一種采用高錳酸鉀與雙氧水復(fù)配進(jìn)行有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用高錳酸鉀與雙氧水復(fù)配進(jìn)行有機(jī)污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)方法。本發(fā)明的一種化學(xué)氧化修復(fù)方法，包括如下步驟：將有機(jī)污染土壤含水率控制在15%以下后，破碎、篩分，使土壤粒徑不大于20mm；將篩分過的有機(jī)污染土壤置于帶有機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中；將KMnO4投加到有機(jī)污染土壤中，同時啟動反應(yīng)器中的機(jī)械攪拌裝置，在均勻攪拌的同時噴灑配制好的H2O2氧化劑，H2O2氧化劑分批分次噴灑，每次噴灑H2O2間隔0.5h～4h，分3～8次噴灑完畢，停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分反應(yīng)12h～48h，即可。試驗證明，通過將KMnO4和H2O2復(fù)配后，可相互彌補(bǔ)KMnO4反應(yīng)慢，H2O2停留時間短不易控制的不足，實現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，從而可提高修復(fù)效果、縮短修復(fù)工期。
【專利說明】一種采用高錳酸鉀與雙氧水復(fù)配進(jìn)行有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)方法，尤其是涉及一種采用高錳酸鉀--雙氧水復(fù)配進(jìn)行化學(xué)氧化修復(fù)有機(jī)污染土壤的方法，屬于土壤修復(fù)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]土壤位于自然環(huán)境的中心位置，是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是聯(lián)結(jié)自然環(huán)境中無機(jī)界和有機(jī)界、生物界和非生物界的中心環(huán)節(jié)。隨著生產(chǎn)的發(fā)展，化工、石油工業(yè)等行業(yè)中產(chǎn)生的石油類、苯系物、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、持久性有機(jī)污染物(POPs)等越來越多的有機(jī)污染物正經(jīng)各種途徑進(jìn)入土壤系統(tǒng)，土壤一旦被污染，不僅會直接影響農(nóng)作物，還會威脅到地下水質(zhì)，影響人類健康，因此，土壤修復(fù)已成為當(dāng)前國內(nèi)外環(huán)保研究的熱點。
[0003]針對有機(jī)污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要有物理法、生物法、化學(xué)法等。在傳統(tǒng)的有機(jī)污染土壤修復(fù)方法中，物理方法需要耗費(fèi)的工程量大，人力物力投入大，相應(yīng)的成本較高，而且不能從根本上消除污染物。生物修復(fù)技術(shù)雖然是現(xiàn)行研究和應(yīng)用比較多的方法，但生物修復(fù)技術(shù)有其不足之處:修復(fù)時間一般較長，難以在短時間內(nèi)達(dá)到修復(fù)效果，滿足不了我國對污染場地修復(fù)后急需開發(fā)利用的國情需求。而且生物修復(fù)效果易受到土壤結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和環(huán)境條件變化的影響，特別是對有毒有害的難降解有機(jī)物，生物修復(fù)的效果并不理想。而化學(xué)修復(fù)技術(shù)較物理和生物修復(fù)技術(shù)有明顯的優(yōu)勢:對污染物種類不敏感，反應(yīng)迅速，修復(fù)效率聞，修復(fù)周期短等等。
