微納米分級多孔炭電極及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微納米分級多孔炭電極，通過一步浸漬化學(xué)活化法制得微納米分級多孔炭電極，工藝簡單，周期短，制備出的復(fù)合電極具有高比表面積、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、機械強度高、導(dǎo)電性良好、電解效率高等優(yōu)點，能夠應(yīng)用于各種難降解的酚類廢水處理及其他無害化廢水處理中，在電化學(xué)氧化酚類廢水處理過程中，該電極作為陽極將有機物吸附聚集在其表面，表面產(chǎn)生的強氧化基團無選擇性地將有機物降解。
【專利說明】微納米分級多孔炭電極及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微納米分級多孔炭電極，公開了其制備方法和應(yīng)用，能夠應(yīng)用于電化學(xué)降解酚類廢水。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)氧化技術(shù)處理廢水被認為是一種頗有前景的綠色、高效的高級氧化技術(shù)。在含酚廢水的處理中，電化學(xué)氧化采用陽極電極作為反應(yīng)體，陰極作為輔助電極，反應(yīng)過程中陽極表面或附近產(chǎn)生活性物質(zhì)-羥基自由基，它具有很強的氧化能力，能夠無選擇地分解有機小分子，如生物難降解的酚類等。傳統(tǒng)電極多為二維電極，受電極有效面積的限制，反應(yīng)過程局限在電極表面或附近，大大限制了電氧化的利用空間，降低了污染物擴散到電極表面的傳質(zhì)速率，并且兩電極之間的體溶液電阻增加了能源消耗，降低了電化學(xué)反應(yīng)的電流效率。為克服二維電極反應(yīng)空間限制，在二維電極的基礎(chǔ)上提出了一種新型的電化學(xué)反應(yīng)器:三維電極，三維電極包括粒子性填充床電極、網(wǎng)狀玻碳電極，多孔結(jié)構(gòu)的活性炭纖維氈電極等。三維電極大部分為多孔材料，具有大的比表面積和發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，對有機廢水有很強的選擇吸附作用，并且三維電極可以有效調(diào)控電流密度，減少析氧副反應(yīng)，提高電化學(xué)反應(yīng)的電流效率。
[0003]膨脹石墨是一種高孔隙碳質(zhì)材料，它是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)插層后生成石墨插層化合物，再經(jīng)水洗、烘干后于高溫下膨化制得。膨脹石墨不僅保留了天然石墨耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電導(dǎo)熱并呈各向異性等性能，還克服了天然石墨抗沖擊性差的缺點。經(jīng)膨脹后其表面和內(nèi)部有著豐富的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙，主要以大孔為主，比表面積低，強度低，由于膨脹石墨缺乏對苯酚這種小分子強的抓捕能力，單獨使用不能有效處理含酚廢水。而活性炭具有高的比表面積和強的吸附能力，目前工業(yè)生產(chǎn)的活性炭主要以粉末和粒狀為主，活性炭由于內(nèi)部存在大量 半通孔和封閉孔，導(dǎo)致其吸附容量較低、利用率不高。于是學(xué)者開始探究將活性炭均勻涂覆在膨脹石墨表面，充分利用膨脹石墨的網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，保證膨脹石墨基體達到有效利用，克服活性炭粉末的確定，能夠制備出高比表面積和孔容的復(fù)合炭材料。專利授權(quán)號:ZL200810243159.0膨脹石墨基復(fù)合材料及其制備方法中介紹了其制備工藝，在含酚廢水吸附領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值。
[0004]綜上所述，電化學(xué)氧化技術(shù)向三維電極發(fā)展，要求電極必須具有大的比表面積和發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，同時電極必須具有足夠的強度和導(dǎo)電能力，從而實現(xiàn)吸附-電化學(xué)氧化的有機結(jié)合，而膨脹石墨基復(fù)合材料無疑是比較理想的選擇，該復(fù)合材料制備工藝簡單、比表面積大、機械強度高、電解效率高，并且化學(xué)性能穩(wěn)定，在高級氧化技術(shù)中是一種理想的電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種微納米分級多孔炭電極及其制備方法，該電極能夠應(yīng)用于各種難降解的酚類廢水處理及其他無害化廢水處理中，在電化學(xué)氧化酚類廢水處理過程中，電極將有機物吸附聚集在其表面，表面產(chǎn)生的強氧化基團無選擇性地將有機物降解。
