一種氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣的回收利用方法
【專利摘要】一種氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣的回收利用方法，包括以下步驟：（1）向氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣中加水，攪拌均勻，再加入NaOH溶液，在攪拌速度250-350r/min、溫度90～95℃下漿化反應0.8-1.2h；（2）向煮沸的NaOH溶液中加入Al(OH)3粉末，攪拌溶解至溶液無渾濁、沉淀；（3）向漿化液中添加NaAlO2溶液，加料完成后，在攪拌速度250～300r/min、溫度90～95℃下合成反應5～8h，過濾、洗滌、烘干；（4）回收過濾后的母液，加入NaOH固體，待NaOH加熱溶解后進行過濾，濾餅烘干，濾液回用。本發(fā)明可有效利用硅渣中氟、硅資源，實現(xiàn)剩余堿液循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本，工藝流程短，控制方便。
【專利說明】一種氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣的回收利用方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣的回收利用方法。
【背景技術】
[0002]氫氟酸與磷肥工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量氟硅酸副產(chǎn)品，其附加值很低，若不進行處理還會造成環(huán)境污染。近期隨著二氧化硅與氟化鈉的洗滌技術的逐步突破，氟硅酸制備氟化鋁以及冰晶石的技術得以成功運用。以云南云天化氟化學有限公司為代表的氟硅酸制備氟化鋁生產(chǎn)線現(xiàn)已成功運行，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。相較于傳統(tǒng)以氫氟酸為原料，其生產(chǎn)成本大大降低，因此氟硅酸制備氟化鋁工藝正逐步取代氫氟酸生產(chǎn)工藝。然而，采用氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁過程中，會產(chǎn)生大量氟硅渣，其主要成分為二氧化硅，同時還有氟化鋁等雜質(zhì)。以年產(chǎn)10萬噸氟化鋁生產(chǎn)線計，每年可產(chǎn)生氟硅渣2萬噸。同時，隨著氟硅酸制備氟化鋁技術的逐步成熟與推廣應用，在3~5年內(nèi)，國內(nèi)氟硅渣年產(chǎn)量將至少達到20萬噸。如此龐大的氟硅渣量如果不能得到有效的利用，不僅會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染，同時也會造成氟硅資源的浪費。
[0003]有學者提出以鹽酸對氟硅渣進行酸性浸出，然后回收高濃度的二氧化硅，再將二氧化硅進行合成或改性制備水玻璃、白炭黑的產(chǎn)品。但該工藝中僅考慮如何回收利用二氧化硅，而對其中氟、鋁資源未進行回收，同時酸性浸出后產(chǎn)生的酸性廢水也會增加后續(xù)處理難度，整個工藝路線較長，成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化應用。
[0004]4A沸石是一種多孔性鋁硅酸鹽，具有很強的鈣交換能力，同時不會污染環(huán)境，是一種理想的無磷洗滌助劑。近年來，隨著洗滌行業(yè)對“禁磷”措施的實施，洗滌助劑三聚磷酸鈉正逐步被4A沸石所取代,預計國內(nèi)市場需求將達到40萬噸/年。傳統(tǒng)工藝中，4A沸石生產(chǎn)主要采用水熱合成法，以燒堿與鋁酸鈉進行合成反應，但該工藝其生產(chǎn)成本較高，利潤十分微薄。不少學者紛紛提出以高嶺土、膨潤土、鋁土礦等天然鋁硅酸鹽礦物作為原料進行合成4A沸石，其原料價格便宜而且來源廣泛，但這些原料中往往存在大量雜質(zhì)，若不進行除雜，其生成的沸石產(chǎn)品質(zhì)量難以達標，而4A沸石其產(chǎn)品價格也較低，增加除雜工藝，無疑會導致工藝路線延長，生產(chǎn)管理成本增加，使得該技術一直難以工業(yè)化應用。
[0005]近期，有企業(yè)嘗試采用氟硅渣作為原料生產(chǎn)4A沸石，先用氟化銨浸出氟硅渣脫除鋁，再用氨水氨解氟硅酸銨脫除氟，最后將二氧化硅制備成硅酸鈉再與鋁酸鈉進行反應，生成4A沸石。該工藝中將氟、鋁進行分離，使生成的沸石產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但其工藝路線較長，同時也沒有有效的回收其中氟、鋁資源，對剩余堿液也沒有回收，整個工藝其成本相當高，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決 的技術問題是，提供一種生產(chǎn)成本低，可循環(huán)利用，且產(chǎn)品質(zhì)量好的氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣的回收利用方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案是:一種氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣的回收利用方法，包括以下步驟:
