采用穩(wěn)定零價鐵納米粒子修復六價鉻污染地下水的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及采用穩(wěn)定的零價鐵納米粒子修復六價鉻污染地下水的方法。為防止納米粒子的團聚，延長其反應活性，本發(fā)明采用水溶性多糖（CMC）作為穩(wěn)定劑和分散劑來合成穩(wěn)定的鐵系納米粒子，從而使其具有更高的分散性和更長時間的反應活性，再通過注入法將該納米粒子有效地傳遞到重金屬污染場地目的污染源并對其所含的毒害性重金屬Cr（VI）進行還原、吸附和固定，從而降低其在土壤和地下水中的遷移能力，最終實現(xiàn)污染場地原位修復的目的。該發(fā)明可應用于電鍍、印染、電子器件加工、重金屬加工等行業(yè)，獨特的優(yōu)勢和廣泛的去污凈水能力使納米零價鐵及納米氧化鐵在環(huán)境污染物治理的過程中具有極好的應用前景。
【專利說明】采用穩(wěn)定零價鐵納米粒子修復六價鉻污染地下水的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及被重金屬六價鉻Cr (VI)所污染場地地下水的修復技術，尤其涉及采用穩(wěn)定零價鐵納米粒子(nZVI)修復[Cr (VI)]污染地下水的方法。
【背景技術】
[0002]地下水與人類的生存息息相關，我國60%以上的城市主要飲用靠地下水，然而隨著人民生活水平提高和城市化進程加快，我國地下水污染問題日益凸現(xiàn)，其中，重金屬、石油、多環(huán)芳烴、氯代烴等污染物導致的地下水污染尤為突出。據(jù)調(diào)查報道，華北平原淺層地下水綜合質(zhì)量整體較差，幾乎已無一類地下水，可以直接飲用的一到三類地下水僅占22.2%。
[0003]中國鉻礦資源比較貧乏，但是鉻礦石卻是化工和冶金行業(yè)等必不可少的原料。有文獻報道:在我國大約20%以上的受污染土壤/地下水是由含鉻(W )廢物長期堆放而防范措施不力造成的。我國于2012年頒布了《鉻渣干法解毒處理處置工程技術規(guī)范》，該規(guī)范從2012年6月開始執(zhí)行。盡管按照國家要求，我國現(xiàn)有鉻渣已經(jīng)在2012年進行了解毒處理，但是，我國自1958年建成第I條鉻鹽生產(chǎn)線至今，很多鉻渣堆放已經(jīng)長達四五十年。對吉林、新疆、湖南、河南、內(nèi)蒙古、山東、湖北、重慶和青海等地的鉻渣堆存現(xiàn)場的調(diào)查結(jié)果表明，只有個別企業(yè)在解毒前的鉻渣堆存場地設置了防風、防雨和防滲漏設施。大部分鉻渣，尤其是關停企業(yè)遺留的鉻渣，均露天堆放在未經(jīng)過任何處理的地面上，個別堆放點甚至位于地表水附近。鉻渣中的不斷經(jīng)雨水或地下水沖刷、溶解匯入附近水域，或因風化隨風飛揚，這種污染狀態(tài)可能會長期持續(xù)地存在，對周圍環(huán)境造成危害。
[0004]綜上所述，土壤和地下水重金屬污染存在污染范圍廣、持續(xù)時間長、污染隱蔽、不可逆性等特點，如果不及時對這些污染場地進行修復治理，即使地表污染物得到妥善處置，環(huán)境污染仍然不能徹底消除。
[0005]我國的污染土壤和地下水修復技術起步較晚，其研發(fā)水平和應用經(jīng)驗都與發(fā)達國家存在較大差距。經(jīng)過近十多年來全球范圍的研究與應用，雖然積累了不同污染類型場地土壤綜合工程修復技術應用經(jīng)驗，但其中也存在明顯問題，如工藝流程復雜、基建費用高
坐寸ο
