還原菌JF-5和一種常見的硫酸鹽還原菌，下面實(shí)施例所用的進(jìn)水酸性礦井水（即進(jìn)水 AMD)為模擬酸性礦井水，其pH為2. 57, Fe3+濃度為800 mg/L，SO廣離子濃度為2300mg/L， 另外含 60 mg/L Na+、250mg/L Mg2+、25mg/L Al3+、10mg/L Mn2+、0.5mg/L Cr6+和 0.5mg/L As5+。
[0024] 如圖I所示,進(jìn)水AMDl通過進(jìn)水泵2進(jìn)入JF-5柱3,檢測(cè)端口 4用于檢測(cè)柱內(nèi)反 應(yīng)進(jìn)行程度及堵塞情況，然后經(jīng)JF-5處理的AMD進(jìn)入SRB柱6,在SRB柱6中形成FeS沉 淀或包覆，長期處理將會(huì)出現(xiàn)堵塞，因此需定期回收金屬沉淀，回收的沉淀可還原制相應(yīng)金 屬單質(zhì)，也可用于其他污水的處理。通過回流泵5取樣判斷是否達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到則可出 水。
[0025] 實(shí)施例1 利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟（1)，在酸性礦井水中加入葡萄糖和胰蛋白胨大豆肉湯粉末，并加入嗜酸鐵還原菌 JF-5,4天后黃色酸性礦井水變?yōu)闊o色，7天內(nèi)將酸性礦井水中Fe3+完全還原成Fe2+ ;所述的 酸性礦井水體積為500mL，葡萄糖的加入量為I. 8016g，胰蛋白胨大豆肉湯粉末的加入量為 0. 25g，嗜酸鐵還原菌JF-5的接種量為10% ; 步驟（2)，在酸性礦井水中加入DL-乳酸鈉和酵母膏，再加入硫酸鹽還原菌，首先給硫 酸鹽還原菌6天的緩沖時(shí)間，讓其大量繁殖，并將硫酸根還原，得到SRB柱；所述的酸性礦井 水體積為500mL，DL-乳酸鈉的加入量為3mL，酵母膏的加入量為0. 5g，硫酸鹽還原菌接種量 為 10% ; 步驟（3)，待硫酸鹽還原菌成功啟動(dòng)之后，緩慢將步驟（1)的水通入步驟（2)得到的SRB 柱中，水力停留時(shí)間5天，即在SRB柱中逐漸形成納米FeS ; 步驟（4)，將步驟（3)中培養(yǎng)物離心分離，去除上清，底部沉淀即為納米FeS粗提物；取 納米FeS粗提物用去離子水洗滌三次，離心分離，取底部黑色沉淀，用無水乙醇超聲洗滌一 次，高速冷凍離心去除粗提物中雜質(zhì)，收集沉淀，真空冷凍干燥24h，即可得到生物樣納米 FeS粉末；其中，離心分離的速度均為4800 r/min，時(shí)間均為5 min;高速冷凍離心的速度為 20000 r/min，時(shí)間為 lOmin。
[0026] 實(shí)施例2 利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟（1)，在酸性礦井水中加入葡萄糖和胰蛋白胨大豆肉湯粉末，并加入嗜酸鐵還原 菌JF-5, 6天后黃色酸性礦井水變?yōu)闊o色，7天內(nèi)將酸性礦井水中Fe3+完全還原成Fe2+ ;所 述的酸性礦井水體積為500mL，葡萄糖的加入量為10g，胰蛋白胨大豆肉湯粉末的加入量為 l〇g，嗜酸鐵還原菌JF-5的接種量為10% ; 步驟（2)，在酸性礦井水中加入DL-乳酸鈉和酵母膏，再加入硫酸鹽還原菌，首先給硫 酸鹽還原菌4天的緩沖時(shí)間，讓其大量繁殖，并將硫酸根還原，得到SRB柱；所述的酸性礦井 水體積為500mL，DL-乳酸鈉的加入量為10mL，酵母膏的加入量為10g，硫酸鹽還原菌接種量 為 10% ; 步驟（3)，待硫酸鹽還原菌成功啟動(dòng)之后，緩慢將步驟（1)的水通入步驟（2)得到的SRB 柱中，水力停留時(shí)間4. 5天，即在SRB柱中逐漸形成納米FeS ; 步驟（4)，將步驟（3)中培養(yǎng)物離心分離，去除上清，底部沉淀即為納米FeS粗提物；取 納米FeS粗提物用去離子水洗滌三次，離心分離，取底部黑色沉淀，用無水乙醇超聲洗滌一 次，高速冷凍離心去除粗提物中雜質(zhì)，收集沉淀，真空冷凍干燥24h，即可得到生物樣納米 FeS粉末；其中，離心分離的速度均為4800 r/min，時(shí)間均為5 min;高速冷凍離心的速度為 20000 r/min，時(shí)間為 10min。