[0006]為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
微納米分級多孔炭電極，其特征在于，以壓縮膨脹石墨為基體、蔗糖為炭源、磷酸為活化劑，通過一步浸潰化學(xué)活化工藝制備。
[0007]前述的微納米分級多孔炭電極,密度為100kg/m3 _200kg/m3。
[0008]前述的微納米分級多孔炭電極的制備方法，包括如下步驟:
51、配制質(zhì)量濃度為35%-65%的蔗糖溶液，向溶液中加入磷酸，其中磷酸與蔗糖的質(zhì)量比為0.6-1.2:1，攪拌混合均勻，得到磷酸/蔗糖混合溶液；
52、取膨脹石墨置于模具中，壓縮成塊體，塊體密度為24-48kg/m3；
53、將步驟S2制得的膨脹石墨塊體完全進入步驟SI制得的混合溶液中，恒溫常壓下浸潰 3_9h ；
54、將完全浸潰后的塊體取出，置于干燥箱中烘干并固化處理；
55、將步驟S4得到的干燥塊體在氮氣或氬氣保護氣氛下活化處理，活化溫度為300-500°C，活化時間為l_3h，再采用蒸餾水煮沸進行多次洗滌直至洗滌液中無磷酸根離子，然后烘干，得到微納米分級多孔炭電極。
[0009]前述塊體為長方塊體或圓柱塊體，可根據(jù)最終需要的電極形狀靈活選擇。
[0010]前述步驟S4中的烘干并固化處理為:置于干燥箱中100°C下烘干12h、然后將溫度調(diào)至160°C固化12h。
[0011]本發(fā)明的有益之處在于:通過一步浸潰化學(xué)活化法制得微納米分級多孔炭電極，工藝簡單，周期短，制備出的復(fù)合電極具有以下優(yōu)點:
(1)高比表面積:微納米分級多孔炭電極中，制備時以蔗糖為炭源，使得活性炭以炭膜形式鋪展在膨脹石墨的二級孔道表面，減少了半封孔及盲孔，提高了材料的開放孔，比表面積顯著增加。
[0012](2)發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu):微納米分級多孔炭電極的孔隙分為兩種，一是來源于基體膨脹石墨的微米級大孔，相互纏繞，體現(xiàn)材料的通透性，二是來自涂覆于其表面的活性炭膜的納米級微孔，體現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。
[0013](3)機械強度高、導(dǎo)電性良好:以膨脹石墨為基體，包覆活性炭膜，增強了原材料的機械強度，并且碳材料本身含有游離電子，能夠?qū)щ姡?，膨脹石墨是電的良?dǎo)體，因此該復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電能力。
[0014](4)電解效率高。電極表面有效面積增大，有機物富集效率加速，單位體積內(nèi)的電解速率就會增大，實現(xiàn)了吸附-電化學(xué)氧化的協(xié)同作用，從而提高電解效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明的實施例1所制備的微納米分級多孔炭電極的低倍SEM圖；
圖2是本發(fā)明的實施例1所制備的微納米分級多孔炭電極的高倍SEM圖；
圖3是本發(fā)明的實施 例1所制備的微納米分級多孔炭電極的孔徑分布圖；
圖4是本發(fā)明的實施例1所制備的微納米分級多孔炭電極對苯酚去除效果的對比圖?！揪唧w實施方式】
[0016] 以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹。
[0017]無特殊說明，本發(fā)明所采用的原料均為市購。
[0018]實施例1
配制質(zhì)量分數(shù)為50%的蔗糖溶液，向溶液中加入磷酸配成磷酸/蔗糖混合溶液，控制磷酸/蔗糖的質(zhì)量比為0.9。將膨脹石墨(密度為4kg/m3)填充模具，壓制成密度為30kg/m3的塊體，在混合溶液中恒溫常壓下浸潰6h，取出置于恒溫箱中100°C烘干12h，160°C固化12h。將所得材料在氮氣保護下進行炭化活化，控制活化溫度為350°C，活化2h，活化后采用蒸餾水煮沸多次洗滌至無磷酸根離子檢出，然后烘干，制得比表面積高達1643m2/g的塊體活性炭。用鉬絲相連，作為陽極電極，電極面積為2 X 3cm2,厚度為0.5cm。
[0019]需要說明的是，本發(fā)明采用的膨脹石墨可以市購也可以實驗室自制，優(yōu)選為實驗室自制，制備方法如下:將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化、插層、水洗，并經(jīng)高溫膨化即可得膨脹石墨；天然鱗片石墨的粒徑范圍為20-50目，膨脹石墨的膨脹體積在250mL/g以上。
