高溫氣冷堆元件核芯制備工藝廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種應(yīng)用于高溫氣冷堆燃料元件核芯制備廢水的處理方法。其步驟包括：(1)將廢水蒸發(fā)去除氨，(2)廢水投加絮凝劑，過濾去除固態(tài)物質(zhì)；(3)將濾得固體物質(zhì)焙燒，得到可回用鈾氧化物固體；(4)將過濾后的濾液進(jìn)行活性炭吸附；(5)鈾吸附處理，吸附劑為粒度為100-200目、比表面積為500-600m2/g的硅膠；(6)對(duì)步驟(4)和(5)中使用的吸附劑用硝酸溶液淋洗及再生；(7)對(duì)步驟(5)除鈾后的廢水進(jìn)行反滲透處理，所得減容濃水暫存，淡水則直接排放。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了高溫氣冷堆燃料元件核芯制備廢水中氨、鈾的回收，廢水體積可減容至10％以下，鈾含量低于0.05ppm?；静划a(chǎn)生二次廢水及廢物。
【專利說明】高溫氣冷堆元件核芯制備工藝廢水的處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種含有放射性元素的廢水的處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002]高溫氣冷堆核燃料元件二氧化鈾陶瓷核芯采用溶膠-凝膠法制備(Sol-Gel法制備球形U02陶瓷顆粒，無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2007，22 (2)，259)，核芯經(jīng)過多層包覆后具有良好的安全性，在熔鹽堆、壓水堆等核反應(yīng)堆型中都有潛在的應(yīng)用前景。然而，陶瓷核芯在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氨、鈾、有機(jī)物、硝酸鹽等物質(zhì)的低放射性廢水。迄今為止尚無一套完整的處理該廢水的工藝流程，面對(duì)高溫氣冷堆的商業(yè)化趨勢，燃料元件生產(chǎn)走向規(guī)?；惹行枰惶走m應(yīng)生產(chǎn)要求的燃料元件制造廢水處理方法。
[0003]核工業(yè)領(lǐng)域的放射性廢水傳統(tǒng)處理工藝一般直接將放射性核素濃縮富集到液體介質(zhì)或者固體介質(zhì)中(如膜工藝，蒸發(fā)工藝，吸附工藝等)。高溫氣冷堆燃料元件核芯制備工藝廢水不同于常規(guī)的廢水處理，難度較大，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:1)放射性廢水中含有高濃度的氨氮，而常規(guī)的水處理技術(shù)(如反滲透、離子交換樹脂等)對(duì)待處理水的pH值要求須為近似中性，因此必須將氨氮幾乎全部去除，而常規(guī)的氨氮去除方法(如蒸發(fā)法、吹脫法等)很難實(shí)現(xiàn)將氨氮全部去除。在專利(CN103440894A)中提到利用膜蒸餾法可較徹底地去除廢水中的氨氮，然而該方法的成本較高。2)有機(jī)物含量較高。由于制備工藝的特殊要求，廢水中含有濃度較高的有機(jī)物，而這些化合物會(huì)對(duì)后續(xù)處理產(chǎn)生不利影響，例如“硅膠中毒”、“樹脂中毒”。在專利(CN103204601A)中，開發(fā)了一種核工業(yè)放射性廢水處理技術(shù)，包括蒸氨、過濾、中和預(yù)處理、鈾吸附、濃縮結(jié)晶等工藝流程。在中和預(yù)處理過程中，泵入硝酸會(huì)增加工藝流程的潛在危險(xiǎn)，另外對(duì)于pH接近中性時(shí)的流速控制與信號(hào)監(jiān)測等實(shí)際操作都比較困難。因此在本專利中提出了一種新的處理工藝流程，該流程省略了中和預(yù)處理步驟，實(shí)用性更強(qiáng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)本領(lǐng)域存在的問題，本發(fā)明的目的是以蒸氨-絮凝-活性炭吸附-硅膠吸附-反滲透技術(shù)為核心的高溫氣冷堆燃料元件核芯制備工藝廢水處理方法。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為:
[0006]一種高溫氣冷堆元件核芯制備過程廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0007](1)將廢水蒸發(fā)去除氨，將氨蒸氣以去離子水吸收，得到回用氨水；
[0008](2)對(duì)步驟⑴處理后的廢水投加絮凝劑，過濾去除固態(tài)物質(zhì)；
[0009](3)將濾得固體物質(zhì)焙燒，得到可回用鈾氧化物固體；
[0010](4)將過濾后的濾液進(jìn)行活性炭吸附有機(jī)物處理，所述活性炭裝在吸附柱中；
[0011](5)對(duì)步驟(4)除鈾后的廢水進(jìn)行鈾吸附處理，吸附劑為粒度為100-200目、比表面積為500-600m2/g的娃膠；
[0012](6)對(duì)步驟⑷和(5)中使用的吸附劑用硝酸溶液淋洗及再生；
[0013](7)對(duì)步驟(5)除鈾后的廢水進(jìn)行反滲透處理，所得減容濃水暫存，淡水則直接排放。
[0014]其中，所述高溫氣冷堆元件核芯制備過程廢水中NH3-N質(zhì)量百分比為5-10%，經(jīng)過步驟(1)蒸發(fā)后的廢水內(nèi)氨的NH3-N質(zhì)量百分比為1.8-2.5%。
[0015]所述的高溫氣冷堆元件核芯制備過程廢水中，還含有濃度為5-10mg/L的鈾，濃度為8-12mg/L的硝酸銨，廢水的C0D值4_6 X 105mg/L。鈾的放射性使該廢水不能夠直接套用常規(guī)工業(yè)廢水處理方法，必須事先經(jīng)過除鈾處理。
[0016]進(jìn)一步地，步驟⑴中，最終廢水內(nèi)氨的質(zhì)量百分比不大于2.5%。由于蒸氨消耗的熱動(dòng)力比較大，尤其是當(dāng)液體中氨濃度下降至2-3%左右時(shí)，每下降一個(gè)百分點(diǎn)所需要的熱消耗均成倍增加，對(duì)設(shè)備的溫度控制也有較高的要求。而氨對(duì)常規(guī)鈾處理回收工藝設(shè)備有較大的腐蝕性和破壞性，對(duì)廢水中氨的去除是過濾和硅膠吸附工藝所要求的，若蒸氨不完全則要進(jìn)一步采取加酸中和的方法。而在本方法中，不需要將氨完全蒸除，加入明礬與體系中的殘氨反應(yīng)生成絮凝沉淀，即可利用蒸氨廢水中的殘氨，避免過量的熱消耗，又能通過絮凝作用回收溶液中絕大部分鈾，降低后續(xù)操作步驟的放射性風(fēng)險(xiǎn)。
[0017]其中，步驟(2)中所述絮凝劑為明礬或明礬與聚丙烯酰胺的組合。
[0018]作為本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案之一，所述絮凝劑為明礬，明礬加入的摩爾量為廢水中氨摩爾含量的0.001-0.03倍。
[0019]其中，絮凝溫度為20_30°C，絮凝時(shí)間為1-6小時(shí)。
[0020]作為本發(fā)明另一優(yōu)選技術(shù)方案，所述絮凝劑為明礬與聚丙烯酰胺的混合絮凝齊U，明礬加入的摩爾量為廢水中氨含量的0.0002-0.005倍，兩種絮凝劑的質(zhì)量比為1:1.2-1.4。
[0021]其中，投加明礬與聚丙烯酰胺混合絮凝劑時(shí)，明礬與聚丙烯酰胺先后加入，投料時(shí)間間隔0.5-2小時(shí)。
[0022]其中，投加明礬與聚丙烯酰胺混合絮凝劑時(shí)，絮凝溫度為20-30°C，絮凝時(shí)間為4-6小時(shí)。
[0023]步驟(2)中，采用明礬或明礬與聚丙烯酰胺的組合，除去廢水中90%以上的鈾與50%以上的有機(jī)物。