[0004]很多試驗室都研究了化學(xué)氧化技術(shù)對有機(jī)污染土壤的修復(fù)效果?；瘜W(xué)氧化修復(fù)技術(shù)主要是通過摻進(jìn)土壤中的化學(xué)氧化劑與污染物所產(chǎn)生的氧化反應(yīng)，使污染物降解或轉(zhuǎn)化為低毒、低移動性產(chǎn)物 的一項修復(fù)技術(shù)。常用的氧化劑有過氧化氫(H2o2)、高錳酸鉀(ΚΜη04)、臭氧(O3)等。H2O2曾一度作為氧源用于土壤生物修復(fù)以促進(jìn)微生物的生長，后來又被用作氧化劑處理土壤中的污染物。H2O2氧化性較強(qiáng)，去除土壤中污染物反應(yīng)速率較快，且去除氯乙烯、氯乙烷、輕餾分礦物油、BTEX、甲基叔丁基醚(MTBE)、酚類、鄰苯二甲酸鹽(或酯)等污染物效果較好。但H2O2與土壤接觸后很快降解，在土壤中的有效停留時間較短，不易控制。Kong等發(fā)現(xiàn)H2O2-鐵礦物能有效降解總石油烴，反應(yīng)72h后其降解效率達(dá) 50% 以上(Treatment of Petroleum-Contaminated Soils Using Iron MineralCatalyzed Hydrogen Peroxide, *Sung_Ho Kong, et.，al，Chemospherej Vol.37，N0.8，PP.1473-1482，1998)。KMnO4氧化能力受pH影響較小，適用的pH范圍較廣，KMnO4不僅對三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶劑有很好的氧化效果，還對PAHs、烯烴、硫化物等其他污染物也有很好的氧化性。與H2O2相比，KMnO4比較穩(wěn)定，容易控制，但氧化反應(yīng)速率慢。趙丹等采用KMnO4來氧化去除土壤中的多環(huán)芳烴，結(jié)果表明其對不同種類的多環(huán)芳烴均具有較強(qiáng)的去除能力，氧化降解8天后去除率基本趨于平衡，對菲和芘的去除率高達(dá)96%。KMnO4與有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生MnO2XO2和中間有機(jī)產(chǎn)物。Mn是地殼中貯量豐富的元素，MnO2在土壤中天然存在，因此向土壤中引入KMnO4不會對土壤產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0005]研究發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中和室溫條件下H2O2均能被高錳酸鉀定量氧化，其反應(yīng)方程式為:
[0006]2Μη04>5Η202+6Η+=2Μη2++502 ? +8Η20 (酸性) (I)
[0007]在堿性或中性條件下，同樣H2O2也能被高錳酸鉀氧化，其反應(yīng)方程式為:
[0008]2KMn04+3H202=2Mn02+2K0H+302 丨 +2H20(中性或堿性) (2)
[0009]同時:
[0010]2H202=2H20+02 ? (MnO2 催化) (3)
[0011]由方程式(I)、( 2 )、( 3 )可知，KMnO4和H2O2反應(yīng)不受pH值影響，且生成的MnO2又可作為H2O2分解的催化劑。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧自由基(.0)有助于氧化降解土壤中的有機(jī)污染物。
[0012]依據(jù)我國目前對土地需求的國情，采用化學(xué)氧化技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染土壤雖然具有修復(fù)效率高、修復(fù)周期較物理和生物修復(fù)短等優(yōu)點，但對于多種污染物污染的大規(guī)模有機(jī)污染土壤異位化學(xué)氧化修復(fù)，仍存在土壤修復(fù)效率低，不能有效全面氧化降解的問題，因此限制了異位化學(xué)氧化修復(fù)方法的大規(guī)模應(yīng)用。本發(fā)明將KMnO4和H2O2復(fù)配后，進(jìn)行有機(jī)污染土壤的氧化修復(fù)，相對傳統(tǒng)單一氧化劑氧化修復(fù)污染土壤的方法，一方面匯集了 KMnO4高效氧化PAHs和H2O2降解BTEX較好的優(yōu)勢，另一方面彌補(bǔ)了 KMnO4氧化時間長，H2O2有效停留時間短不易控制的不足，實現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，從而提高了修復(fù)效果、縮短了修復(fù)工期。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解 決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提出一種異位化學(xué)氧化修復(fù)有機(jī)污染土壤的方法。
[0014]一般來說，氧化劑應(yīng)遵循以下原則進(jìn)行選擇:首先，反應(yīng)必須足夠強(qiáng)烈，使污染物通過降解、蒸發(fā)及沉淀等方式去除，并能消除或降低污染物毒性；其次，氧化劑及反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)對人體無害；最后，修復(fù)過程應(yīng)是實用和經(jīng)濟(jì)的。
