專利名稱：一種載鐵分子篩型類芬頓催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種載鐵分子篩型類芬頓催化劑的制備及其預(yù)處理硝基苯廢水的方法。
背景技術(shù)：
醫(yī)藥化工企業(yè)廢水大多是高濃度有毒有害廢水，由于其水質(zhì)的復(fù)雜性和有害性，一直是工業(yè)水處理領(lǐng)域難處理的廢水之一，給企業(yè)節(jié)能減排造成極大壓力。硝基苯類廢水是比較具有代表性的行業(yè)廢水，已被我國(guó)列入水中優(yōu)先控制污染物黑名單。該廢水具有高毒性和難生物降解性，它排放到水體中，會(huì)引起水質(zhì)感官性狀嚴(yán)重惡化,并給地表水凈化過(guò)程造成困難，甚至嚴(yán)重危害人們的身體健康。這類廢水毒性強(qiáng)，危害大，具有潛在致癌性，且這種化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，不易分解，因此可生化性差。目前，硝基苯類污染物處理方法主要包括顆?；钚蕴课?、Fe0還原、高級(jí)氧化、生物降解及組合技術(shù)應(yīng)用等。其中，以生成.0H為標(biāo)志的高級(jí)氧化法(advanced oxidationprocesses，簡(jiǎn)稱AOPs)中的芬頓法因其反應(yīng)簡(jiǎn)單和物料經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的研究和應(yīng)用。芬頓(Fenton)反應(yīng)利用Fe2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性的羥基自由基(0H.)，能有效地去除難生物降解或一般化學(xué)氧化難以去除的芳香族化合物，反應(yīng)所需試劑無(wú)毒，且價(jià)格比較低廉。但是傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)需將PH穩(wěn)定在3左右，因此在反應(yīng)前需大量酸進(jìn)行酸化，在反應(yīng)后中和時(shí)還將產(chǎn)生大量Fe (OH) 3沉淀，需增加處理設(shè)備和費(fèi)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一目的在于提供一種高效去除硝基苯廢水的載鐵分子篩型類芬頓催化劑的制備方法。本發(fā)明的第二目的在于提供一種利用上述方法制備得到的催化劑。本發(fā)明的第三目的在于提供一種上述催化劑在硝基苯廢水處理體系的應(yīng)用。為了解決上述第一目的，本發(fā)明是通過(guò)控制3A分子篩高溫焙燒溫度、Na2CO3和FeSO4的反應(yīng)加入量、攪拌時(shí)間及干燥時(shí)間等技術(shù)參數(shù)制得3A-Fe型分子篩。具體技術(shù)方案如下:一種3A_Fe型分子篩類芬頓催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:I)在攪拌狀態(tài)下，將Na2CO3粉末緩慢投加至適量2.5g/L FeSO4溶液中，維持鈉離子與鐵離子的摩爾比在1:1-1:1.2之間，繼續(xù)用攪拌器快速攪拌1-1.2h得到Na2CO3和FeSO4混合體系；2)3A型分子篩經(jīng)400°C高溫焙燒活化lh，冷卻，于干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆?，得到活化?A型分子篩；3)將活化后3A型分子篩投入到步驟I)中Na2CO3和FeSO4混合體系中，并在室溫下用攪拌器慢速以lOOr/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌5_6h得到混合物料；將混合物料抽濾得到沉淀物，以去離子水洗滌沉淀物2-3次，然后將洗滌后的沉淀物進(jìn)行干燥，即得到所述3A-Fe型分子篩，3A_Fe型分子篩中Fe兀素占11.03%的重量比。步驟I)中，鈉離子與鐵離子的的摩爾比為1:1。步驟I)中，快速攪拌1-1.2h時(shí)攪拌器的轉(zhuǎn)速為500r/min。步驟3)中，干燥溫度為120°C、時(shí)間為12h。步驟3)中，每升Na2CO3和FeSO4混合體系中投加IOg活化后3A型分子篩。為了解決上述第二目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:利用上述制備方法制備得到的類芬頓催化劑。為了解決上述第三目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:上述3A_Fe型分子篩類芬頓催化劑在硝基苯廢水處理體系中應(yīng)用。是將固態(tài)3A-Fe型載鐵分子篩與過(guò)氧化氫構(gòu)成非均相類芬頓催化氧化廢水處理體系，處理硝基苯廢水，實(shí)現(xiàn)硝基苯廢水的高效去除與礦化。