[0006]零價鐵具有較強還原能力，可把在金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來而沉積在鐵的表面從而達到去除污染的目的。然而，由于具有高表面能和較大的表面范德華力和磁相互作用，ZVI納米粒子具有非常不穩(wěn)定的物理和化學性質(zhì)。如果缺乏一個有效的穩(wěn)定劑，nZVI粒子會在水中迅速凝聚(在幾分鐘時間里)，從而失去了其土壤可傳遞性和反應性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是針對典型重金屬重度污染場地地下水現(xiàn)有的修復技術存在的不足，提供一種采用穩(wěn)定零價鐵納米粒子修復六價鉻污染地下水的方法，通過利用納米零價鐵還原污染場地Cr (VI)，進而降低Cr (VI)化學活性，以達到修復受污染場地地下水的目的。
[0008]本發(fā)明以nZVI為核心處理單元，通過將其注入到受Cr (VI)污染的場地，對重金屬Cr (VI)進行還原/吸附，降低其遷移能力(由溶解度大的轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙舛然螂y溶態(tài))，再使其吸附或沉淀在天然礦物質(zhì)或土壤顆粒上，從而大大降低污染物Cr (VI)在土壤及地下水中的的流動性。
[0009]本發(fā)明提供一種采用穩(wěn)定零價鐵納米粒子修復六價鉻污染地下水的方法，具體步驟如下:
(1)采集土壤及地下水樣品，進行初步評估和監(jiān)測。通過收集資料和現(xiàn)場勘測，對典型重金屬污染場地，進行地下水和土壤的污染狀況調(diào)查，了解重金屬元素的污染情況。主要內(nèi)容包括:
1)收集與場地有關的自然環(huán)境(氣象、水文、地形地貌、地質(zhì)等)、社會環(huán)境、土地利用、污染源和場地污染歷史等方面的資料；
2)進行現(xiàn)場實地勘察，了解場地的實際情況，核實已收集信息的可靠性；
3)整理和分析調(diào)查資料，進一步收集和核實資料，并準備相關圖件(土壤類型圖、地形地貌圖、土地利用圖、污染源分布圖、水文地質(zhì)圖等)、采樣工具、輔助器材，確定采樣點位置，制定采樣計劃；
4)樣品采集、包裝、運輸、提交實驗室進行分析，并在分析工作結(jié)束后對數(shù)據(jù)進行整理和分析，對場地污染狀況作出評價；
(2)合成穩(wěn)定的鐵系納米材料:
我們將利用自下而上的方法制備穩(wěn)定的鐵系納米材料，即采用不同類型和濃度的碳水化合物(淀粉，CMC和從土壤中提取的Ν0Μ)作為穩(wěn)定劑來控制顆粒的大小和穩(wěn)定性；
(3)利用穩(wěn)定的nZVI對典型重金屬Cr(VI)污染場地地下水進行修復:
1)取自Cr(VI )污染場地10-30m深的土壤，預裝到土柱中；
2)將穩(wěn)定的nZVI注入到該土柱中；
3)模擬含有重金屬的地下水穿過土柱，通過分析土壤及水樣中Cr(VI)的濃度以及量化保留在水樣中的重金屬的浸出來確定污染物的還原和固定。
[0010]本發(fā)明以nZVI修復Cr(VI)為核心，來說明零價納米鐵在還原固定Cr (VI)方面的具體應用，反應時描述如下:
(I) Cr(VI)和ZVI的反應機理如下式:
Fe°+Cr042>4H20=Cr (OH)3 (s) +Fe (OH) 3(s)+20H
其中Cr (OH)3屬于略溶物質(zhì)(Ksp=6.3X 10_31)，因此可以在水中分解；
此外，Cr(III)還會形成Fe(III) -Cr(III)氫氧化物沉淀，反應機理如下: xCr3++ (1-x) Fe3++3H20= (CrxFe1^x) (OH)3 (s)+3H+
式中X等于0.75，圖3給出了利用CMC穩(wěn)定的ZVI納米顆粒還原固定水溶液中的Cr(VI)的動力學實驗數(shù)據(jù)，在36小時反應時間內(nèi)，大約53%的初始濃度為34 mg/L的Cr(VI)被還原并達到平衡狀態(tài)。
[0011]本發(fā)明的有益效果:
I)由于該鐵系納米粒子具有在土壤和地下水中較強的可移動性、較大的比表面積及其高反應速率等特點，能夠?qū)崿F(xiàn)更快速、更高效、更直接地從受污染場地地下水中將Cr (VI)還原、沉淀、吸附或固定；
