基于污泥水熱處理來消除有機(jī)污染物和穩(wěn)定重金屬的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于危險(xiǎn)固體廢棄物處理【技術(shù)領(lǐng)域】。一種基于污泥水熱處理來消除有機(jī)污染物和穩(wěn)定重金屬的方法，包括：(1)往被污染的固體廢棄物中以質(zhì)量比1:1～1:5的比例混入污泥并與水形成混合體系，其中，去離子水和固體廢棄物的液固比為質(zhì)量比2:1～3:1。(2)將步驟(1)得到的混合體系與一定量的鐵鹽類物質(zhì)混合，攪拌均勻，放入密閉的反應(yīng)釜中，抽出釜內(nèi)空氣，溫度升至200～290℃，保溫0.5～3h，鐵鹽的量按加入的鐵質(zhì)量為固體廢棄物的3％～7％；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物冷卻，進(jìn)行固液分離。利用污泥水熱處理對重金屬較好的穩(wěn)定能力。整個(gè)過程能耗低、沒有廢氣產(chǎn)生，處理費(fèi)用低；不使用有機(jī)物作為溶劑，不存在有機(jī)廢液的排放，減少了對環(huán)境的危害。
【專利說明】基于污泥水熱處理來消除有機(jī)污染物和穩(wěn)定重金屬的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于危險(xiǎn)固體廢棄物處理【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來垃圾焚燒在我國發(fā)展非常迅速，產(chǎn)生的焚燒飛灰總計(jì)超過1100噸/天，焚 燒飛灰積累了汞、鎘、鉛等重金屬，也含有一定濃度的二噁英。國家標(biāo)準(zhǔn)（GB18485-2001) 將其規(guī)定為危險(xiǎn)廢棄物，需處理后進(jìn)入安全填埋場；2008年頒布的生活垃圾填埋場污染 控制標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-2008)規(guī)定飛灰的重金屬穩(wěn)定后達(dá)到一定的要求、二噁英含量低于 3ng-I-TEQ/g時(shí)可以進(jìn)入衛(wèi)生填埋場單獨(dú)填埋，但是目前沒有經(jīng)濟(jì)、簡單的二噁英分解方 法。隨著工業(yè)水平的發(fā)展，人們的安全意識越來越高，于是越來越多的工業(yè)產(chǎn)品中添加大量 的阻燃劑。而這些阻燃劑正是以多溴聯(lián)苯醚和多氯聯(lián)苯為代表，多溴聯(lián)苯醚（PBDEs)屬于 添加型阻燃劑，添加量為5?30%，在產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和處理過程中PBDEs會(huì)從產(chǎn)品中擴(kuò) 散進(jìn)入大氣、水和土壤環(huán)境，以及通過城市廢水、廢物輸送管網(wǎng)進(jìn)入城市污水處理廠，匯集 于污水和污泥中。由于此類添加劑極易擴(kuò)散到空氣中，并且極易在包括人體等生物體內(nèi)富 集，對人類及整個(gè)社會(huì)的發(fā)展造成了極大的傷害。環(huán)境監(jiān)測資料表明中國存在PBDEs環(huán)境 暴露，而我國在PBDEs健康影響方面的研究幾乎空白，應(yīng)該引起重視。多氯聯(lián)苯（PCBs) 1881 年首次在實(shí)驗(yàn)室合成，因其化學(xué)穩(wěn)定性高，隔熱性和潤濕性能好，阻燃和絕緣性優(yōu)良，1929 年開始在世界范圍內(nèi)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)并廣泛應(yīng)用于電力電容器及變壓器等設(shè)備中。但是， 多氯聯(lián)苯對脂肪具有較強(qiáng)的親和性，進(jìn)入生物體后，易在脂肪層和臟器堆積而幾乎不被排 除或降解，進(jìn)而通過食物鏈濃縮造成對人體的潛在危害，產(chǎn)生積累性中毒。現(xiàn)有技術(shù)中二噁 英、多溴聯(lián)苯醚及多氯聯(lián)苯的無害化處理主要包括以下幾種方法：生物降解法、光降解法、 催化還原降解法、電解降解法、傳統(tǒng)熱降解法。