[0024]其中，步驟(3)中，焙燒溫度為300-600°C，焙燒時(shí)間為6_12時(shí)。
[0025]其中，步驟(4)中，裝有活性炭的吸附柱入口壓力值在0.26-0.35MPa之間，出口壓力在0.10-0.22MPa之間。活性炭吸附飽和后采用0.05-0.5mol/L稀硝酸浸泡解吸，使活性炭顆粒再生從而循環(huán)利用。步驟(5)使用的吸附劑硅膠也用同樣濃度的硝酸溶液淋洗再生。
[0026]進(jìn)一步作為優(yōu)選，步驟(2)過濾得到的沉淀與步驟￠)中得到的飽和硅膠淋洗鈾溶液混合，蒸發(fā)后焙燒得到可回用鈾氧化物，焙燒溫度為300-600°C。
[0027]本發(fā)明的有益效果在于:
[0028]提供了一套完整的針對(duì)高溫氣冷堆燃料元件核芯制備廢水的處理方法；實(shí)現(xiàn)了有用物質(zhì)氨、鈾及硝酸銨的回收；基本不產(chǎn)生二次廢水廢物，廢水減容體積為原體積90%以上，且減容后廢水中含鈾濃度低于0.05ppm。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明高溫氣冷堆元件核芯制備工藝廢水處理的流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030]以下【具體實(shí)施方式】用于說明本發(fā)明，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
[0031]實(shí)施例中，如無特別說明，所用技術(shù)手段為本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段。
[0032]實(shí)施例1:
[0033]某批次高溫氣冷堆燃料二氧化鈾核芯生產(chǎn)有300升工藝廢水需要處理，原水中NH3-N質(zhì)量濃度為7.3 %，鈾濃度為8mg/L，硝酸銨濃度為8.2g/L，有機(jī)物C0D值為5.2X105mg/L。
[0034]為實(shí)現(xiàn)廢水中主要成分的回收及廢水體積減容，采取如下方案:蒸發(fā)法回收氨一絮凝沉淀一活性炭過濾一硅膠吸附一解吸回收鈾一反滲透過濾一得到減容濃水(如圖1所示)。
[0035]廢水首先通過蒸發(fā)除氨裝置中蒸發(fā)釜加熱，蒸出的氨以去離子水吸收。經(jīng)除氨后廢水中氨質(zhì)量濃度降低至2.5%，并得到質(zhì)量濃度為11.2%的回用氨水。
[0036]除氨后廢水投加明礬166g，攪拌均勻，靜置6小時(shí)后過濾除去絮凝沉淀，濾液經(jīng)過布袋式過濾器去除固態(tài)雜質(zhì)，以保證活性炭吸附柱的進(jìn)水要求。經(jīng)過絮凝單元后的成分變化程度為:鈾去除率為92%，有機(jī)物去除率為67.2%。
[0037]經(jīng)過絮凝處理后的廢水進(jìn)入活性炭吸附單元。選擇20-60目之間的活性炭400g裝在Φ5ο?的有機(jī)玻璃柱中，待處理水由蠕動(dòng)泵泵入活性炭吸附柱，廢水中的有機(jī)物可被吸附，流出液有機(jī)物C0D值可降低至100以下。過濾單元入口壓力值在0.26-0.35MPa之間，出口壓力在0.10-0.22MPa之間?；钚蕴坑脻舛葹?.lmol/L硝酸溶液淋洗再生。
[0038]經(jīng)過活性炭柱處理后的廢水進(jìn)入硅膠吸附單元。選擇粒度為100-200目、比表面積為550m2/g的硅膠作為吸附劑，200g硅膠裝在Φ3οπι的玻璃柱中。廢水由蠕動(dòng)泵泵入硅膠吸附柱，廢水中鈾可被選擇性吸附，流出液中含鈾量可降低至0.05ppm以下，而硝酸根則不被吸附。
[0039]硅膠吸附飽和后，采用濃度為0.lmol/L硝酸溶液將吸附的鈾淋洗下來，得到鈾濃度為102g/L的濃縮解吸液。當(dāng)流出液中鈾濃度低于0.05mg/L時(shí)，以去離子水淋洗硅膠至流出液為中性，硅膠循環(huán)使用。絮凝后過濾所得沉淀與飽和硅膠淋洗得到的鈾濃縮解吸溶液混合，蒸發(fā)后焙燒得到可回用鈾氧化物，焙燒溫度為500°C。