2)采用水溶性多糖(CMC)作為穩(wěn)定劑和分散劑來制備納米粒子，該粒子具有更高的分散性和更長時間的反應活性等特點；
3)當鐵的劑量達到化學當量的3.4倍時，零價納米鐵可還原90%的Cr(VI)，即Ig穩(wěn)定的零價鐵納米顆?？梢赃€原水中的252 mg Cr (VI),這個數(shù)據(jù)是Ponder等(2000)報告的Ig樹脂支持的零價鐵納米顆粒在8天內(nèi)還原12.6 mg Cr (VI)的20倍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為穩(wěn)定的nZVI的制備工藝流程圖；
圖2為利用CMC穩(wěn)定的ZVI納米顆粒還原固定水溶液中的Cr(VI)的動力學實驗數(shù)據(jù)。
【具體實施方式】
[0013]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
[0014]實施例1:
(1)通過收集資料和現(xiàn)場勘測，對典型重金屬污染場地進行地下水和土壤的污染狀況調(diào)查，了解重金屬元素的污染情況；
(2)穩(wěn)定的nZVI的合成:
1)在250ml的三頸燒瓶中加入濃度為0.8mol/L的FeCl3.6H20溶液IOmL和0.1g淀粉及0.2g檸檬酸，機械攪拌使之充分混合均勻；
2)然后稱量3.79X 10_3gNaBH4溶于IOmL的去離子水中，形成濃度為0.757g/L的水溶
液；
3)室溫常壓電動攪拌下以4mL/min的速度緩慢滴加到盛有FeCl3溶液的三頸燒瓶中，溶液逐漸變?yōu)楹谏?，滴加完畢后繼續(xù)反應30min，生成穩(wěn)定黑色納米鐵顆粒；
4)用去離子水洗滌產(chǎn)品三次，無水乙醇清洗一次，抽濾后真空干燥得到零價鐵納米顆粒(N-Fe0)；
5)以PBTCA和TH-904作為分散劑對N_Fe°進行表面改性修飾，濃度均為10%，用量分別為0.05mL和0.1 mL，進而制備出表面改性后納米零價鐵P-Fec^P T-Fe°，
(3)利用穩(wěn)定的nZVI修復受Cr(VI)污染的地下水:
1)采集某地10-20m深的土壤樣品預裝到土柱中；
2)穩(wěn)定的鈉米粒子將被注入到含有重金屬Cr(VI)污染物的土柱中。本研究設計為幾個重金屬Cr (VI)含量的土樣及地下水樣品，對幾個條件相同的樣品，依次增加nZVI的量，研究隨著nZVI的量的增加考察其對土壤中重金屬去除率的變化，為使實驗效果更明顯，采用重金屬Cr (VI) 土樣及水樣加標的方式，重金屬加標濃度為500-1500mg/Kg，這里土壤量為0.5-lkg，水樣的體積為1-10L, nZVI的量為0.04_20g ；
2)采集某地10-20m深的地下水樣品穿過土柱。將加標的水樣循環(huán)穿過土柱，測定水中重金屬的含量，加入不同量的nZVI，充分混勻，之后導入反應分離區(qū)并保持l_80h，反應后的水樣經(jīng)常規(guī)消解后直接進ICP測試，根據(jù)添加nZVI前后水中重金屬Cr(VI)的濃度，計算水體中重金屬的去除率。結(jié)果表明，隨著零價鐵劑量從0.04 g/L增加到0.12 g/L,Cr(VI)的被還原的量從24%增加到90%。也就是說當鐵的劑量達到化學當量的3.4倍時，零價納米鐵可還原90%的Cr(VI),即Ig穩(wěn)定的零價鐵納米顆粒可以還原水中的252 mg Cr (VI)。
[0015]實施例2:
(1)通過收集資料和現(xiàn)場勘測，對山西典型重金屬污染場地，進行地下水和土壤的污染狀況調(diào)查，了解重金屬元素的污染情況；
(2)穩(wěn)定的nZVI的合成:
1)在250ml的三頸燒瓶中加入濃度為0.8mol/L的FeCl3.6H20溶液IOmL和0.1g淀粉及0.2g檸檬酸，機械攪拌使之充分混合均勻；
2)然后稱量3.79X 10_3gNaBH4溶于IOmL的去離子水中，形成濃度為0.757g/L的水溶
液；