這些方法均不能完全解決這些污染物的無 害化處理問題，例如生物降解法的降解速率要慢一些，降解效率也較低；同時(shí)，由于二噁英、 PBDEs對微生物具有毒性和抑制作用，單獨(dú)依靠生物法降解很難達(dá)到較好的處理效果。而光 降解處理的反應(yīng)速率較慢，如用紫外光作為光源將增加成本，不適于工程應(yīng)用。催化還原降 解法包括使用零價(jià)鐵催化劑和雙金屬催化劑，零價(jià)鐵催化存在降解速率慢、鐵屑易結(jié)塊等 缺點(diǎn)，而雙金屬催化劑制備比較繁瑣并且原料比較昂貴等問題。電解降解方法脫溴，脫氯的 質(zhì)子源是水，而二噁英、多溴聯(lián)苯醚和多氯聯(lián)苯在水中的溶解度很小需要添加助溶劑，助溶 劑的含量太高可能會(huì)使反應(yīng)不能進(jìn)行，而太低的話又不能溶解。
[0003] 傳統(tǒng)的熱降解包括熱解和焚燒，由于耗能高且會(huì)產(chǎn)生二噁英等有毒有害 物質(zhì)，難以在我國推廣實(shí)施，如美國學(xué)者Richard C. Striebich等人報(bào)道（Richard C.Striebich, Wayne A. Rubey, Debra A.Tirey,et al. High-temperature degradation ofpolybrominated flame retardant materials, Chemosphere,2005 (8-10), 1197-1204)，溴代阻燃劑高溫?zé)峤膺^程產(chǎn)生溴苯、溴酚、多溴代二苯并二噁英和多溴代二 苯并呋喃，當(dāng)溫度到達(dá)800°C，這些物質(zhì)又被破壞，所以這種方法會(huì)產(chǎn)生二噁英類物 質(zhì)，且能耗很大。Hagenmaier等人利用Ti02-V205-W03催化劑用于二卩惡英的脫氯 分角軍(Hagenmaier H,Kraft Μ, Brunner Η, et al. Catalytic Effects of Fly ash from Waste Incineration Facilities on th Formation and Decomposition of Polychlorinated Dibenz〇-p_dioxins and Polychlorinated Dibenzofurans. Environ. Sci. Technol. , 1987, 21:1080-1084)，在 250 ?450 °C 及缺氧條件下，飛灰停留 1 小 時(shí)；二噁英的分解效率可達(dá)99. 9 %。另有報(bào)道使用Mg/Pd(用量0.8 % )雙金屬降解 BDE-47(Carvalho-Knighton K, TalalajL, DeVor R. PBDE degradation with Zero-valent bimetallic system[A]. Geiger C. Environmental applications of nanoscale and microscale reactive metal particles[C]. Washington,DC:American Chemical Society, 2009:76-87)，反應(yīng)5h以后，99%的BDE-47轉(zhuǎn)化成了低溴代的產(chǎn)物并且聯(lián)苯醚 是其主要的產(chǎn)物。但是Pd等金屬很昂貴且雙金屬催化劑準(zhǔn)備比較繁瑣，操作比較復(fù)雜， 而且效果受諸多因素如飛灰及污泥中活性炭含量的影響。相對而言這些技術(shù)中水熱處理 更為可靠，水熱法處理多溴聯(lián)苯醚技術(shù)是近年來提出的一種比較好的方法，此方法不需要 添加催化劑，且能達(dá)到較高的降解率，如日本學(xué)者Yamakuchi最早研究的在水熱條件下 使用強(qiáng)喊降解二卩惡英（Yamaguchi H.，Shibuya E.，Kanamaru Y.，et al. Hydrothermal decomposition of PCDDs/PCDFs in MSWI fly ash. Chemosphere，1996,32:203 ?208), 在300°C，5MPa的水熱條件下，加入了溶有10%甲醇的1M NaOH溶液，實(shí)現(xiàn)了將飛灰中 的二噁英含量降至〇. 