[0040]將硅膠吸附處理后的液體集中，每50L為一批待處理液，進(jìn)入二級(jí)反滲透處理。經(jīng)過反滲透處理后的淡水可直接排放，濃水集中待處理。減容后濃水體積為24.1升，含鈾0.02ppmo
[0041]實(shí)施例2:
[0042]某批次高溫氣冷堆燃料二氧化鈾核芯生產(chǎn)有約300升廢水需要處理，原水中NH3-N質(zhì)量濃度為5.6%，鈾濃度約為6.7mg/L，硝酸銨濃度為8.5g/L，有機(jī)物C0D值為4.3X 105。
[0043]為實(shí)現(xiàn)廢水中主要成分的去除和回收，采取如下方案:蒸發(fā)法回收氨一絮凝沉淀—活性炭過濾一硅膠吸附一解吸回收鈾一反滲透過濾一得到減容濃水(如圖1所示)。
[0044]廢水首先通過蒸發(fā)除氨裝置中蒸發(fā)釜加熱，蒸出的氨以去離子水吸收。經(jīng)除氨后廢水中氨質(zhì)量濃度降低至2.3%，并得到濃度為10.8%的回用氨水。
[0045]除氨后廢水投加明礬30g，攪拌均勻后靜置2小時(shí)，再加入聚丙烯酰胺36g，攪拌均勻后靜置4小時(shí)，過濾除去絮凝沉淀，濾液經(jīng)過布袋式過濾器去除固態(tài)雜質(zhì)，以保證活性炭吸附柱的進(jìn)水要求。經(jīng)過絮凝單元后的成分變化程度為:鈾去除率為94.5%，有機(jī)物去除率為78.3%。
[0046]經(jīng)過絮凝處理后的廢水進(jìn)入活性炭吸附單元。選擇20-60目之間的活性炭400g裝在Φ5ο?的有機(jī)玻璃柱中，待處理水由蠕動(dòng)泵泵入活性炭吸附柱，廢水中的有機(jī)物可被吸附，流出液有機(jī)物C0D值可降低至100以下。過濾單元入口壓力值在0.26-0.35MPa之間，出口壓力在0.10-0.22MPa之間。
[0047]經(jīng)過活性炭柱處理后的廢水進(jìn)入硅膠吸附單元。選擇粒度為100-200目、比表面積為550m2/g的硅膠作為吸附劑，200g硅膠裝在Φ3οπι的玻璃柱中。廢水由蠕動(dòng)泵泵入硅膠吸附柱，廢水中鈾可被選擇性吸附，流出液中含鈾量可降低至0.05ppm以下，而硝酸根則不被吸附。
[0048]硅膠吸附飽和后，采用硝酸將吸附的鈾淋洗下來，得到鈾濃度為98g/L的濃縮解吸液。當(dāng)流出液中鈾濃度低于0.05mg/L時(shí)，以去離子水淋洗硅膠至流出液為中性，硅膠循環(huán)使用。
[0049]將硅膠吸附處理后的液體集中，每50L為一批待處理液，進(jìn)入二級(jí)反滲透處理。經(jīng)過反滲透處理后的淡水可直接排放，濃水集中待處理。減容后濃水體積為20.8升，含鈾0.0lppm。
[0050]實(shí)施例3
[0051]處理對(duì)象為和實(shí)施例1同批次的工藝廢水。
[0052]廢水首先通過蒸發(fā)除氨裝置中蒸發(fā)釜加熱，蒸出的氨以去離子水吸收。經(jīng)除氨后廢水中氨質(zhì)量濃度降低至2.5%，并得到濃度為11.3%的回用氨水。
[0053]除氨后廢水投加明礬30g，攪拌均勻后靜置2小時(shí)，再加入聚丙烯酰胺38g，攪拌均勻后靜置4小時(shí)，過濾除去絮凝沉淀，濾液經(jīng)過布袋式過濾器去除固態(tài)雜質(zhì)。經(jīng)過絮凝單元后的成分變化程度為:鈾去除率為94.3%，有機(jī)物去除率為80.2%。
[0054]經(jīng)過絮凝處理后的廢水進(jìn)入活性炭吸附單元。選擇20-60目之間的活性炭400g裝在Φ5ο?的有機(jī)玻璃柱中，待處理水由蠕動(dòng)泵泵入活性炭吸附柱，廢水中的有機(jī)物可被吸附，流出液有機(jī)物C0D值可降低至100以下。過濾單元入口壓力值為0.3MPa，出口壓力為0.2MPa。