[0027] 實(shí)施例3 利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟（1)，在酸性礦井水中加入葡萄糖和胰蛋白胨大豆肉湯粉末，并加入嗜酸鐵還原菌 JF-5, 5天后黃色酸性礦井水變?yōu)闊o色，7天內(nèi)將酸性礦井水中Fe3+完全還原成Fe2+ ;所述的 酸性礦井水體積為500mL，葡萄糖的加入量為5g，胰蛋白胨大豆肉湯粉末的加入量為3g，嗜 酸鐵還原菌JF-5的接種量為10% ; 步驟（2)，在酸性礦井水中加入DL-乳酸鈉和酵母膏，再加入硫酸鹽還原菌，首先給硫 酸鹽還原菌5天的緩沖時(shí)間，讓其大量繁殖，并將硫酸根還原，得到SRB柱；所述的酸性礦井 水體積為500mL，DL-乳酸鈉的加入量為8mL，酵母膏的加入量為4g，硫酸鹽還原菌接種量為 10% ； 步驟（3)，待硫酸鹽還原菌成功啟動(dòng)之后，緩慢將步驟（1)的水通入步驟（2)得到的SRB 柱中，水力停留時(shí)間4天，即在SRB柱中逐漸形成納米FeS ; 步驟（4)，將步驟（3)中培養(yǎng)物離心分離，去除上清，底部沉淀即為納米FeS粗提物；取 納米FeS粗提物用去離子水洗滌三次，離心分離，取底部黑色沉淀，用無水乙醇超聲洗滌一 次，高速冷凍離心去除粗提物中雜質(zhì)，收集沉淀，真空冷凍干燥24h，即可得到生物樣納米 FeS粉末；其中，離心分離的速度均為4800 r/min，時(shí)間均為5 min;高速冷凍離心的速度為 20000 r/min，時(shí)間為 lOmin。
[0028] 實(shí)施例4 利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟（1)，在酸性礦井水中加入葡萄糖和胰蛋白胨大豆肉湯粉末，并加入嗜酸鐵還原菌 JF-5，6天后黃色酸性礦井水變?yōu)闊o色，7天內(nèi)將酸性礦井水中Fe3+完全還原成Fe2+ ;所述 的酸性礦井水體積為500mL，葡萄糖的加入量為I. 8016g，胰蛋白胨大豆肉湯粉末的加入量 為0. 25g，嗜酸鐵還原菌JF-5的接種量為10% ; 步驟（2)，在酸性礦井水中加入DL-乳酸鈉和酵母膏，加入硫酸鹽還原菌，首先給硫酸 鹽還原菌6天的緩沖時(shí)間，讓其大量繁殖，并將硫酸根還原，得到SRB柱；所述的酸性礦井水 體積為500mL，DL-乳酸鈉的加入量為3mL，酵母膏的加入量為0. 5g，硫酸鹽還原菌接種量為 10% ； 步驟（3)，待硫酸鹽還原菌成功啟動(dòng)之后，在步驟（2)得到的SRB柱里填充能中和酸性 的材料石灰?guī)r，石灰?guī)r填充量為365g，然后將步驟（1)的水通至SRB柱中，進(jìn)而在填充材料 表面生成納米FeS，形成FeS包覆灰?guī)r； 步驟（4)，將步驟（3)中培養(yǎng)物離心分離，去除上清，底部沉淀即為納米FeS粗提物；取 納米FeS粗提物用去離子水洗滌三次，離心分離，取底部黑色沉淀，用無水乙醇超聲洗滌一 次，高速冷凍離心去除粗提物中雜質(zhì)，收集沉淀，真空冷凍干燥24h，即可得到生物樣納米 FeS粉末；其中，離心分離的速度均為4800 r/min，時(shí)間均為5 min;高速冷凍離心的速度為 20000 r/min，時(shí)間為 lOmin。
[0029] 實(shí)施例5 利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟（1)，在酸性礦井水中加入葡萄糖和胰蛋白胨大豆肉湯粉末，并加入嗜酸鐵還原 菌JF-5, 5天后黃色酸性礦井水變?yōu)闊o色，7天內(nèi)將酸性礦井水中Fe3+完全還原成Fe2+ ;所 述的酸性礦井水體積為500mL，葡萄糖的加入量為10g，胰蛋白胨大豆肉湯粉末的加入量為 l〇g，嗜酸鐵還原菌JF-5的接種量為10% ; 步驟（2)，在酸性礦井水中加入DL-乳酸鈉和酵母膏，加入硫酸鹽還原菌，首先給硫酸 鹽還原菌4天的緩沖時(shí)間，讓其大量繁殖，并將硫酸根還原，得到SRB柱；所述的酸性礦井水 體積為500mL，DL-乳酸鈉的加入量為10mL，酵母膏的加入量為10g，硫酸鹽還原菌接種量為 10% ； 