[0015]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0016]本發(fā)明的一種采用高錳酸鉀與雙氧水復(fù)配進(jìn)行有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0017](I)將有機(jī)污染土壤的含水率控制在15%以下；
[0018](2)將有機(jī)污染土壤破碎、篩分；
[0019](3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2水溶液加入到藥劑罐中，加水稀釋，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8~20%的H2O2氧化劑；
[0020](4)將步驟(2)篩分過的有機(jī)污染土壤置入反應(yīng)器中，反應(yīng)器中有機(jī)械攪拌裝置；
[0021](5)將KMnO4投加到有機(jī)污染土壤中，啟動機(jī)械攪拌裝置進(jìn)行攪拌；
[0022](6)KMn04與有機(jī)污染土壤均勻拌合的同時將步驟(3)中配制的H2O2氧化劑分批分次均勻的噴灑在拌有KMnO4的有機(jī)污染土壤上，每次噴灑H2O2間隔0.5h~4h，分3~8次噴灑完畢，并拌合均勻；
[0023](7) H2O2噴灑完畢后停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分反應(yīng)12h~48h，即得修復(fù)后的土壤。[0024]在本發(fā)明中，所述的土壤其土質(zhì)不受限制。
[0025]不同土壤類型需要氧化劑的量不同，例如灰褐土所需氧化劑的量最多為105g/kg 土，風(fēng)沙土需氧化劑的量最少為5g/kg 土。而對于同一類型的土壤，其需要氧化劑的量(SOD)也有差異，因此，本發(fā)明無法直接給出用于指導(dǎo)實際修復(fù)時氧化劑的準(zhǔn)確用量。而且考慮到大多數(shù)氧化劑都是非選擇性的，既可以氧化污染物，又可以氧化土壤中存在的其他還原性物質(zhì)，因此，為確保氧化劑投加后能有效氧化分解土壤中的有機(jī)污染物，優(yōu)選的，作為參考，步驟(5)中KMnO4的投加量可按照以下方法計算得到:取有機(jī)污染土壤，低溫干燥控制含水率小于15%，破碎、篩分出粒徑不大于20mm的土壤顆粒，稱取篩下土壤20g，置于棕色VOC瓶中，加入30-40ml的KMnO4溶液(過量)，蓋好瓶蓋后，搖勻，置于360°旋轉(zhuǎn)搖床，在反應(yīng)的不同時間點取上清液，測定KMnO4濃度，待KMnO4濃度趨于穩(wěn)定時(即說明反應(yīng)基本結(jié)束)，按照以下公式計算KMnO4的投加量:
[0026]KMnO4 投加里-Vkiwm (CoKMn04_CtKMn04) /M 土
[0027]Viafa04:加入高錳酸鉀的體積mL
[0028]C0kki04:初始高錳酸鉀濃度g/mL
[0029]CtKMn04:反應(yīng)后聞猛fe鐘濃度g/mL
[0030]M1:污染土壤的質(zhì)量g。
[0031]其中，所述的“待KMnO4濃度趨于穩(wěn)定”是指相鄰兩次測定的KMnO4濃度值變化不顯著，即當(dāng)相鄰兩次測定的KMnO4濃度值相差±0-2g/L時，說明KMnO4濃度趨于穩(wěn)定，反應(yīng)結(jié)束，此時測定的KMnO4濃度值即為反應(yīng)后高錳酸鉀濃度(CtKM4)。
[0032]優(yōu)選的，作為參考，步驟(6)中H2O2氧化劑的噴灑量可按照以下方法計算得到:KMnO4與有機(jī)污染土壤均勻拌合的同時將步驟(3)中配制的H2O2氧化劑以噴灑量遞增的方式分別各自分批分次均勻的噴灑在拌有KMnO4的有機(jī)污染土壤上，每次噴灑H2O2間隔
0.5h?4h，分3?8次噴灑完畢，拌合均勻，H2O2噴灑完畢后停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分反應(yīng)12h?48h后取樣，測定土壤中殘余有機(jī)污染物的濃度，當(dāng)增加H2O2氧化劑噴灑量但污染土壤有機(jī)物去除效率基本不變時，此時的H2O2噴灑量即為H2O2氧化劑的實際需要量。
[0033]其中，所述的“基本不變”是指相鄰兩次測定的有機(jī)物去除效率值的變化不顯著，即當(dāng)相鄰兩次測定的有機(jī)物去除效率相差±0-1%時，說明有機(jī)物去除效率基本不變，相鄰兩次中第一次所采用的H2O2噴灑量即為H2O2氧化劑的實際需要量。