3)室溫常壓電動攪拌下以4mL/min的速度緩慢滴加到盛有FeCl3溶液的三頸燒瓶中，溶液逐漸變?yōu)楹谏渭油戤吅罄^續(xù)反應30min，生成穩(wěn)定黑色納米鐵顆粒；
4)用去離子水洗滌產(chǎn)品三次，無水乙醇清洗一次，抽濾后真空干燥得到零價鐵納米顆粒(N-Fe0)；
5)以PBTCA和TH-904作為分散劑對N_Fe°進行表面改性修飾，濃度均為10%，用量分別為0.05mL和0.1 mL，進而制備出表面改性后納米零價鐵P_Fe°和T_Fe° ；
(3)利用穩(wěn)定的nZVI修復受Cr(VI)污染的地下水:
1)采集某地20-25m深的土壤樣品預裝到土柱中；
2)穩(wěn)定的鈉米粒子將被注入到含有重金屬復合污染物的土柱中。本研究設計為幾個重金屬Cr (VI)含量的土樣及地下水樣品，對幾個條件相同的樣品，依次增加nZVI的量，研究隨著nZVI的量的增加考察其對土壤中重金屬去除率的變化，為使實驗效果更明顯，采用重金屬Cr (VI) 土樣及水樣加標的方式,重金屬加標濃度為250-1000mg/Kg,這里土壤量為
0.5-lkg，水樣的體積為1-10L, nZVI的量為0.HOg ；
3)模擬含有重金屬的地下水穿過土柱。將加標的水樣循環(huán)穿過土柱，測定水中重金屬的含量，加入不同量的nZVI，充分混勻，之后導入反應分離區(qū)并保持l_80h，反應后的水樣經(jīng)常規(guī)消解后直接進ICP測試，根據(jù)添加nZVI前后水中重金屬Cr (VI)的濃度，計算水體中重金屬的去除率。結(jié)果表明，隨著零價鐵劑量從0.04 g/L增加到0.12 g/L, Cr (VI)的被還原的量從26%增加到93%。也就是說當鐵的劑量達到化學當量的3.4倍時，零價納米鐵可還原93%的Cr (VI), [!卩Ig穩(wěn)定的零價鐵納米顆?？梢赃€原水中的258 mg Cr (VI)。
[0016]實施例3:
(1)通過收集資料和現(xiàn)場勘測，對山西典型重金屬污染場地，進行地下水和土壤的污染狀況調(diào)查，了解重金屬元素的污染情況；
(2)穩(wěn)定的nZVI的合成:
1)在250ml的三頸燒瓶中加入濃度為0.8mol/L的FeCl3.6H20溶液IOmL和0.1g淀粉及0.2g檸檬酸，機械攪拌使之充分混合均勻；
2)然后稱量3.79X 10_3gNaBH4溶于IOmL的去離子水中，形成濃度為0.757g/L的水溶
液；
3)室溫常壓電動攪拌下以4mL/min的速度緩慢滴加到盛有FeCl3溶液的三頸燒瓶中，溶液逐漸變?yōu)楹谏?，滴加完畢后繼續(xù)反應30min，生成穩(wěn)定黑色納米鐵顆粒；4)用去離子水洗滌產(chǎn)品三次，無水乙醇清洗一次，抽濾后真空干燥得到零價鐵納米顆粒(N-Fe0)；
5)以PBTCA和TH-904作為分散劑對N_Fe°進行表面改性修飾，濃度均為10%，用量分別為0.05mL和0.1 mL，進而制備出表面改性后納米零價鐵P_Fe°和T_Fe° ；
(3)利用穩(wěn)定的nZVI修復受Cr (VI)污染的地下水:
1)采集某地25-30m深的土壤樣品預裝到土柱中；
2)穩(wěn)定的鈉米粒子將被注入到含有重金屬復合污染物的土柱中。本研究設計為幾個重金屬Cr (VI)含量的土樣及地下水樣品，對幾個條件相同的樣品，依次增加nZVI的量，研究隨著nZVI的量的增加考察其對土壤中重金屬去除率的變化，為使實驗效果更明顯，采用重金屬Cr (VI) 土樣及水樣加標的方式,重金屬加標濃度為500-1500mg/Kg,這里土壤量為
0.5-lkg，水樣的體積為2-15L，nZVI的量為0.04_20g ；
