含氰排水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含氰排水的處理方法，其即使在含氰排水含有銨離子及有機物的情形時，也能夠?qū)⑶杌衔锍浞值匮趸纸?，另外，也防止垢。本發(fā)明的含氰排水的處理方法，其在含有氰化合物的含氰排水中添加氯源來分解氰化合物，其特征在于，該含氰排水含有銨離子及有機物，將該含氰排水的pH值設(shè)為11以上，并且以即使在氰化合物分解反應(yīng)后游離殘留氯濃度也成為0.1mg/L以上的方式添加上述氯源，并且添加膦酸系防垢劑。
【專利說明】含氰排水的處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氰排水的處理方法，特別是涉及一種通過堿氯法對含氰排水進行處理的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]作為由鍍敷工場、制鐵所、冶煉所、發(fā)電站、焦炭制造工場等產(chǎn)業(yè)設(shè)施所排出的含氰排水的處理方法，目前最廣泛地采用的方法為堿氯法。在該方法中，將氯源、例如次氯酸鈉在堿性條件下添加至含氰排水中，對排水中的氰進行氧化處理(專利文獻1、2)。
[0003]在專利文獻I的堿氯法中，利用如以下所示的pH值及氧化還原電位(Oxidat1n-Reduct1n Potential, 0RP)控制值下的二階段反應(yīng)將氰化合物氧化分解。
[0004]第一階段反應(yīng):pH值為10以上，ORP控制值為300mV~350mV
[0005]NaCN+NaOCl — NaCNO+NaCl(I)
[0006]第二階段反應(yīng):pH值為7~8，ORP控制值為600mV~650mV
[0007]2NaCN0+3NaC 10+H20 — N2+3NaCl+2NaHC03 (2)
[0008]在專利文獻2中，記載有通過堿氯法的二階段反應(yīng)對含有氨的含氰排水進行處理的方法。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2001-269674
[0012]專利文獻2:日本特開2006-334508


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的課題
[0014]本發(fā)明人等進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含氰排水含有銨離子及有機物的情形時，若應(yīng)用堿氯法，則在第一階段的反應(yīng)中氰化合物未被充分氧化。
[0015]即，在現(xiàn)有的堿氯法的第一階段反應(yīng)中的通常的pH值范圍的pH值為10~10.5、ORP為300mV~350mV的條件下，對含有銨離子及有機物的氰進行處理的情形時，氰化合物的分解不充分。另外，即便追加NaClO而將ORP提高至400mV以上，總氰濃度也不降低。為了以PH值為11以上且ORP成為300mV~350mV的方式進行控制，需要進一步過剩的氯源，可能成本變高并且鋼材發(fā)生腐蝕。
[0016]如此地在堿氯法的第一階段反應(yīng)中氰化合物未被充分氧化，則不僅第二階段的反應(yīng)不進行，而且可能在第二階段反應(yīng)中氰化合物與次氯酸鈉反應(yīng)而產(chǎn)生氯化氰(CNCl)。
[0017]另外，在含有銨離子及有機物的含氰排水中添加氯源的情形時，若pH值小于11，則銨離子與氯源反應(yīng)而生成結(jié)合氯。該結(jié)合氯與有機物反應(yīng)而生成氰，因此，也存在含氰排水的氰濃度不降低，反而會上升的情況。
[0018]本發(fā)明的目的在于，解決上述以往的問題，提供一種含氰排水的處理方法，其即使在含氰排水含有銨離子及有機物的情形時，也能夠?qū)⑶杌衔锍浞值匮趸纸?。另外，本發(fā)明在其一實施方式中，目的在于提供一種含氰排水的處理方法，其防止垢(scale)生成。
[0019]解決課題的方法
[0020]本發(fā)明的含氰排水的處理方法，其在含有氰化合物的含氰排水中添加氯源來分解氰化合物，其特征在于，該含氰排水含有銨離子和有機物，將該含氰排水的pH值調(diào)整為11以上，并且以即使在氰化合物分解反應(yīng)后游離殘留氯濃度也在0.lmg/L以上的方式來添加上述氯源。