[0034]在本發(fā)明的一個具體實施例中，步驟(6)中H2O2氧化劑的噴灑量按照以下方法計算得到=KMnO4與有機(jī)污染土壤均勻拌合的同時將步驟(3)中配制的H2O2氧化劑分別各自分批分次均勻的噴灑在拌有KMnO4的有機(jī)污染土壤上，每次噴灑H2O2間隔0.5h?4h，分3?8次噴灑完畢，拌合均勻，噴灑量分別為污染土壤質(zhì)量的10%、15%、18%、20%、25%，H202噴灑完畢后停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分反應(yīng)12h?48h后取樣，測定土壤中殘余有機(jī)污染物的濃度，當(dāng)增加H2O2氧化劑噴灑量但污染土壤有機(jī)物去除效率基本不變時，此時的H2O2噴灑量即為H2O2氧化劑的實際需要量。
[0035]在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟(2)篩分后得到的土壤粒徑不大于20mm。
[0036]在本發(fā)明中，優(yōu)選的，所述的反應(yīng)器為密閉帶導(dǎo)氣裝置。
[0037]在本發(fā)明中，優(yōu)選的，還包括將反應(yīng)過程中逸出的氣體通過活性炭吸附裝置進(jìn)行吸收。[0038]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點在于:
[0039](I)本發(fā)明將KMnO4和H2O2復(fù)配用于有機(jī)污染土壤的修復(fù)，彌補(bǔ)了 KMnO4氧化降解時間長，H2O2有效停留時間短，不易控制等各自的不足，實現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)；
[0040](2)相較于現(xiàn)有技術(shù)，采用本發(fā)明的有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法能夠有效提高污染土壤的修復(fù)效果、縮短修復(fù)工期，例如:利用本發(fā)明方法氧化降解有機(jī)污染土壤中的總石油烴24h其去除率達(dá)到88.76%，較Kong利用H2O2-鐵礦物降解總石油烴72h后去除率50%有顯著提高；氧化降解多環(huán)芳烴48h后，其去除率高達(dá)98.2%，較趙丹利用高錳酸鉀降解多環(huán)芳烴8天后去除率降解96%，時間上大大縮短，效率也有所提高(焦化工業(yè)場地有機(jī)污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)，趙丹，華中農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文)；
[0041](4)本發(fā)明的有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法對土質(zhì)要求不高；
[0042](5)本發(fā)明的有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法不但可以對有機(jī)污染物起到降解脫毒的效果，而且反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能夠使土壤中的一些污染物和反應(yīng)產(chǎn)物揮發(fā)或變成氣態(tài)逸出土壤，加快修復(fù)速度，揮發(fā)出的氣體可以通過氣體收集系統(tǒng)進(jìn)行集中處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1為修復(fù)某煉油廠的石油污染土壤時KMnO4濃度隨時間變化的曲線；
[0044]圖2為修復(fù)某煉油廠的石油污染土壤時土壤有機(jī)物去除率隨H2O2溶液噴灑量變化的曲線；
[0045]圖3為修復(fù)某焦化廠多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤時KMnO4濃度隨時間變化的曲線；
[0046]圖4為修復(fù)某焦化廠多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤時土壤有機(jī)物去除率隨H2O2溶液噴灑量變化的曲線。
【具體實施方式】
[0047]本發(fā)明的一種有機(jī)污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)方法，其特征在于包括以下步驟:
[0048]將有機(jī)污染土壤含水率控制在15%以下后，破碎、篩分，使土壤粒徑不大于20mm ；將篩分過的有機(jī)污染土壤置入帶有機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中；同時將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2加入到藥劑罐中，加水稀釋，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8?20%的H2O2氧化劑；將KMnO4投加到有機(jī)污染土壤中，同時啟動反應(yīng)器中的機(jī)械攪拌裝置，在均勻攪拌的同時分批分次噴灑配制好的H2O2,每隔0.5h?4h噴灑一次H2O2,分3?8次噴灑完畢。KMnO4和H2O2的添加量均根據(jù)具體情況而定。停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分反應(yīng)12h?48h ;反應(yīng)過程中逸出的氣體可通過活性炭吸附裝置進(jìn)行吸收。
[0049]下面結(jié)合具體實施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點和特點將會隨著描述而更為清楚。但這些實施例僅是范例性的，并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是:在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進(jìn)行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0050]實施例1某煉油廠石油污染土壤的修復(fù)方法的建立
[0051]某煉油廠土壤受石油污染，其土質(zhì)為砂質(zhì)粉土，總石油烴(TPH)是該場地的特征污染物。對土壤進(jìn)行干燥處理控制含水率小于15%，破碎，篩分出粒徑不大于20mm 土壤顆粒，測總石油烴污染濃度7142.85mg/kg。[0052]1、KMnO4投加量的計算
[0053]方法:取有機(jī)污染土壤，低溫干燥控制含水率小于15%，破碎、篩分出粒徑不大于20mm的土壤顆粒，稱取篩下土壤20g，置于棕色VOC瓶中，每個瓶中加入35ml40g/L的KMnO4溶液，蓋好瓶蓋后，搖勻，置于360°旋轉(zhuǎn)搖床,在反應(yīng)ld、2d、4d、6d、8d、10d后取上清液,測KMnO4濃度。待KMnO4濃度趨于穩(wěn)定時，按照以下公式計算KMnO4的投加量；
[0054]KMnO4 投加里-Vkiwm (CoKMn04_CtKMn04) /M 土
[0055]Viafa04:加入高錳酸鉀的體積mL
[0056]C0kki04:初始高錳酸鉀濃度g/mL
[0057]Ct_4:反應(yīng)后高錳酸鉀濃度g/mL
[0058]M1:污染土壤的質(zhì)量g。
[0059]同時做空白對照試驗，空白試驗中只添加水溶液，其他步驟均同上，測土壤污染物總石油烴的濃度。
[0060]結(jié)果:
[0061]KMnO4濃度隨時間變化的曲線如圖1所示，結(jié)果顯示，初始濃度為40g/L的KMnO4溶液與石油污染土壤反應(yīng)6d后，KMnO4濃度趨于穩(wěn)定，其濃度降為3.lg/L，因此，經(jīng)計算，所需KMnO4氧化劑的投加量為64.57g/kg 土。
[0062]2、H2O2氧化劑的噴灑量的計算
[0063]方法:稱取篩下粒徑不大于20mm的污染土壤Ikg置入帶有機(jī)械攪拌裝置的密閉反應(yīng)器中，投加64.57g KMnO4，啟動機(jī)械攪拌裝置，同時噴灑配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的H2O2溶液，噴灑量分別各自為污染土壤質(zhì)量的10%、15%、18%、20%、25%，每隔3h噴灑一次H2O2,分4次噴灑完畢，反應(yīng)24h后取樣，測定土壤中殘余總石油(TPH)烴污染物的濃度。
[0064]同時做空白對照試驗，空白試驗中只添加水溶液，其他步驟均同上。
[0065]結(jié)果:
[0066]土壤有機(jī)物去除率隨H2O2溶液添加量變化的曲線如圖2所示，圖2顯示空白對照試驗中TPH雖有揮發(fā)，但因揮發(fā)對TPH的去除率遠(yuǎn)低于KMnO4和H2O2協(xié)同氧化的去除率，試驗處理對TPH的去除效率隨H2O2噴灑量的增加而增大，但當(dāng)20%H202噴灑量為污染土壤質(zhì)量的20%后其去除效率基本不變，因此，氧化修復(fù)治理某煉油廠石油污染土壤時，H2O2噴灑量為污染土壤質(zhì)量的20%。
[0067]綜上所述，氧化修復(fù)治理某煉油廠石油污染土壤時，高錳酸鉀投加量為64.57g/kg, 20%H202最佳噴灑量為污染土壤質(zhì)量的20%。
[0068]3、該煉油廠石油污染土壤的修復(fù)方法的建立
[0069]( I)將石油污染土壤的含水率控制在15%以下；