步驟（3)，待硫酸鹽還原菌成功啟動(dòng)之后，在步驟（2)得到的SRB柱里填充能中和酸性 的材料石灰?guī)r，石灰?guī)r填充量為l〇〇〇g，然后將步驟（1)的水通至SRB柱中，進(jìn)而在填充材料 表面生成納米FeS，形成FeS包覆灰?guī)r； 步驟（4)，將步驟（3)中培養(yǎng)物離心分離，去除上清，底部沉淀即為納米FeS粗提物；取 納米FeS粗提物用去離子水洗滌三次，離心分離，取底部黑色沉淀，用無水乙醇超聲洗滌一 次，高速冷凍離心去除粗提物中雜質(zhì)，收集沉淀，真空冷凍干燥24h，即可得到生物樣納米 FeS粉末；其中，離心分離的速度均為4800 r/min，時(shí)間均為5 min;高速冷凍離心的速度為 20000 r/min，時(shí)間為 lOmin。
[0030] 實(shí)施例6 利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟（1)，在酸性礦井水中加入葡萄糖和胰蛋白胨大豆肉湯粉末，并加入嗜酸鐵還原菌 JF-5,4天后黃色酸性礦井水變?yōu)闊o色，7天內(nèi)將酸性礦井水中Fe3+完全還原成Fe2+ ;所述的 酸性礦井水體積為500mL，葡萄糖的加入量為8g，胰蛋白胨大豆肉湯粉末的加入量為6g，嗜 酸鐵還原菌JF-5的接種量為10% ; 步驟（2)，在酸性礦井水中加入DL-乳酸鈉和酵母膏，加入硫酸鹽還原菌，首先給硫酸 鹽還原菌5天的緩沖時(shí)間，讓其大量繁殖，并將硫酸根還原，得到SRB柱；所述的酸性礦井水 體積為500mL，DL-乳酸鈉的加入量為7mL，酵母膏的加入量為7g，硫酸鹽還原菌接種量為 10% ； 步驟（3)，待硫酸鹽還原菌成功啟動(dòng)之后，在步驟（2)得到的SRB柱里填充能中和酸性 的材料石灰?guī)r，石灰?guī)r填充量為660g，然后將步驟（1)的水通至SRB柱中，進(jìn)而在填充材料 表面生成納米FeS，形成FeS包覆灰?guī)r； 步驟（4)，將步驟（3)中培養(yǎng)物離心分離，去除上清，底部沉淀即為納米FeS粗提物；取 納米FeS粗提物用去離子水洗滌三次，離心分離，取底部黑色沉淀，用無水乙醇超聲洗滌一 次，高速冷凍離心去除粗提物中雜質(zhì)，收集沉淀，真空冷凍干燥24h，即可得到生物樣納米 FeS粉末；其中，離心分離的速度均為4800 r/min，時(shí)間均為5 min;高速冷凍離心的速度為 20000 r/min，時(shí)間為 lOmin。
[0031] 本發(fā)明得到生物樣納米FeS粉末，如圖2所示，可見微生物形成樣品均勻細(xì)膩。樣 品掃描電子顯微鏡如圖4所示。
[0032] 所得樣品經(jīng)X射線衍射（XRD)分析，如圖3所示，確定樣品主要為四方硫鐵礦 (Fe 1+xS)，以無定形態(tài)和微晶為主。國外已有研究表明無定形態(tài)FeS在環(huán)境中不穩(wěn)定，將逐 步轉(zhuǎn)化為四方硫鐵礦，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成硫復(fù)鐵礦，最終轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的黃鐵礦。由樣品的掃描電 子顯微鏡與能譜聯(lián)用（SEM-EDS)圖，如圖5所示，其主要金屬元素含量如表1所示，可看出 樣品Fe : S原子比已達(dá)到1.36,也符合這一變化過程。
[0033] 由于從制樣完成到做XRD、SEM有一定時(shí)間差且處于空氣中，F(xiàn)eS逐步轉(zhuǎn)化為四方 硫鐵礦也屬正常，XRD、SEM結(jié)果也驗(yàn)證了所合成樣品為納米FeS。