〇3ng-TEQ/g的低水平，由于甲醇有毒，這種方法產(chǎn)生了的廢水需要 處理。日本學(xué)者 Kazutoshi Nose 等人報(bào)道（Kazutoshi Nose，Shunji Hashimoto，Shin Takahashi,et al. Degradation pathways of decabromodiphenyl ether during hydrothermal treatment. Chemosphere 68 (2007) 120-125)，在 30CTC，8MPa 的條件下降解 十溴聯(lián)苯醚，當(dāng)溫度達(dá)到300°C，保溫lOmin以后，十溴聯(lián)苯醚的降解率達(dá)到99%，但是這個(gè) 報(bào)道使用的含己烷的水溶液以及甲苯這種反應(yīng)條件對高壓反應(yīng)器的材料極為苛刻，此外己 烷和甲苯都具有一定的毒性，廢液不能隨意排放。
[0004] 曰本學(xué)者 NAKAJIMA KE I Z0 ; KAWAKAMI TETSUJI 的發(fā)明 JP2004123812A. 2002(Method of treatment thermoplastic resin composition containing bromine flame retardant)公布了在喊性物質(zhì)環(huán)境，200°C以下，對熱塑性 樹脂材料的溴代阻燃劑進(jìn)行脫溴的技術(shù)，提到了添加某種有機(jī)溶劑能夠從熱塑性樹脂材 料中溶解并分離部分溴代阻燃劑，但是它的技術(shù)特征是針對樹脂-水混合系統(tǒng)，且需要 處理加入的有機(jī)溶劑。日本學(xué)者 NAKAJIMA KEIZ0;UEN0 TAKAY0SHI;TERADA ΤΑΚΑΗΙΚ0; 0NISHI HIROSHI 的發(fā)明 JP2000290424A(Recycling treatment of thermoplastic resin composition containing bromine-based flame retardant)公布了 向在水或酒精中降角軍 有機(jī)溴的技術(shù)，提到了加入金屬氫氧化物，金屬碳酸鹽或辛醇來得到相應(yīng)的溴鹽或溴化辛 基，但是它的技術(shù)特征是針對樹脂-水混合系統(tǒng)。鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足及二噁英、多溴聯(lián)苯 醚和多氯聯(lián)苯的環(huán)境危害性，迫切需要開發(fā)相對簡單的技術(shù)對這些有害物質(zhì)進(jìn)行處理，以 及經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有可操作性、成本較低的固 體廢棄物的水熱處理方法。
[0006] 本發(fā)明給出技術(shù)方案為：
[0007] -種基于污泥水熱處理來消除有機(jī)污染物和穩(wěn)定重金屬的方法，具體包括步驟如 下：
[0008] (1)往被污染的固體廢棄物中以質(zhì)量比1:1?1: 5的比例混入污泥并與水形成混 合體系，其中，去離子水和固體廢棄物的液固比為質(zhì)量比2:1?3:1。所述固體廢棄物是飛 灰或電子垃圾拆解區(qū)土壤。
[0009] (2)將步驟（1)得到的混合體系與一定量的鐵鹽類物質(zhì)混合，攪拌均勻后，用泵打 入密閉的反應(yīng)釜中，抽出釜內(nèi)空氣，將溫度升至200?290°C，達(dá)到預(yù)定溫度后保溫0. 5? 3h，鐵鹽的量按加入的鐵質(zhì)量為固體廢棄物的3%?7%。在高溫高壓的反應(yīng)釜裝置中，力口 熱到達(dá)預(yù)定溫度后保溫，使固體廢棄物中二噁英（PCDD/Fs)、多溴聯(lián)苯醚（PBDEs)和多氯聯(lián) 苯（PCBs)得以降解消除，同時(shí)重金屬離子得到穩(wěn)定。
[0010] (3)將步驟（2)得到的產(chǎn)物冷卻，進(jìn)行固液分離，其中，處理后的固體產(chǎn)物回收利 用，廢水直接排放或經(jīng)處理后排放。處理后的固體產(chǎn)物可以作為建筑材料、用來生產(chǎn)污泥碳 或直接填埋處置。