[0070](2)將石油污染土壤破碎、篩分，篩下物粒徑不大于20mm ；
[0071](3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2加入到藥劑罐中，加水稀釋，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的H2O2氧化劑；
[0072](4)將步驟(2)篩分過的有機(jī)污染土壤0.5噸置入反應(yīng)器，反應(yīng)器中有機(jī)械攪拌裝置；
[0073](5)將32.28kg的KMnO4投加到有機(jī)污染土壤中，啟動機(jī)械攪拌裝置進(jìn)行攪拌；
[0074](6)KMn04與有機(jī)污染土壤均勻拌合的同時將步驟(3)中配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的H2O2氧化劑IOOkg (即污染土壤質(zhì)量的20%)分4次均勻的噴灑在拌有KMnO4的有機(jī)污染土壤上，每次噴灑H2O2的間隔3h，并拌合均勻；
[0075](7)H202氧化劑噴灑完畢后停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分反應(yīng)24小時，即得修復(fù)后的土壤。
[0076](8)反應(yīng)過程中逸出的氣體通過活性炭吸附裝置進(jìn)行吸收。
[0077]經(jīng)分析測定，修復(fù)后的土壤中總石油烴濃度為802.86mg/kg,去除率達(dá)到88.76%。
[0078]實施例2某焦化廠多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤的修復(fù)方法的建立
[0079]某焦化廠場地受多環(huán)芳烴(PAHs)污染，其土質(zhì)為砂質(zhì)土，萘是該場地的特征污染物。對土壤進(jìn)行干燥處理控制含水率小于15%，破碎，篩分出粒徑不大于20mm 土壤顆粒，測得萘污染濃度499.5 lmg/kg0
[0080]1、KMnO4投加量的計算
[0081]方法:取有機(jī)污染土壤，低溫干燥控制含水率小于15%，破碎、篩分出粒徑不大于20mm的土壤顆粒，取篩下粒徑不大于20mm的污染土壤20g，置于棕色VOC瓶中，每個瓶中加Λ 35ml20g/L的KMnO4溶液，蓋好瓶蓋后，搖勻，置于360°旋轉(zhuǎn)搖床，在反應(yīng)ld、2d、4d、6d、8d、IOd后取上清液，測KMnO4濃度。待KMnO4濃度趨于穩(wěn)定時，按照以下公式計算KMnO4的投加量；
[0082]KMnO4 投加里-Vkiwm (CoKMn04_CtKMn04) /M 土
[0083]Viafa04:加入高錳酸鉀的體積mL
[0084]C0kki04:初始高錳酸鉀濃度g/mL
[0085]Ct_4:反應(yīng)后高錳酸鉀濃度g/mL
[0086]M1:污染土壤的質(zhì)量g。
[0087]同時做空白對照試驗，空白試驗中只添加水溶液，其他步驟均同上，測土壤污染物萘的濃度。
[0088]結(jié)果:
[0089]KMnO4濃度隨時間變化的曲線如圖3所示，結(jié)果顯示，初始濃度為20g/L的KMnO4溶液與PHAs污染土壤反應(yīng)4d后，KMnO4濃度趨于穩(wěn)定，其濃度降為4g/L，因此，經(jīng)計算，所需KMnO4氧化劑的投加量為28g/kg 土。
[0090]2、H2O2氧化劑的噴灑量的計算
[0091]方法:稱取篩下不大于20_的污染土壤Ikg置入帶有機(jī)械攪拌裝置的密閉反應(yīng)器中，同時投加28g KMnO4，啟動機(jī)械攪拌裝置，同時噴灑配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2O2溶液，噴灑量分別各自為污染土壤質(zhì)量的10%、15%、18%、20%、25%，每隔4h噴灑一次H2O2,分8次噴灑完畢，反應(yīng)48h后取樣，測定土壤中殘余萘污染物的濃度。
[0092]同時做空白對照試驗，空白對照試驗中只添加水溶液，不添加KMnO4和H2O2,其他步驟均同上。
[0093]結(jié)果:
[0094]土壤有機(jī)物去除率隨H2O2溶液添加量變化的曲線如圖4所示，圖4顯示空白對照試驗中萘雖有揮發(fā)，但因揮發(fā)對萘的去除率遠(yuǎn)低于KMnO4和H2O2協(xié)同氧化的去除率，試驗處理對萘的去除效率隨H2O2噴灑量的增加而增大，但當(dāng)10%H202噴灑量為污染土壤質(zhì)量的15%后其去除效率基本不變，因此，氧化修復(fù)治理某焦化廠PAHs污染土壤時，H2O2噴灑量為污染土壤質(zhì)量的15%。