[0021]作為氯源,優(yōu)選為次氯酸鈉、氯及漂白粉(bleaching powder)中的至少一種。
[0022]在本發(fā)明的一個方案中，在含氰排水中進一步添加膦酸系防垢劑。
[0023]作為膦酸系防垢劑，優(yōu)選為選自1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸及它們的鹽中的至少一種。
[0024]在本發(fā)明中，優(yōu)選為以上述游離殘留氯濃度成為0.lmg/L~lmg/L的方式添加上述氯源。
[0025]另外，優(yōu)選在上述含氰排水中添加堿劑而將pH值調(diào)整為11~12.5。在該情形時，優(yōu)選為將堿劑與防垢劑混合，以一液的形式添加。
[0026]上述含氰排水的溶解性鐵的濃度優(yōu)選為0.4mg/L以下。
[0027]優(yōu)選將含氰排水的水溫設(shè)定為40°C以上，例如40°C~80°C，特別優(yōu)選為50°C~
70。。。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]在本發(fā)明的含氰排水的處理方法中，對含有銨離子及有機物的含氰排水在pH值為11以上的條件下添加氯源。若pH值為11以上，則抑制氯源與銨離子的反應(yīng)，由此抑制結(jié)合氯的生成，其結(jié)果也抑制由結(jié)合氯與有機物的反應(yīng)所致的氰生成。
[0030]通過在含氰排水中添加膦酸系防垢劑，防止(包括抑制)垢的產(chǎn)生。
[0031]為了將pH值調(diào)整為11以上，優(yōu)選為添加堿劑。若將該堿劑與防垢劑混合，以一液的形式添加，則防止注藥(藥劑注入)泵或注藥配管中的垢故障(trouble)。
[0032]此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選為即使在氰化合物分解反應(yīng)結(jié)束后pH值也為11以上。
[0033]另外，對含有銨離子及有機物的排水在pH值為11以上的條件下添加氯源，并且即使在反應(yīng)后也使游離殘留氯濃度為0.lmg/L以上，由此將氰充分氧化，被處理排水中的氰濃度充分降低。
[0034]通過使反應(yīng)后的游離殘留氯濃度為lmg/L以下，由鋼材等構(gòu)成的觸液部件的腐蝕得到抑制。
[0035]若將反應(yīng)時的水溫設(shè)定為40°C以上，則氰分解反應(yīng)效率提高，氰濃度于短時間內(nèi)降低。另外，若反應(yīng)時間變短，則含有游離殘留氯的被處理水與觸液部件的接觸時間變短，由鋼材等構(gòu)成的觸液部件的腐蝕得到抑制。

【具體實施方式】
[0036]以下，對本發(fā)明加以更詳細說明。
[0037]在本發(fā)明中，成為處理對象的含氰排水，可例示:由鍍敷工場、發(fā)電站、制鐵所、冶煉所、焦炭制造工場等產(chǎn)業(yè)設(shè)施所排出，以金屬的氰絡(luò)合物例如N1、Ag、Cu、Zn、Cd等金屬的氰絡(luò)合物的形式含有氰的含氰排水，但不限定于此。
[0038]通常情況下，這些含氰排水的氰濃度為0.lmg/L~100mg/L左右，另外pH值為6~10左右。
[0039]在本發(fā)明中，將含有銨離子及有機物的含氰排水作為處理對象。該銨離子的濃度較優(yōu)選為5mg/L以上，例如為5mg/L~250mg/L左右。另外，作為有機物，可例示來源于煤或焦炭的有機物，其濃度優(yōu)選為lmg/L以上，例如為lmg/L~30mg/L左右。
[0040]含有氰化合物的pH值為中性以上的工場廢水中所含的溶解性鐵，大部分是以鐵氰絡(luò)合物的形式存在。在本發(fā)明方法的利用堿氯法的氰化合物氧化分解反應(yīng)中，難以將鐵氰絡(luò)合物分解。因此，作為本發(fā)明方法的處理對象的含氰排水，優(yōu)選為鐵氰絡(luò)合物的總氰濃度為1.0mg/L以下，并且溶解性鐵的濃度小于0.4mg/L0