(1)漿化:向氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣中加水，水與氟硅渣中Si的摩爾比為10~15:1，攪拌均勻，再加入質(zhì)量分數(shù)25~35%的NaOH溶液，NaOH與氟硅渣中Si的摩爾比為2.3~2.6:1.0，控制攪拌速度250~350r/min，溫度90~95°C，漿化反應0.8~1.2h,得漿化液；
(2)鋁酸鈉溶液制備:向煮沸的NaOH溶液中加入Al(OH)3粉末，NaOH與Al (OH)3的摩爾比為1.85~2.35:1.00，攪拌溶解至溶液無渾濁、沉淀，制得NaAlO2溶液；
(3)合成:向步驟(1)所得的漿化液中添加步驟(2)所得的NaAlO2溶液，NaAlO2與氟硅渣中Si的摩爾比為0.60~0.75:1.00，加料完成后，控制攪拌速度250~300r/min,溫度90~95°C，合成反應5~8h，反應結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，即得4A沸石產(chǎn)品；
(4)循環(huán):回收過濾后的母液，并按NaOH與氟硅渣中Si的摩爾比為1.7~2.0:1.0的比例向母液中加入NaOH固體，保證體系水與堿的平衡，待NaOH加熱溶解后進行過濾，濾餅經(jīng)烘干后，即為氟化鈉產(chǎn)品，濾液按1.0: 1.8~2.2的體積比分別回用至鋁酸鈉溶液制備和漿化過程中。
[0008]進一步，步驟(1)中，NaOH與氟硅渣中Si的摩爾比為2.4~2.5:1.0。
[0009]進一步，步驟(3)中，NaAlO2與氟硅渣中Si的摩爾比為0.65~0.70:1.00。
[0010]進一步，步驟(3)中，合成反應時間為6~7h。
[0011]本發(fā)明以 氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣為原料，采用低溫水熱合成法制備4A沸石，同時利用氟化鈉在不同堿度下的存在溶解度差的性質(zhì)回收氟化鈉固體，不僅有效處理了硅渣，解決了硅渣的污染問題，同時也實現(xiàn)了氟資源的利用；所生成的4A沸石其產(chǎn)品質(zhì)量達到了QB/T 1768-2003的規(guī)定要求，副產(chǎn)物氟化鈉產(chǎn)品質(zhì)量也能夠達到Y(jié)ST 517-2009的要求。
[0012]利用本發(fā)明生產(chǎn)4A沸石，由于采用了廉價的副產(chǎn)物氟硅渣，且回收了其中氟資源，同時實現(xiàn)了剩余堿液的循環(huán)利用，使生產(chǎn)成本大大降低，具有很高的經(jīng)濟與環(huán)境效益。
【具體實施方式】
[0013]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0014]實施例1
本實施例包括以下步驟:
Cl)漿化:向121.7g氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣(以干重計，其中含Si摩爾量為1.424mol)中加入260mL水，攪拌均勻，再加入質(zhì)量分數(shù)25%的NaOH溶液409mL，控制攪拌速度300r/min，溫度90°C，漿化反應Ih，得漿化液；
(2)鋁酸鈉溶液制備:取質(zhì)量分數(shù)25%的NaOH溶液249mL，煮沸，再加入66.6g Al (OH) 3粉末，攪拌溶解至溶液無渾濁、沉淀，制得NaAlO2溶液；
(3)合成:向步驟(1)所得的漿化液中添加步驟(2)所得的鋁酸鈉溶液，加料完成后，控制攪拌速度250r/min，溫度95°C，合成反應5h，反應結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，即得4A沸石廣品；
(4)循環(huán):回收950mL過濾后的母液，向母液中補充所需的99gNaOH固體，保證體系水與堿的平衡，待NaOH加熱溶解后進行過濾，濾餅經(jīng)烘干后，即為氟化鈉產(chǎn)品，濾液按1:2的體積比分別回用至鋁酸鈉溶液制備和漿化過程中。
[0015]實施例2本實施例包括以下步驟:
(1)漿化:向121.7g氟化鋁副產(chǎn)物硅渣(以干重計，其中含Si摩爾量為1.424mol)中加入300mL水，攪拌均勻，再加入質(zhì)量分數(shù)30%的NaOH溶液342mL，控制攪拌速度300r/min，溫度95 °C，漿化反應Ih，得漿化液；
(2)鋁酸鈉溶液制備:取質(zhì)量分數(shù)30%的NaOH溶液200mL，煮沸，再加入72.2g Al (OH) 3粉末，攪拌溶解至溶液無渾濁、沉淀，制得NaAlO2溶液；
(3)合成:向步驟(1)所得的漿化液中添加步驟(2)所得的鋁酸鈉溶液，加料完成后，控制攪拌速度300r/min，溫度90°C，合成反應6h，反應結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，即得4A沸石廣品；
(4)循環(huán):回收950mL過濾后的母液，向母液中補充所需的104.7g NaOH固體，保證體系水與堿的平衡，待NaOH加熱溶解后進行過濾,濾餅經(jīng)烘干后，即為氟化鈉產(chǎn)品，濾液按1:2的體積比分別回用至鋁酸鈉溶液制備和漿化過程中。