[0034] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟（1)，利用嗜酸鐵還原菌將酸性礦井水中Fe3+還原成Fe2+ ; 步驟（2 )，利用硫酸鹽還原菌將酸性礦井水中的S042^還原成S2、 步驟（3)，將步驟（1)得到的含F(xiàn)e2+溶液加入到步驟（2)得到的含S2_的溶液中形成納 米 FeS ; 步驟（4)，將步驟（3)得到的納米FeS分離提純，干燥，包裝，即得到生物樣納米FeS粉 末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特 征在于包括如下步驟： 步驟（1)，在酸性礦井水中加入葡萄糖和胰蛋白胨大豆肉湯粉末，并加入嗜酸鐵還原菌 JF-5,4-6天后黃色酸性礦井水變?yōu)闊o色，7天內(nèi)將酸性礦井水中Fe3+完全還原成Fe2+ ;所述 的酸性礦井水體積為500mL，葡萄糖的加入量為1. 8016g~10g，胰蛋白胨大豆肉湯粉末的加 入量為0. 25g?10g，嗜酸鐵還原菌JF-5的接種量為10% ; 步驟（2)，在酸性礦井水中加入DL-乳酸鈉和酵母膏，再加入硫酸鹽還原菌，首先給硫 酸鹽還原菌4-6天的緩沖時(shí)間，讓其大量繁殖，并將硫酸根還原，得到SRB柱；所述的酸性礦 井水體積為500mL，DL-乳酸鈉的加入量為3mL~10mL，酵母膏的加入量為0. 5g飛g，硫酸鹽還 原菌接種量為10% ; 步驟（3)，待硫酸鹽還原菌成功啟動(dòng)之后，緩慢將步驟（1)的水通入步驟（2)得到的SRB 柱中，水力停留時(shí)間4-5天，即在SRB柱中逐漸形成納米FeS ; 步驟（4)，將步驟（3)得到的納米FeS分離提純，干燥，包裝，即得到生物樣納米FeS粉 末。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特 征在于包括如下步驟： 步驟（1)，在酸性礦井水中加入葡萄糖和胰蛋白胨大豆肉湯粉末，并加入嗜酸鐵還原菌 JF-5,4-6天后黃色酸性礦井水變?yōu)闊o色，7天內(nèi)將酸性礦井水中Fe3+完全還原成Fe2+ ;所述 的酸性礦井水體積為500mL，葡萄糖的加入量為1. 8016g~10g，胰蛋白胨大豆肉湯粉末的加 入量為0. 25g?10g，嗜酸鐵還原菌JF-5的接種量為10% ; 步驟（2)，在酸性礦井水中加入DL-乳酸鈉和酵母膏，加入硫酸鹽還原菌，首先給硫酸 鹽還原菌4-6天的緩沖時(shí)間，讓其大量繁殖，并將硫酸根還原，得到SRB柱；所述的酸性礦井 水體積為500mL，DL-乳酸鈉的加入量為3mL?10mL，酵母膏的加入量為0. 5g~10g，硫酸鹽還 原菌接種量為10% ; 步驟（3)，待硫酸鹽還原菌成功啟動(dòng)之后，在步驟（2)得到的SRB柱里填充能中和酸性 的材料，然后將步驟（1)的水通至SRB柱中，進(jìn)而在填充材料表面生成納米FeS，形成FeS包 覆灰?guī)r； 步驟（4)，將步驟（3)得到的納米FeS分離提純，干燥，包裝，即得到生物樣納米FeS粉 末。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特 征在于所述的中和酸性的材料為石灰?guī)r，填充量為365g~1000g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的 方法，其特征在于步驟（4)的具體操作方法為：將步驟（3)中培養(yǎng)物離心分離，去除上清，底 部沉淀即為納米FeS粗提物；取納米FeS粗提物用去離子水洗滌三次，離心分離，取底部黑 色沉淀，用無水乙醇超聲洗滌一次，高速冷凍離心去除粗提物中雜質(zhì)，收集沉淀，真空冷凍 干燥24h，即可得到生物樣納米FeS粉末。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特 征在于離心分離的速度均為4800 r/min，時(shí)間均為5 min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用微生物在酸性礦井水中原位生成納米FeS的方法，其特 征在于高速冷凍離心的速度為20000 r/min，時(shí)間為lOmin。
8. 權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)步驟（3)得到的納米FeS作為原位酸性礦井水處理劑的應(yīng) 用。
【文檔編號(hào)】C02F101/20GK104278058SQ201410570910
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】周磊, 孫紅福, 劉璟, 趙峰華, 陳鑫珂 申請(qǐng)人:中國礦業(yè)大學(xué)(北京)