[0041]作為添加至含氰排水中的氯源，可例示氯、漂白粉、次氯酸鈉等。另外，作為添加至含氰排水中的膦酸系防垢劑，可例示選自1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid, HEDP)、2_ 勝酸基丁燒-1, 2，4_ 三羧酸(2-phosphonobutane-1, 2, 4-tricarboxylic acid, PBTC)及這些的鹽中的至少一種，作為鹽,可例示鈉鹽、鉀鹽等，其中優(yōu)選為1_羥基亞乙基_1，1_ 二勝酸。
[0042]在含氰排水中添加氯源的情形時，根據(jù)需要通過添加堿例如NaOH及/或KOH來將含氰排水的PH值調(diào)整為11以上，優(yōu)選為11~12.5，特優(yōu)選為11~12。堿添加可于氯源的添加之前或添加之后進行，也可同時進行。若含氰排水的PH值為11以上，則也可不添加堿。再者，較優(yōu)選為處理反應(yīng)后的水的PH值為11以上。
[0043]在將堿劑及防垢劑添加至含氰排水中的情形時，也可預(yù)先將堿劑與防垢劑混合成一液。若如此般操作，則防止注藥泵或注藥配管中的垢的產(chǎn)生。防垢劑的添加量優(yōu)選為根據(jù)含氰排水的水質(zhì)以實驗方式來決定，通常情況下較優(yōu)選為lmg/L~100mg/L,特優(yōu)選為5mg/L~30mg/L左右。
[0044]氯源的添加量是以反應(yīng)后的游離殘留氯濃度成為0.lmg/L以上、優(yōu)選為0.1mg/L~lmg/L、特優(yōu)選為0.lmg/L~0.5mg/L的方式控制。
[0045]在槽內(nèi)以批次式進行含氰排水的處理的情形時，只要經(jīng)時測定槽內(nèi)的液體的游離殘留氯濃度，將游離殘留氯濃度的降低速度成為零或規(guī)定值以下的時刻作為反應(yīng)結(jié)束時間即可。作為該規(guī)定值，優(yōu)選設(shè)定為選自0mg/L/min~0.lmg/L/min之間的值。
[0046]在使含氰排水連續(xù)地流入至反應(yīng)槽中并且自該反應(yīng)槽中連續(xù)地流出，而于該反應(yīng)槽中進行氰分解反應(yīng)的情形時，優(yōu)選為使槽內(nèi)滯留時間比反應(yīng)結(jié)束時間更長，將在反應(yīng)槽出口所測定的游離殘留氯濃度視為反應(yīng)后的游離殘留氯濃度。
[0047]在將含氰排水于配管中流通，并于該配管中添加氯源及根據(jù)需要的防垢劑、堿而進行在線(line)處理的情形時，可在線下游側(cè)的多個部位測定游離殘留氯濃度，在兩個以上的部位處的游離殘留氯濃度測定值變?yōu)閷嵸|(zhì)上相同的情形時，視為在該測定部位或較其更靠上游的區(qū)域中反應(yīng)結(jié)束。該測定部位優(yōu)選為相隔5m以上，特優(yōu)選為1m~30m左右。
[0048]在該條件下對含氰排水進行處理的情形時，通過將pH值調(diào)整為11以上，而抑制結(jié)合氯的生成，也抑制由結(jié)合氯與有機物的反應(yīng)所致的氰的生成。另外，通過添加防垢劑，可防止垢的附著，穩(wěn)定地進行含氰排水的處理。
[0049]通過以反應(yīng)結(jié)束后的游離殘留氯濃度成為0.lmg/L以上的方式添加氯源，將氰充分地分解。通過將反應(yīng)結(jié)束后的游離殘留氯濃度設(shè)定為lmg/L以下，而防止氯源的過剩添加，抑制氯源成本。另外，構(gòu)成觸液部件的鋼材等金屬材料的腐蝕也得到抑制。
[0050]在本發(fā)明中，優(yōu)選為將含氰排水的水溫設(shè)定為40°C以上，例如40°C~80°C，特別是50°C~70°C左右，由此提高氰分解反應(yīng)速度。若提高氰分解速度，則含有游離殘留氯的被處理水與由鋼材等構(gòu)成的觸液部件的接觸時間短便可完成，該觸液部件的腐蝕得到抑制。為了抑制加熱成本，優(yōu)選為將水溫設(shè)定為80°C以下，特優(yōu)選為70°C以下。
[0051]實施例
