一種利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，包括不將原料提純直接用堿液溶解，離心分離出上清液，調(diào)節(jié)溶液pH,置于反應(yīng)器中并加熱至一定溫度下，依次加入N,N-二甲基甲酰胺環(huán)氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺，攪拌反應(yīng)。本發(fā)明通過乙二胺交聯(lián)法引入大量帶正電荷的胺基基團(tuán)，改變堿木素的電荷電性，制備的絮凝劑電位為+20～35mV，為陽離子型且zeta電位高，絮凝效率較高，投加量在2mg/l左右，就可使UV254去除率、DOC去除率分別達(dá)到80%和65%，無需添加其他復(fù)配劑。同時資源化利用造紙污泥，使實現(xiàn)造紙工業(yè)得到可持續(xù)發(fā)展。
【專利說明】—種利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用堿法造紙工藝中產(chǎn)生的造紙污泥為主要原料，合成一種木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，屬于廢物資源化利用及水處理絮凝劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0002]我國水資源污染問題出現(xiàn)之后，多種污水治理的方法也應(yīng)運而生，并且經(jīng)歷了一個快速發(fā)展的過程?；炷两捣ㄊ悄壳拔覈鴥?nèi)水工業(yè)、水污染治理工程【技術(shù)領(lǐng)域】中用來提高水質(zhì)的一種處理方法，具有經(jīng)濟(jì)便利、易于操作等優(yōu)點。水處理技術(shù)的革新、工藝流程的簡化、運行成本的降低等，在很大程度上取決于混凝劑的性能。因此，開發(fā)新型、高效、環(huán)保的水處理藥劑是水處理產(chǎn)業(yè)【技術(shù)領(lǐng)域】中發(fā)展的重要要素，也是水工業(yè)及水污染治理工程技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展的基礎(chǔ)。
[0003]造紙污泥是紙漿造紙行業(yè)污水處理的終端產(chǎn)物。它具有含水率高、產(chǎn)量大、成分復(fù)雜的特點，如不進(jìn)行妥善處理，會引發(fā)一系列的環(huán)境問題，如污染地表水和地下水、增加大氣灰塵等。近些年來，人們對造紙污泥的處理局限于土地填埋、海洋投放和高溫焚燒，只有小部分被資源再利用。這些傳統(tǒng)的處置方式不僅占用大量的土地，而且也造成了嚴(yán)重的二次污染。
[0004]造紙污泥中含有大量的有機物，如纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，因此可根據(jù)造紙污泥的成分，對其進(jìn)行綜合再利用。目前造紙污泥的資源化利用主要是制備環(huán)保磚、活性炭，生產(chǎn)農(nóng)業(yè)肥料、填充料、化工藥品等，如中國專利文獻(xiàn)CN1724451、CN102205964A、CN102249745A、CN1406679及CN101020718分別公開了造紙污泥利用的相關(guān)技術(shù)方案。中國專利文獻(xiàn)CN102583684A公開了一種利用造紙污泥制備絮凝劑的方法，該方法以造紙污泥提取木質(zhì)素與丙烯酰胺接枝共聚合成絮凝劑，最終制得木質(zhì)素-丙烯酰胺絮凝劑(L-AM)，經(jīng)測定，電位在-1OmV和等電點之間，在實際應(yīng)用過程，由于該絮凝劑電位較低，絮凝效果較差，如果達(dá)到較好的絮凝效果，需要加入其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配。
[0005]經(jīng)檢索，以造紙污泥為原料，利用乙二胺交聯(lián)法合成陽離子有機絮凝劑的相關(guān)技術(shù)目前尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種利用造紙污泥為原料制備陽離子有機絮凝劑的方法，制得的陽離子有機絮凝劑電位為+20~35mV，分子量約500kDa~1500kDa，應(yīng)用于給水、廢水處理領(lǐng)域，絮凝效果好，有機物去除效率高，同時資源化利用造紙污泥，使實現(xiàn)造紙工業(yè)得到可持續(xù)發(fā)展。
[0007]本發(fā)明的 技術(shù)方案如下:
[0008]一種利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，采用干燥后的堿法造紙生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的造紙污泥為原料，包括步驟如下:
[0009](I)將所述的造紙污泥溶于去離子水中，造紙污泥與去離子水的質(zhì)量體積比為2: (50~60) g/ml ;攪拌下滴加NaOH溶液，控制pH在IL O~12.0，攪拌30~50min，當(dāng)pH恒定在11.5時，離心，取上清液，倒入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH為5.0~6.0 ;
[0010](2)向反應(yīng)器中加入N，N- 二甲基甲酰胺攪拌混合，再加入與N，N- 二甲基甲酰胺等體積的環(huán)氧氯丙烷，所述造紙污泥質(zhì)量與N，N- 二甲基甲酰胺體積的比為2: (8~10)，單位:g/ml，在60~80°C水浴中攪拌反應(yīng)0.5~2h ;然后按造紙污泥與乙二胺質(zhì)量體積比為2:(3~5)，單位:g/ml，滴加乙二胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5~2h，溫度控制在60~80°C，最后加入三乙胺，所述造紙污泥與三乙胺的質(zhì)量體積比為2:(8~10)，單位:g/ml，溫度控制在60~80°C，攪拌反應(yīng)I~5h ;
[0011](3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入丙酮析出反應(yīng)產(chǎn)物，真空抽濾，取濾渣干燥，SP得產(chǎn)品。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述干燥后的造紙污泥中木質(zhì)素含量35~45wt%，提取的木質(zhì)素分子量為lOOODa，zeta電位在-20~_30mV ;纖維素為8~10wt%，含水率5~10wt%，其余為泥土、沙粒及無機鹽雜質(zhì)。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，造紙污泥質(zhì)量與N，N- 二甲基甲酰胺體積的比為2:(8 ~9)
[0014]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，造紙污泥與乙二胺質(zhì)量體積比為2: (3~4)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，造紙污泥與三乙胺的質(zhì)量體積的比2:(9~10)。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu) 選的，步驟(3)中，真空抽濾加壓為0.01~0.015MPa。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中濾渣干燥溫度為60~65°C。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的方案如下:
[0019]I)將造紙污泥2.0g加入去離子水60ml中，攪拌下滴加lmol/L的NaOH溶液,控制pH為11.5,以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌40min,得到的混合物以8000rpm的速度離心15min,取上清液，倒入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH為5.0~6.0 ;
[0020]2)向反應(yīng)器中加入加入8~IOml的N，N- 二甲基甲酰胺和8~IOml的環(huán)氧氯丙烷，在60~80°C水浴中，以200rpm的速度攪拌反應(yīng)0.5~2h ;然后滴加乙二胺3~4ml，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5~2h，溫度控制在60~80°C，最后加入8~IOml三乙胺，溫度控制在60~80°C，并攪拌反應(yīng)I~5h ;
[0021]3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入200~250ml丙酮析出反應(yīng)產(chǎn)物，加壓0.015MPa
真空抽濾，取濾渣干燥，即得產(chǎn)品。
[0022]本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟I)中，上清液的pH為5.5 ;
[0023]本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟2)中，加入的N，N-二甲基甲酰胺和環(huán)氧氯丙烷均為8ml，乙二胺為3ml，三乙胺10ml，反應(yīng)溫度為70°C。
[0024]本發(fā)明的原理:
[0025]本發(fā)明利用的是造紙污泥中的堿木質(zhì)素含有大量羥基基團(tuán)，可通過乙二胺交聯(lián)法引入大量帶正電荷的胺基基團(tuán)，改變堿木素的電荷電性，制備的產(chǎn)品屬于木質(zhì)素基陽離子絮凝劑(L-N)，經(jīng)測定，電位為+20~35mV，分子量約500kDa~1500kDa，該產(chǎn)品為陽離子型，且zeta電位高，相比于非陽離子型絮凝劑，它可有效地與水中的帶負(fù)電的膠體物質(zhì)結(jié)合，減小了膠體的靜電斥力和zeta電位，促進(jìn)其它顆粒接近并吸附更多的聚合體至最終脫穩(wěn)，產(chǎn)生更高的絮凝效果。產(chǎn)品適用于給水、廢水處理等領(lǐng)域。經(jīng)處理腐殖酸-高嶺土模擬水樣實驗測試，本發(fā)明所得的絮凝劑投加量在2mg/l左右時，可使UV254去除率、DOC去除率分別達(dá)到80%和65%。更為詳細(xì)的內(nèi)容將在以下實施例中加以說明。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果在于:
[0027]1.本發(fā)明通過乙二胺交聯(lián)法引入大量帶正電荷的胺基基團(tuán)，改變堿木素的電荷電性，制備的絮凝劑電位為+20~35mV，為陽離子型，且zeta電位高，相比于非陽離子型絮凝劑，它可有效地與水中的帶負(fù)電的膠體物質(zhì)結(jié)合，減小了膠體的靜電斥力和zeta電位，促進(jìn)其它顆粒接近并吸附更多的聚合體至最終脫穩(wěn)，產(chǎn)生更高的絮凝效果，絮凝效率較高，投加量在2mg/l左右，就可使UV254去除率、DOC去除率分別達(dá)到80%和65%，無需添加其他復(fù)配劑。
[0028]2.本發(fā)明的的方法達(dá)到了廢物資源化的效果，減少了固體廢棄物的排放和二次污染。
[0029]3.本發(fā)明的絮凝劑生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備需求少，原材料廉價易得，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0031]實施例中使用的原料造紙污泥是造紙廠堿法造紙過程中產(chǎn)生的，其中木質(zhì)素含量35~45wt%,纖維素為8~10wt%,含水率5~10wt%,其余為泥土、沙粒及多種無機鹽雜質(zhì)。
[0032]實施例1.不同pH的絮凝劑(L-N)的制備
[0033]稱取2.0g造紙污泥,加入60ml去離子水和lmol/L的NaOH溶液,攪拌使pH穩(wěn)定在11.5，以8000rpm離心15min，取上清液，調(diào)pH分別為3.5,5.5,7.5,9.5，將反應(yīng)器放入70°C恒溫水浴鍋中，攪拌5min,向反應(yīng)器中加入8ml的N, N- 二甲基甲酰胺和8ml的環(huán)氧氯丙烷，以200rpm的速度攪拌反應(yīng)lh，此反應(yīng)為第一階段反應(yīng)；然后緩慢滴加3ml的乙二胺，再反應(yīng)lh，此反應(yīng)為第二階段反應(yīng)；最后滴加IOml三乙胺，反應(yīng)2h，此反應(yīng)為第三階段反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)品冷卻至室溫，加入200ml丙酮，使產(chǎn)物析出，加壓0.015MPa真空抽濾，濾渣于60°C真空干燥，即得反應(yīng)pH不同的四個產(chǎn)品。pH分別為3.5、5.5、7.5、9.5制得的產(chǎn)品分別記為，實施例1的I #、2 #、3 #、4 #絮凝劑。
[0034]實施例2.不同N，N- 二甲基甲酰胺和環(huán)氧氯丙烷添加量的絮凝劑(L-N)的制備
[0035]與實施例1所述相同，所不同的是，調(diào)節(jié)上清液pH為5.5，N，N_ 二甲基甲酰胺和環(huán)氧氯丙烷的添加量分別為6ml、8ml、10ml、12ml，即得N，N- 二甲基甲酰胺和環(huán)氧氯丙烷添加量不同的絮凝劑產(chǎn)品，隊^二甲基甲酰胺和環(huán)氧氯丙烷的添加量分別為61111、81111、101111、12ml制得的產(chǎn)品分別記為，實施例2的I #、2 #、3 #、4 #絮凝劑。
[0036]實施例3.第一階段反應(yīng)不同反應(yīng)時間的絮凝劑(L-N)的制備
[0037]與實施例2所述相同，所不同的是N，N-二甲基甲酰胺和環(huán)氧氯丙烷的添加量均為8ml，，即得第一階段反應(yīng)時間不同的絮凝劑產(chǎn)品，第一階段反應(yīng)時間分別為30min、45min、60min、75min，制得的產(chǎn)品分別記為，實施例3的I #、2 #、3 #、4 #絮凝劑。
[0038]實施例4.不同乙二胺添加量的絮凝劑(L-N)的制備
[0039]與實施例3所述相同,所不同的是第一階段反應(yīng)時間為60min,乙二胺的量分別為2ml、3ml、4ml、5ml,即得乙二胺添加量不同的絮凝劑產(chǎn)品，乙二胺的量分別為2ml、3ml、4ml、5ml制得的產(chǎn)品分別記為，實施例4的I #、2 #、3 #、4 #絮凝劑。