[0095]綜上所述，氧化修復(fù)治理某焦化廠多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤時，高錳酸鉀投加量為28g/kg，10%H202最佳噴灑量為污染土壤質(zhì)量的15%。
[0096]3、該焦化廠多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤的修復(fù)方法的建立
[0097]( I)將多環(huán)芳烴污染土壤的含水率控制在15%以下；
[0098](2)將多環(huán)芳烴污染土壤破碎、篩分，篩下物粒徑不大于20mm ；
[0099](3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2加入到藥劑罐中，加水稀釋，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2O2氧化劑；
[0100](4)將步驟(2)篩分過的有機(jī)污染土壤0.5噸置入反應(yīng)器，反應(yīng)器中有機(jī)械攪拌裝置；
[0101](5)將14kg的1^1104投加到有機(jī)污染土壤中，啟動機(jī)械攪拌裝置進(jìn)行攪拌；
[0102](6)KMn04與有機(jī)污染土壤均勻拌合的同時將步驟(3)中配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2O2氧化劑75kg (即污染土壤質(zhì)量的15%)分8次均勻的噴灑在拌有KMnO4的有機(jī)污染土壤上，每次噴灑H2O2的間隔4h，并拌合均勻；
[0103](7) H2O2氧化劑噴灑完畢后停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分反應(yīng)48h，即得修復(fù)后的土壤。
[0104](8)反應(yīng)過程中逸出的氣體通過活性炭吸附裝置進(jìn)行吸收。
[0105]經(jīng)分析測定，修復(fù)后的土壤中萘濃度為9.02mg/kg,去除率達(dá)到98.2%。
[0106]對比試驗例I
[0107]為了說明本發(fā)明的技術(shù)效果，本發(fā)明采用了不同的修復(fù)方法修復(fù)有機(jī)物污染的土壤，并對比了不同方法對多環(huán)芳烴污染土壤的有機(jī)物去除效果的影響。
[0108]1、試驗土壤及處理:試驗土壤采用實施例2中所述的多環(huán)芳烴污染土壤。
[0109]2、方法與結(jié)果
[0110]試驗1:將有機(jī)污染土壤含水率控制在15%以下后，破碎、篩分，使土壤粒徑不大于20mm ;取多環(huán)芳烴污染土壤Ikg置入帶有機(jī)械攪拌裝置的密閉反應(yīng)器中，向污染土壤中投加28g的KMnO4，啟動機(jī)械攪拌裝置進(jìn)行攪拌，在均勻攪拌的同時噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2O2溶液150g (即污染土壤質(zhì)量的15%)，每隔4h噴灑一次H2O2,分8次噴灑完畢，停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分接觸反應(yīng)2天和6天后，取樣測土壤中多環(huán)芳烴殘余濃度。
[0111]試驗2:取多環(huán)芳烴污染土壤Ikg置入帶有機(jī)械攪拌裝置的密閉容器中，向污染土壤中投加28g的KMnO4，同時啟動機(jī)械攪拌裝置，攪拌均勻后，停止攪拌，讓KMnO4與有機(jī)污染土壤充分接觸反應(yīng)4天后，啟動機(jī)械攪拌裝置，同時噴灑10%的H2O2溶液150g(即污染土壤質(zhì)量的15%)，每隔4h噴灑一次H2O2,分8次噴灑完畢，攪拌均勻后，停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分接觸反應(yīng)48h后，取樣測土壤中多環(huán)芳烴殘余濃度。
[0112]試驗3:取多環(huán)芳烴污染土壤Ikg置入帶有機(jī)械攪拌裝置的密閉容器中，啟動機(jī)械攪拌裝置，同時噴灑10%的H2O2溶液150g(即污染土壤質(zhì)量的15%)，每隔4h噴灑一次H2O2,分8次噴灑完畢，停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分接觸反應(yīng)48h后，投加28g的KMnO4，啟動機(jī)械攪拌裝置，攪拌均勻后，停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分接觸反應(yīng)4天后，取樣測土壤中多環(huán)芳烴殘余濃度。
[0113]氧化劑不同投加順序?qū)Χ鄵Q芳烴污染土壤的去除效果如表1所示:
【權(quán)利要求】