[0052]以下，對實施例及比較例進行說明。此外，在以下的實施例及比較例中，使用NaOH水溶液(濃度為48重量％ (wt% ))作為堿劑，使用NaClO水溶液(濃度為12wt% )作為氯源，使用HEDP、PBTC、丙烯酸系聚合物(聚丙烯酸鈉(重均分子量為3500))或馬來酸系聚合物(異丁烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽(重均分子量為15000))作為防垢劑。另外，總CN分析是添加L(+)_抗壞血酸(L(+)-ascorbic acid)將殘留氯還原,利用NaOH將pH值調(diào)整為12,不加過濾而通過依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Japanese Industrial Standards, JIS)K 0102的4-吡唳-吡唑啉酮(4-pyridine-pyrazolone)吸光光度法來測定。關(guān)于防垢效果，根據(jù)鈣離子濃度、反應(yīng)容器內(nèi)的不銹鋼(Stainless Steel, SUS)制測試片(test piece)上有無垢的附著來進行判斷。
[0053][實施例1~7、比較例I~9]
[0054]使用以下水質(zhì)的發(fā)電設(shè)備的集塵水作為試驗水。
[0055]pH 值:8.7 ，
[0056]總氰:3mg/L,
[0057]銨離子:120mg/L，
[0058]總有機碳(TotalOrganic Carbon, TOC): lOmg/L,
[0059]溶解性鐵:小于0.lmg/L
[0060]將試驗水50mL收容于帶蓋的玻璃制容器中，將水溫保持于20°C、40°C、50°C或60°C，以成為表1的條件的方式添加堿劑及氯源。反應(yīng)時間是如下般設(shè)定。
[0061 ] 水溫為20°C的情形:120分鐘
[0062]水溫為40°C的情形:90分鐘
[0063]水溫為50°C、60°C的情形:60分鐘
[0064]將自添加藥劑起經(jīng)過5分鐘后及經(jīng)過上述各時間后的pH值、NaClO添加量、經(jīng)過上述反應(yīng)時間后的殘留氯濃度、ORP及總氰濃度示于表1中。表1及后述的表2、表3中，游離(free)表示游離殘留氯。
[0065]表1
[0066]

【權(quán)利要求】
1.一種含氰排水的處理方法，其在含有氰化合物的含氰排水中添加氯源來分解氰化合物，其特征在于， 該含氰排水中含有銨離子和有機物， 將該含氰排水的PH值設(shè)置為11以上，并且以在氰化合物分解反應(yīng)后游離殘留氯濃度也是在0.lmg/L以上的方式來添加上述氯源。
2.如權(quán)利要求1所述的含氰排水的處理方法，其中，在上述含氰排水中進一步添加膦Ife系防垢劑。
3.如權(quán)利要求2所述的含氰排水的處理方法，其中，上述膦酸系防垢劑是選自1-羥基亞乙基_1，1- 二膦酸、2-膦?；?1, 2, 4- 二羧酸、1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸的鹽、2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸的鹽中的至少一種。
4.如權(quán)利要求2或3所述的含氰排水的處理方法，其中，將上述堿源與上述防垢劑混合，以一液的形式添加。
5.如權(quán)利要求1或2所述的含氰排水的處理方法，其中，以上述游離殘留氯濃度成為0.lmg/L~lmg/L的方式添加上述氯源。
6.如權(quán)利要求1或2所述的含氰排水的處理方法，其中，在上述含氰排水中添加堿劑而將pH值調(diào)整為11~12.5。
7.如權(quán)利要求6所述的含氰排水的處理方法，其中，以上述氰化合物分解反應(yīng)后的pH值成為11以上的方式添加上述堿劑。
8.如權(quán)利要求1或2所述的含氰排水的處理方法，其中，上述含氰排水的溶解性鐵的濃度是0.4mg/L以下。
9.如權(quán)利要求1或2所述的含氰排水的處理方法，其中，將含氰排水的水溫設(shè)定為40°C以上。
10.如權(quán)利要求1或2所述的含氰排水的處理方法，其中，上述氯源是次氯酸鈉、氯及漂白粉中的至少一種。
【文檔編號】C02F1/58GK104169226SQ201380014559
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】小野貴史, 志村幸祐 申請人:栗田工業(yè)株式會社