上述應(yīng)用的具體方案如下:3A載鐵分子篩與H2O2構(gòu)成類芬頓催化氧化廢水處理體系，處理硝基苯廢水。降解500mL濃度為600mg/L硝基苯時(shí)，3A_Fe型分子篩催化劑的加入量為0.5g，H202的加入量為3mL，反應(yīng)的pH值為10，120min時(shí)硝基苯的降解率為85%以上，CODcr去除率在78.6%以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn):采用本發(fā)明方法制備得到的類芬頓催化劑可循環(huán)使用，處理廢水后，類芬頓催化劑容易和廢水分離；構(gòu)建的非均相類芬頓廢水體系可以酸性到堿性條件下都可以良好運(yùn)行，不需要調(diào)節(jié)PH值，體系中無(wú)化學(xué)污泥產(chǎn)生，處理成本低；工藝流程簡(jiǎn)單，易于控制，具有較好的實(shí)際應(yīng)用前景。非均相類芬頓反應(yīng)是將鐵離子固定在合適的載體上，與傳統(tǒng)芬頓(Fenton)相比,可拓寬PH適用范圍、提高催化反應(yīng)速率、降低Fe離子溶出水平，且循環(huán)使用，既節(jié)約成本又防止了鐵離子流失造成的污染。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)中3A分子篩的SEM圖。圖2為本發(fā)明制備的3A_Fe分子篩的SEM圖。圖3為現(xiàn)有技術(shù)中3A分子篩的能譜對(duì)照?qǐng)D。圖4為本發(fā)明制備的3A_Fe分子篩的能譜對(duì)照?qǐng)D。圖5為本發(fā)明制備的3A_Fe型分子篩催化降解硝基苯在不同pH值下的降解效率。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1:一種3A_Fe型分子篩類芬頓催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:第一步，在劇烈攪拌下，將Na2CO3粉末緩慢投加至2.5g/L FeSO4溶液中，維持鈉離子與鐵離子的摩爾比為1:l(mol / mol)，繼續(xù)用攪拌器以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌Ih得到Na2CO3和FeSO4混合體系。第二步，3A型分子篩經(jīng)400°C高溫焙燒活化lh，室溫下，冷卻，于干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆?。第三步，將活化?A型分子篩粉末投入到上述Na2CO3和FeSO4混合體系中，并在室溫(18 25°C)下用攪拌器以lOOr/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌5h得到混合物料。將混合液抽濾得到沉淀物，以去離子水洗滌3次，在120°C時(shí)干燥12h，制得3A-Fe型分子篩，F(xiàn)e元素占11%的重量比。本步驟中，活化后3A型分子篩粉末的投加量為:按照每升Na2CO3和FeSO4混合體系中投加IOg活化后3A型分子篩。從附圖1和附圖2可知3A分子篩微觀形貌是立方體結(jié)構(gòu)，在負(fù)載Fe后，催化劑的粒徑和形貌發(fā)生明顯改變，表面相對(duì)于未負(fù)載時(shí)較粗糙，顆粒之間相互粘連，呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則狀態(tài)，可說(shuō)明Fe成功負(fù)載在催化劑載體表面。根據(jù)附圖3所示3A分子篩能譜圖和附圖4所示3A_Fe分子篩能譜圖，對(duì)比可知通過(guò)負(fù)載，3A-Fe分子篩能譜圖上比3A分子篩能譜圖多了 Fe元素的波峰。實(shí)施例2:在室溫條件下，降解500mL濃度為600mg/L硝基苯時(shí)，3A_Fe型分子篩催化劑的加入量為0.5g，H2O2的加入量為3mL，反應(yīng)的pH值為10，120min時(shí)硝基苯的降解率為90%以上，CODcr去除率在78.6%以上。將500mL濃度為600mg/L硝基苯廢水倒入IL燒杯中，置于磁力攪拌器上，加入
0.5g實(shí)施例1的方法制備得到的3A-Fe分子篩催化劑，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH為10后，開(kāi)啟恒溫磁力攪拌器，使其充分混合均勻，再加入3mL H2O2溶液，構(gòu)成非均相類芬頓催化氧化廢水處理體系，并以此為反應(yīng)的開(kāi)始時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間為120min，在120min內(nèi)并于不同反應(yīng)時(shí)間間隔采樣，采用還原-偶氮光度法測(cè)定硝基苯的濃度，在硝基苯最大吸收波長(zhǎng)540nm測(cè)定吸光度。結(jié)論:硝基苯的降解率為90%以上，CODcr去除率在78.6%以上。實(shí)施例3:降解500mL濃度為100mg/L的硝基苯溶液，采用實(shí)施例1的方法制備得到的3A-Fe型分子篩催化劑的加入量為0.5g，H2O2的加入量為2.5mL，反應(yīng)的pH值分別在