1.一種采用高錳酸鉀與雙氧水復(fù)配進(jìn)行有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將有機(jī)污染土壤的含水率控制在15%以下； (2)將有機(jī)污染土壤破碎、篩分； (3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2水溶液加入到藥劑罐中，加水稀釋，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8~20%的H2O2氧化劑； (4)將步驟(2)篩分過的有機(jī)污染土壤置入反應(yīng)器中，反應(yīng)器中有機(jī)械攪拌裝置； (5)將KMnO4投加到有機(jī)污染土壤中，啟動機(jī)械攪拌裝置進(jìn)行攪拌； (6)KMn04與有機(jī)污染土壤均勻拌合的同時將步驟(3)中配制的H2O2氧化劑分批分次均勻的噴灑在拌有KMnO4的有機(jī)污染土壤上，每次噴灑H2O2間隔0.5h~4h，分3~8次噴灑完畢，拌合均勻； (7)H2O2噴灑完畢后停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分反應(yīng)12h~48h，即得修復(fù)后的土壤。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)中KMnO4的投加量按照以下方法計算得到:取有機(jī)污染土壤，低溫干燥控制含水率小于15%，破碎、篩分出粒徑不大于20mm的土壤顆粒，稱取篩下土壤20g，置于棕色VOC瓶中，加入30-40ml的KMnO4溶液，蓋好瓶蓋后，搖勻，置于360°旋轉(zhuǎn)搖床，在反應(yīng)的不同時間點取上清液，測定KMnO4濃度，待KMnO4濃度趨于穩(wěn)定時，按照以下公式計算KMnO4的投加量:
KMnO4 投加里 _VKMn04 (CoKMn04_CtKMn04) /M 土 Vkm4:加入高錳酸鉀的體積mL C0Klfa04:初始高錳酸鉀濃度g/mL Ctlilfa04:反應(yīng)后高錳酸鉀濃度g/mL M1:污染土壤的質(zhì)量g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(6)中H2O2氧化劑的噴灑量按照以下方法計算得到=KMnO4與有機(jī)污染土壤均勻拌合的同時將步驟(3)中配制的H2O2氧化劑以噴灑量遞增的方式分別各自分批分次均勻的噴灑在拌有KMnO4的有機(jī)污染土壤上，每次噴灑H2O2間隔0.5h~4h，分3~8次噴灑完畢，拌合均勻，H2O2噴灑完畢后停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分反應(yīng)12h~48h后取樣，測定土壤中殘余有機(jī)污染物的濃度，當(dāng)增加H2O2氧化劑噴灑量但污染土壤有機(jī)物去除效率基本不變時，此時的H2O2噴灑量即為H2O2氧化劑的實際需要量。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(6)中H2O2氧化劑的噴灑量按照以下方法計算得到=KMnO4與有機(jī)污染土壤均勻拌合的同時將步驟(3)中配制的H2O2氧化劑分別各自分批分次均勻的噴灑在拌有KMnO4的有機(jī)污染土壤上，每次噴灑H2O2間隔0.5h~4h，分3~8次噴灑完畢，拌合均勻，噴灑量分別為污染土壤質(zhì)量的10%、15%、18%、20%、25%，H202噴灑完畢后停止攪拌，與有機(jī)污染土壤充分反應(yīng)12h~48h后取樣，測定土壤中殘余有機(jī)污染物的濃度，當(dāng)增加H2O2氧化劑噴灑量但污染土壤有機(jī)物去除效率基本不變時，此時的H2O2噴灑量即為H2O2氧化劑的實際需要量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)篩分后得到的土壤粒徑不大于20mmo
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的反應(yīng)器為密閉帶導(dǎo)氣裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還包括將反應(yīng)過程中逸出的氣體通過活性炭吸附裝置進(jìn)行 吸收。
【文檔編號】B09C1/08GK103464455SQ201310413766
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】楊勇, 殷曉東, 王海東, 王瑜瑜, 黃海, 農(nóng)澤喜, 崔朋 申請人:中科華南（廈門）環(huán)保有限公司, 北京鼎實環(huán)境工程有限公司