[0040]實施例5.第二階段不同反應(yīng)時間的絮凝劑(L-N)的制備
[0041]與實施例4所述相同，所不同的是乙二胺的添加量為8ml，第二階段反應(yīng)時間分別為30min、45min、60min、75min,即得第二階段反應(yīng)時間不同的絮凝劑產(chǎn)品,第二階段反應(yīng)時間分別為30min、45min、60min、75min，制得的產(chǎn)品分別記為，實施例5的I #、2 #、3 #、4
#絮凝劑。
[0042]實施例6.不同三乙胺添加量的絮凝劑(L-N)的制備
[0043]與實施例5所述相同，所不同的是第二階段反應(yīng)時間固定為60min，三乙胺的添加量分別為6ml、8ml、10ml、12ml，即得三乙胺添加量不同的絮凝劑產(chǎn)品，三乙胺的添加量分別為6ml、8ml、10ml、12ml，制得的產(chǎn)品分別記為，實施例6的I #、2 #、3 #、4 #絮凝劑。
[0044]實施例7.第三階段不同反應(yīng)時間絮凝劑(L-N)的制備
[0045]與實施例6所述相同，所不同的是三乙胺的添加量為10ml，第三階段反應(yīng)時間分別為1.0hU.5h、2.0h、2.5h，既得第三階段反應(yīng)時間不同的絮凝劑產(chǎn)品，第三階段反應(yīng)時間分別為1.0h、1.5h、2.0h,2.5h，制得的產(chǎn)品分別記為，實施例7的I #、2 #、3 #、4 #絮凝劑。
[0046]實施例8.不同反應(yīng)溫度下絮凝劑(L-N)的制備
[0047]與實施例7所述相同，所不同的是第三階段的反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)溫度分別為60°C、70°C、8(TC、9(rC，即得不同反應(yīng)溫度下的絮凝劑產(chǎn)品，反應(yīng)溫度分別為60°C、70°C、80°C、90°C，制得的產(chǎn)品分別記為，實施例8的I #、2 #、3 #、4 #絮凝劑。
[0048]對比例木質(zhì)素-丙烯酰胺絮凝劑(L-AM)的制備
[0049]I)造紙污泥2g加入去離子水60ml中，攪拌下滴加質(zhì)量濃度10%的NaOH溶液，控制pH在11.5，攪拌40min，當(dāng)pH恒定在11.5時，以8000rpm的速度離心5min，取上清液，倒入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH為7.5 ;
[0050]2)將反應(yīng)器水浴加熱至70V，攪拌5min，加入過二硫酸鉀50mg，繼續(xù)攪拌使過二硫酸鉀活化，活化時間15min ;加入丙烯酰胺5g,通氮氣5min,繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h,反應(yīng)溫度70 0C ；
[0051]3)反應(yīng)結(jié)束將所的產(chǎn)品室溫冷卻，加入500ml丙酮，攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)物析出，真空抽濾，取濾渣真空干燥，真空干燥溫度50°C，即得絮凝劑L-AM。
[0052]應(yīng)用試驗:腐殖酸-高嶺土模擬水樣的制備:
[0053]腐殖酸儲備液:稱取1.0g腐殖酸和0.4g氫氧化鈉，加入約800ml左右的去離子水中，持續(xù)攪拌0.5h，定容至1L，即配成lg/L的腐殖酸儲備液。
[0054]高嶺土懸濁液:稱取5.0g高嶺土，加入IL的去離子水中持續(xù)攪拌0.5h，轉(zhuǎn)移至IL的量筒中，靜止0.5h，取上部500ml懸濁液以備用。
[0055]混凝實驗腐殖酸-高嶺土模擬水樣的配制:取體積比為1:1的去離子水和自來水，向其中加入上述腐殖酸儲備液和高嶺土懸濁液，使腐殖酸濃度為10mg/L，濁度為
15.0±0.5NTU。
[0056]以本發(fā)明的產(chǎn)品做絮凝劑處理腐殖酸-高嶺土模擬水樣，最后出水處理效果以UV254去除率(％)和DOC去除率(％)表示。[0057]將實施例1-8中的L-AM絮凝劑產(chǎn)品處理腐殖酸-高嶺土模擬水樣，實驗效果如下:
[0058]應(yīng)用實例1:將以上實施例1制備的L-N絮凝劑用于腐殖酸-高嶺土模擬水樣的處理，處理效果列于下表1-1和1-2。
[0059]表1-1.UV245 的去除率(％)
【權(quán)利要求】