3)模擬含有重金屬的地下水穿過土柱。將加標的水樣循環(huán)穿過土柱，測定水中重金屬的含量，加入不同量的nZVI，充分混勻，之后導入反應分離區(qū)并保持l_40h，反應后的水樣經(jīng)常規(guī)消解后直接進ICP測試，根據(jù)添加nZVI前后水中重金屬Cr (VI)的濃度，計算水體中重金屬的去除率 。結(jié)果表明，隨著零價鐵劑量從0.04 g/L增加到0.12g/L，Cr(VI)的被還原的量從21%增加到91%。也就是說當鐵的劑量達到化學當量的3.4倍時，零價納米鐵可還原91%的Cr (VI), [!卩Ig穩(wěn)定的零價鐵納米顆?？梢赃€原水中的255 mg Cr (VI)。
【權(quán)利要求】
1.采用穩(wěn)定零價鐵納米粒子修復六價鉻污染地下水的方法，其特征在于，具體實施步驟如下: 1)采集土壤及地下水樣品，進行初步評估和監(jiān)測，通過收集資料和現(xiàn)場勘測，對典型重金屬污染場地，進行地下水和土壤的污染狀況調(diào)查，了解重金屬元素的污染情況； A、收集與場地有關的自然環(huán)境(氣象、水文、地形地貌、地質(zhì)等)、社會環(huán)境、土地利用、污染源和場地污染歷史等方面的資料； B、進行現(xiàn)場實地勘察，了解場地的實際情況，核實已收集信息的可靠性； C、整理和分析調(diào)查資料，進一步收集和核實資料，并準備相關圖件(土壤類型圖、地形地貌圖、土地利用圖、污染源分布圖、水文地質(zhì)圖等)、采樣工具、輔助器材，確定采樣點位置，制定采樣計劃； D、品采集、包裝、運輸、提交實驗室進行分析，并在分析工作結(jié)束后對數(shù)據(jù)進行整理和分析，對場地污染狀況作出評價； 2)合成穩(wěn)定的零價鐵納米材料: A、在250ml的三頸燒瓶中加入濃度為0.8mol/L的FeCl3.6Η20溶液IOmL和0.1g淀粉及0.2g檸檬酸，機械攪拌使之充分混合均勻； B、然后稱量3.79 X 10_3gNaBH4溶于IOmL的去離子水中，形成濃度為0.757g/L的水溶液； C、室溫常壓電動攪拌下以4mL/min的速度緩慢滴加到盛有FeCl3溶液的三頸燒瓶中，溶液逐漸變?yōu)楹谏?，滴加完畢后繼續(xù)反應30min，生成穩(wěn)定黑色納米鐵顆粒； D、用去離子水洗滌產(chǎn)品三次，無水乙醇清洗一次，抽濾后真空干燥得到零價鐵納米顆粒(N-Fe0)； E、以PBTCA和TH-904作為分散劑對N_Fe°進行表面改性修飾，濃度均為10%，用量分別為0.05mL和0.1 mL，進而制備出表面改性后納米零價鐵P_Fe°和T_Fe° ； 3)利用穩(wěn)定的nZVI對典型重金屬Cr(VI)污染場地地下水進行修復: A、取自Cr(VI)污染場地10-30m深的土壤，預裝到土柱中； B、將穩(wěn)定的nZVI注入到該土柱中； C、模擬含有重金屬的地下水穿過土柱，通過分析土壤及水樣中Cr(VI)的濃度以及量化保留在水樣中的重金屬的浸出來確定污染物的還原和固定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用穩(wěn)定零價鐵納米粒子修復六價鉻污染地下水的方法，其特征在于，所述的步驟2中，合成穩(wěn)定的零價鐵納米材料，采用不同類型和濃度的碳水化合物(淀粉，CMC和從土壤中提取的NOM)作為穩(wěn)定劑來控制顆粒的大小和穩(wěn)定性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用穩(wěn)定零價鐵納米粒子修復六價鉻污染地下水的方法，其特征在于，所述的步驟3)中，通過分析土壤及水樣中Cr (VI)的濃度以及量化保留在水樣中的重金屬的浸出來確定污染物的還原和固定，為使實驗效果更明顯，采用重金屬Cr (VI)土樣及水樣加標的方式，重金屬加標濃度為500-1500mg/Kg,這里土壤量為0.5_lkg,水樣的體積為1-10L, nZVI的量為0.04_20g。
【文檔編號】C02F1/70GK103949469SQ201410159126
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】不公告發(fā)明人 申請人:山西霍尼韋爾水處理工程有限公司