[0055]經(jīng)過活性炭柱處理后的廢水進(jìn)入硅膠吸附單元。選擇粒度為100-200目、比表面積為550m2/g的硅膠作為吸附劑，200g硅膠裝在Φ3οπι的玻璃柱中。廢水由蠕動(dòng)泵泵入硅膠吸附柱，廢水中鈾可被選擇性吸附，流出液中含鈾量可降低至0.05ppm，而硝酸根則不被吸附。
[0056]硅膠吸附飽和后，采用硝酸將吸附的鈾淋洗下來，得到鈾濃度為98g/L的濃縮解吸液。當(dāng)流出液中鈾濃度低于0.05mg/L時(shí)，以去離子水淋洗硅膠至流出液為中性，硅膠循環(huán)使用。
[0057]將硅膠吸附處理后的液體集中，每50L為一批待處理液，進(jìn)入二級(jí)反滲透處理。經(jīng)過反滲透處理后的淡水可直接排放，濃水集中待處理。減容后濃水體積為21.2升，含鈾0.0lppm。
[0058]以上的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上還可做多種修改和變化，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高溫氣冷堆元件核芯制備過程廢水的處理方法，包括以下步驟: (1)將廢水蒸發(fā)去除氨，將氨蒸氣以去離子水吸收，得到回用氨水； (2)對(duì)步驟(I)處理后的廢水投加絮凝劑，過濾去除固態(tài)物質(zhì)； (3)將濾得固體物質(zhì)焙燒，得到可回用鈾氧化物固體； (4)將過濾后的濾液進(jìn)行活性炭吸附有機(jī)物處理，所述活性炭裝在吸附柱中； (5)對(duì)步驟⑷除鈾后的廢水進(jìn)行鈾吸附處理，吸附劑為粒度為100-200目、比表面積為500_600m2/g的娃膠； (6)對(duì)步驟(4)和(5)中使用的吸附劑用硝酸溶液淋洗及再生； (7)對(duì)步驟(5)除鈾后的廢水進(jìn)行反滲透處理，所得減容濃水暫存，淡水則直接排放。
2.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述高溫氣冷堆元件核芯制備過程廢水中NH3-N質(zhì)量百分比為5-10%，經(jīng)過步驟(I)蒸發(fā)后的廢水內(nèi)氨的NH3-N質(zhì)量百分比為1.8-2.5%。
3.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(2)中所述絮凝劑為明礬或明礬與聚丙烯酰胺的組合。
4.如權(quán)利要求3所述的處理方法，其特征在于，所述絮凝劑為明礬，明礬加入的摩爾量為廢水中氨摩爾含量的0.001-0.03倍。
5.如權(quán)利要求4所述的處理方法，絮凝溫度為20-30°C，絮凝時(shí)間為1-6小時(shí)。
6.如權(quán)利要求3所述的廢水處理方法，其特征在于，所述絮凝劑為明礬與聚丙烯酰胺的混合絮凝劑，明礬加入的摩爾量為廢水中氨摩爾含量的0.0002-0.005倍，兩種絮凝劑的質(zhì)量比為1: 1.2-1.4。
7.如權(quán)利要求6所述的廢水處理方法，其特征在于，投加明礬與聚丙烯酰胺混合絮凝劑時(shí)，明礬與聚丙烯酰胺先后加入，投料時(shí)間間隔0.5-2小時(shí)。
8.如權(quán)利要求6所述的廢水處理方法，其特征在于，投加明礬與聚丙烯酰胺混合絮凝劑時(shí)，絮凝溫度為20-30°C，絮凝時(shí)間為4-6小時(shí)。
9.如權(quán)利1-8任一所述的廢水處理方法，步驟(3)中，焙燒溫度為300-600°C，焙燒時(shí)間為6-12時(shí)。
10.如權(quán)利1-8任一所述的廢水處理方法，步驟(4)中，活性炭吸附飽和后采用..05-0.5mol/L稀硝酸浸泡解吸，使活性炭顆粒再生從而循環(huán)利用。
【文檔編號(hào)】C02F9/04GK104291489SQ201410546584
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】陳曉彤, 賀林峰, 盧振明, 劉兵, 唐亞平 申請(qǐng)人:清華大學(xué)