[0020]參見圖1至圖3，本實施例制備出的產(chǎn)品，其表面的半封孔及盲孔少，提高了材料的開放孔，因而比表面積顯著增加；產(chǎn)品具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，來源于基體膨脹石墨的微米級大孔，相互纏繞，材料的通透性好，來自涂覆于其表面的活性炭膜的納米級微孔使得產(chǎn)品具有優(yōu)異的吸附能力。如圖4所示，在普通的單純吸附作用下，150min時苯酚去除率達到最大值35%左右，而在吸附-電化學(xué)共同作用下，有機物富集效率加速，單位體積內(nèi)的電解速率增大，實現(xiàn)了吸附-電化學(xué)氧化的協(xié)同作用，從而提高電解效率，150min時苯酚去除率高達67%并且還持續(xù)增加，300min時去除率達到90%，可見本發(fā)明的微納米分級多孔炭電極的有機物去除效果極佳。
[0021]實施例2
配制質(zhì)量分數(shù)為35%的蔗糖溶液，向溶液中加入磷酸配成磷酸/蔗糖混合溶液，控制磷酸/蔗糖的質(zhì)量比為0.6。將實驗室自制的膨脹石墨(密度為4kg/m3)填充模具，壓制成密度為48kg/m3的塊體，在混合溶液中恒溫常壓下浸潰9h，取出置于恒溫箱中100°C烘干12h，160°C固化12h。將所得材料在氮氣保護下進行炭化活化，控制活化溫度為500°C，活化lh，活化后采用蒸餾水煮沸多次洗滌至無磷酸根離子檢出，然后烘干，制得比表面積高達1440m2/g的塊體活性炭。測試結(jié)果證明本實施例的產(chǎn)品具有優(yōu)異的吸附能力，在吸附-電化學(xué)共同作用下，150min時苯酚去除率高達60%并且還持續(xù)增加，300min時去除率達到87%，可見本發(fā)明的微納米分級多孔炭電極的有機物去除效果極佳。
[0022]實施例3
配制質(zhì)量分數(shù)為65%的蔗糖溶液，向溶液中加入磷酸配成磷酸/蔗糖混合溶液，控制磷酸/蔗糖的質(zhì)量比為1.2。將實驗室自制膨脹石墨(密度為4kg/m3)填充模具，壓制成密度為24kg/m3的塊體，在混合溶液中恒溫常壓下浸潰3h，取出置于恒溫箱中100°C烘干12h，160°C固化12h。將所得材料在氮氣保護下進行炭化活化，控制活化溫度為300°C，活化3h，活化后采用蒸餾水煮沸多次洗滌至無磷酸根離子檢出，然后烘干，制得比表面積高達1318m2/g的塊體活性炭。測試結(jié)果證明本實施例的產(chǎn)品具有優(yōu)異的吸附能力，在吸附-電化學(xué)共同作用下，150min時苯酚去除率高達72%并且還持續(xù)增加，300min時去除率達到95%，可見本發(fā)明的微納米分級多孔炭電極的有機物去除效果極佳。[0023]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā) 明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.微納米分級多孔炭電極，其特征在于，以壓縮膨脹石墨為基體、蔗糖為炭源、磷酸為活化劑，通過一步浸潰化學(xué)活化工藝制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納米分級多孔炭電極，其特征在于，密度為IOOkg/m3 _200kg/m3,比表面積為 1000 m2/g _2000m2/g。
3.如權(quán)利要求1所述的微納米分級多孔炭電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51、配制質(zhì)量濃度為35%-65%的蔗糖溶液，向溶液中加入磷酸，其中磷酸與蔗糖的質(zhì)量比為0.6-1.2:1，攪拌混合均勻，得到磷酸/蔗糖混合溶液； 52、取膨脹石墨置于模具中，壓縮成塊體，塊體密度為24-48kg/m3； 53、將步驟S2制得的膨脹石墨塊體完全進入步驟SI制得的混合溶液中，恒溫常壓下浸潰 3_9h ； 54、將完全浸潰后的塊體取出，置于干燥箱中烘干并固化處理； 55、將步驟S4得到的干燥塊體 在氮氣或氬氣保護氣氛下活化處理，活化溫度為300-500°C，活化時間為l_3h，再采用蒸餾水煮沸進行多次洗滌直至洗滌液中無磷酸根離子，然后烘干，得到微納米分級多孔炭電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微納米分級多孔炭電極的制備方法，其特征在于，所述塊體為長方塊體或圓柱塊體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微納米分級多孔炭電極的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中的烘干并固化處理為:置于干燥箱中100°C下烘干12h、然后將溫度調(diào)至160°C固化12h。
6.將權(quán)利要求1所述的微納米分級多孔炭電極應(yīng)用于含酚廢水的處理。
【文檔編號】C02F1/467GK103922445SQ201410084525
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月10日
【發(fā)明者】陳志剛, 劉成寶, 陳豐, 錢君超, 徐政, 李萍, 何鳳娟 申請人:蘇州科技學(xué)院相城研究院