1.一種利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，采用干燥后的堿法造紙生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的造紙污泥為原料，包括步驟如下: (1)將所述的造紙污泥溶于去離子水中，造紙污泥與去離子水的質(zhì)量體積比為2: (50~60) g/ml ;攪拌下滴加NaOH溶液，控制pH在11.0~12.0，攪拌30~50min，當(dāng)PH恒定在11.5時，離心，取上清液，倒入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH為5.0~6.0 ; (2)向反應(yīng)器中加入N，N-二甲基甲酰胺攪拌混合，再加入與N，N- 二甲基甲酰胺等體積的環(huán)氧氯丙烷，所述造紙污泥質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺體積的比為2:(8~10)，單位:g/ml，在60~80°C水浴中攪拌反應(yīng)0.5~2h ;然后按造紙污泥與乙二胺質(zhì)量體積比為2:(3~5),單位:g/ml,滴加乙二胺,繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5~2h,溫度控制在60~80°C,最后加入三乙胺，所述造紙污泥與三乙胺的質(zhì)量體積比為2: (8~10)，單位:g/ml，溫度控制在60~80°C，攪拌反應(yīng)I~5h ; (3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入丙酮析出反應(yīng)產(chǎn)物，真空抽濾，取濾渣干燥，即得產(chǎn)品O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，其特征在于，所述干燥后的造紙污泥中木質(zhì)素含量35~45wt%，木質(zhì)素分子量為lOOODa，纖維素為8~10wt%,含水率5~10wt%,其余為泥土、沙粒及多種無機鹽雜質(zhì)，zeta電位在-20 ~-30mV。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，其特征在于，步驟(2)中，造紙污泥質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺體積的比為2:(8~9)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，其特征在于，步驟(2)中，造紙污泥與乙二胺質(zhì)量體積比為2:(3~4)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，其特征在于，步驟(2)中，造紙污泥與三乙胺的質(zhì)量體積的比2: (9~10)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，其特征在于，步驟(3)中，真空抽濾加壓為0.01~0.015MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，其特征在于，步驟(3)中濾渣干燥溫度為60~65°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，其特征在于，包括步驟如下: 1)將造紙污泥2.0g加入去離子水60ml中，攪拌下滴加lmol/L的NaOH溶液,控制pH為11.5,以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌40min,得到的混合物以8000rpm的速度離心15min,取上清液，倒入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH為5.0~6.0 ; 2)向反應(yīng)器中加入加入8~IOml的N，N-二甲基甲酰胺和8~IOml的環(huán)氧氯丙烷，在60~80°C水浴中，以200rpm的速度攪拌反應(yīng)0.5~2h ;然后滴加乙二胺3~4ml，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5~2h，溫度控制在60~80°C，最后加入8~IOml三乙胺，溫度控制在60~80°C，并攪拌反應(yīng)I~5h ; 3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入200~250ml丙酮析出反應(yīng)產(chǎn)物，加壓0.015MPa真空抽濾，取濾渣干燥，即得產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，其特征在于，步驟I)中，上清液的pH為5.5 ;
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用造紙污泥制備木質(zhì)素基陽離子有機絮凝劑的方法，其特征在于，上述步驟2)中，加入的N，N- 二甲基甲酰胺和環(huán)氧氯丙烷均為8ml，乙二胺為3ml，三乙胺10ml，反應(yīng) 溫度為70°C。
【文檔編號】C02F1/54GK103979660SQ201410215643
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】高寶玉, 李瑞華, 于歡, 宋雯, 岳欽艷 申請人:山東大學(xué)