[0016]實施例3
本實施例包括以下步驟:
(1)漿化:向121.7g氟化鋁副產(chǎn)物硅渣(以干重計，其中含Si摩爾量為1.424mol)中加入300mL水，攪拌均勻，再加入質(zhì)量分數(shù)30%的NaOH溶液356mL，控制攪拌速度300r/min，溫度95 °C，漿化反應Ih，得漿化液；
(2)鋁酸鈉溶液制備:取 質(zhì)量分數(shù)30%的NaOH溶液200mL，煮沸，再加入77.8g Al (OH) 3粉末，攪拌溶解至溶液無渾濁、沉淀，制得NaAlO2溶液；
(3)合成:向步驟(1)所得的漿化液中添加步驟(2)所得的鋁酸鈉溶液，加料完成后，控制攪拌速度300r/min，溫度95°C，合成反應7h，反應結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，即得4A沸石廣品；
(4)循環(huán):回收950mL過濾后的母液，向母液中補充所需的110.4g NaOH固體，保證體系水與堿的平衡，待NaOH加熱溶解后進行過濾,濾餅經(jīng)烘干后，即為氟化鈉產(chǎn)品，濾液按1:2的體積比分別回用至鋁酸鈉溶液制備和漿化過程中。
[0017]實施例4
本實施例包括以下步驟:
(1)漿化:向121.7g氟化鋁副產(chǎn)物硅渣(以干重計，其中含Si摩爾量為1.424mol)中加入380mL水，攪拌均勻，再加入質(zhì)量分數(shù)35%的NaOH溶液306mL，控制攪拌速度300r/min，溫度90°C，漿化反應Ih，得漿化液；
(2)鋁酸鈉溶液制備:取質(zhì)量分數(shù)35%的NaOH溶液165mL，煮沸，再加入83.3g Al (OH)3粉末，攪拌溶解至溶液無渾濁、沉淀，制得NaAlO2溶液；
(3)合成:向步驟(1)所得漿化液中添加步驟(2)所得鋁酸鈉溶液，加料完成后，控制攪拌速度250r/min，溫度90°C，合成反應8h，反應結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，即得4A沸石
女口
廣叩；
(4)循環(huán):回收950mL過濾后的母液，向母液中補充所需的116.1g NaOH固體，保證體系水與堿的平衡，待NaOH加熱溶解后進行過濾,濾餅經(jīng)烘干后即為氟化鈉產(chǎn)品，濾液按1:2的體積比分別回用至鋁酸鈉溶液制備和漿化過程中。
[0018]實施例1-4所得4A沸石以及氟化鈉產(chǎn)品質(zhì)量分別如表1、表2所示。
【權(quán)利要求】
1.一種氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣的回收利用方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)漿化:向氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣中加水，水與氟硅渣中Si的摩爾比為10~15:1，攪拌均勻，再加入質(zhì)量分數(shù)25~35%的NaOH溶液，NaOH與氟硅渣中Si的摩爾比為2.3~2.6:1.0，控制攪拌速度250~350r/min，溫度90~95°C，漿化反應0.8~1.2h,得漿化液； (2)鋁酸鈉溶液制備:向煮沸的NaOH溶液中加入Al(OH)3粉末，NaOH與Al (OH)3的摩爾比為1.85~2.35:1.00，攪拌溶解至溶液無渾濁、沉淀，制得NaAlO2溶液； (3)合成:向步驟(1)所得的漿化液中添加步驟(2)所得的NaAlO2溶液，NaAlO2與氟硅渣中Si的摩爾比為0.60~0.75:1.00，加料完成后，控制攪拌速度250~300r/min,溫度90~95°C，合成反應5~8h，反應結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，即得4A沸石產(chǎn)品； (4)循環(huán):回收過濾后的母液，并按NaOH與氟硅渣中Si的摩爾比為1.7~2.0:1.0的比例向母液中加入NaOH固體，保證體系水與堿的平衡，待NaOH加熱溶解后進行過濾，濾餅經(jīng)烘干后，即為氟化鈉產(chǎn)品，濾液按1.0: 1.8~2.2的體積比分別回用至鋁酸鈉溶液制備和漿化過程中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣的回收利用方法，其特征在于，步驟(1)中，NaOH與氟硅渣中Si的摩爾比為2.4~2.5:1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣的回收利用方法，其特征在于，步驟(3)中，NaAlO2與氟硅渣中Si的摩爾比為0.65~0.70:1.00。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化鋁副產(chǎn)物氟硅渣的回收利用方法，其特征在于，步驟(3)中，合成反應時間為6~7h。
【文檔編號】B09B3/00GK103880034SQ201410143129
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】李程文, 王子龍, 廖志輝, 劉東曉, 段立山 申請人:湖南有色氟化學科技發(fā)展有限公司