[0011] 所述鐵鹽類物質(zhì)為二價(jià)無機(jī)鐵鹽和三價(jià)無機(jī)鐵鹽的混合物，具體可選擇綠礬、硫 酸鐵等中的任一種，其中三價(jià)鐵元素與二價(jià)鐵元素的質(zhì)量比為2:1。
[0012] 步驟（1)中所述加入的水為凈水、河水、循環(huán)水或不用氯氣消毒的自來水。
[0013] 步驟（2)中的鐵鹽類物質(zhì)是提前與固體廢棄物/水混合體系混合，并用氫氧化鈉 調(diào)節(jié)PH值至8. 5-10. 5。
[0014] 步驟（2)中將物料打入反應(yīng)釜后抽出釜內(nèi)空氣，或者在溫度達(dá)到100°C?120°C之 間抽出空氣。
[0015] 步驟（3)中產(chǎn)物冷卻在反應(yīng)釜中經(jīng)冷卻盤管中冷卻水冷卻至室溫，再進(jìn)行固液分 離。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0017] 1)采用的鐵鹽來源易得，且較廉價(jià)，處理費(fèi)用可以降低，利用污泥水熱處理對重金 屬較好的穩(wěn)定能力，在降解二噁英、多溴聯(lián)苯醚和多氯聯(lián)苯的同時(shí)，對部分重金屬有較好的 穩(wěn)定效果。
[0018] 2)本發(fā)明整個(gè)過程能耗低、沒有廢氣產(chǎn)生，處理費(fèi)用低；不使用有機(jī)物作為溶劑， 不存在有機(jī)廢液的排放，降低了成本，也減少了對環(huán)境的危害。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為工藝處理系統(tǒng)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 取自上海市內(nèi)某污水處理廠的脫水污泥，污水含水率為80. 76%，先將污泥進(jìn)行 攪拌使之均質(zhì)化，將脫水污泥加入到如圖1的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料加熱至 120°C，以趕走反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，反應(yīng)過程中使整個(gè)反應(yīng)釜處于密閉狀態(tài)，采用電加熱使物 料升溫，達(dá)到設(shè)定的270°C，保溫45min，然后通入冷卻水對系統(tǒng)進(jìn)行降溫，放出物料后進(jìn)行 固液分離，將得到的污泥水熱炭進(jìn)行干燥，其中多溴聯(lián)苯醚降解率達(dá)到了 90%以上；原脫 水污泥與污泥水熱炭中典型重金屬的浸出結(jié)果如表1所示，可見污泥水熱處理后其典型重 金屬的浸出遠(yuǎn)低于毒性廢物浸出鑒別標(biāo)準(zhǔn)。若將垃圾焚燒飛灰及電子垃圾拆解區(qū)土壤與污 泥進(jìn)行混合，對飛灰中的重金屬有很好的穩(wěn)定效果，可以資源化利用。
[0023] 表1實(shí)施例1污泥水熱處理穩(wěn)定重金屬效果（mg/kg)
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種基于污泥水熱處理來消除有機(jī)污染物和穩(wěn)定重金屬的方法，其特征在于，包括 步驟如下： (1) 往被污染的固體廢棄物中以質(zhì)量比1:1?1:5的比例混入污泥并與水形成混合體 系，其中，去離子水和固體廢棄物的液固比為質(zhì)量比2:1?3:1 ; (2) 將步驟（1)得到的混合體系與一定量的鐵鹽類物質(zhì)混合，攪拌均勻后，用泵打入密 閉的反應(yīng)釜中，抽出釜內(nèi)空氣，將溫度升至200?290°C，達(dá)到預(yù)定溫度后保溫0. 5?3h，鐵 鹽的量按加入的鐵質(zhì)量為固體廢棄物的3%?7% ; (3) 將步驟（2)得到的產(chǎn)物冷卻，進(jìn)行固液分離，其中，處理后的固體產(chǎn)物回收利用，廢 水直接排放或經(jīng)處理后排放。
【文檔編號】C02F11/10GK104150733SQ201410391042
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】胡雨燕, 李建平, 陳芳芳, 陳德珍 申請人:同濟(jì)大學(xué)