2、4、6、8、10 條件下，反應(yīng) 120min 后硝基苯的降解率為 91.7%,94.1%、87.3%,88.4%,95.1%，具體可見(jiàn)附圖5。這說(shuō)明3A-Fe分子篩作為催化劑的非均相Fenton反應(yīng)在pH值2_10之間對(duì)硝基苯污染物均能產(chǎn)生較高降解效率，突破了傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)中PH適用范圍為酸性的局限性。實(shí)施例4:與實(shí)施例1基本相同，所不同的是:第一步中，鈉離子與鐵離子的摩爾比為1:1.2，并且繼續(xù)用攪拌器以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1.2h得到Na2CO3和FeSO4混合體系。實(shí)施例5:與實(shí)施例1基本相同，所不同的是:第三步中，用去離子水洗滌沉淀物2次。
權(quán)利要求
1.一種3A-Fe型分子篩類芬頓催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 1)在攪拌狀態(tài)下，將Na2CO3粉末緩慢投加至適量2.5 g/L FeSO4溶液中，維持鈉離子與鐵離子的摩爾比在1:1-1:1.2之間，繼續(xù)用攪拌器快速攪拌1-1.2 h得到Na2CO3和FeSO4混合體系； 2)3A型分子篩經(jīng)400°C高溫焙燒活化lh，冷卻，于干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆?，得到活化?A型分子篩； 3)將活化后3A型分子篩投入到步驟I)中Na2CO3和FeSO4混合體系中，并在室溫下用攪拌器慢速持續(xù)攪拌5-6 h得到混合物料；將混合物料抽濾得到沉淀物，以去離子水洗滌沉淀物2-3次，然后將洗滌后的沉淀物進(jìn)行干燥，即得到所述3A-Fe型分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3A-Fe型分子篩類芬頓催化劑的制備方法，其特征在于，步驟O中，鈉離子與鐵離子的的摩爾比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3A-Fe型分子篩類芬頓催化劑的制備方法，其特征在于，步驟O中，快速攪拌1-1.2 h時(shí)攪拌器的轉(zhuǎn)速為500r/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3A-Fe型分子篩類芬頓催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)中，干燥溫度為120°C、時(shí)間為12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3A-Fe型分子篩類芬頓催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)中，每升Na2CO3和FeSO4混合體系中投加IOg活化后3A型分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的3A-Fe型分子篩類芬頓催化劑的制備方法制備得到的3A-Fe型分子篩類芬頓催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述 的3A-Fe型分子篩類芬頓催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有11.03% (重量)的Fe元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的3A-Fe型分子篩類芬頓催化劑在硝基苯廢水處理體系中應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，將3A-Fe型分子篩和H2O2投入到硝基苯廢水中構(gòu)建類芬頓催化氧化廢水處理體系。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:降解500mL濃度為(10(T600)mg/L硝基苯時(shí)，3A-Fe型分子篩催化劑的加入量為0.5 g，H202的加入量為2.5^3mL,反應(yīng)的pH值為2 10，反應(yīng)時(shí)間為120min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種載鐵分子篩型類芬頓催化劑的制備方法及用該方法制得的催化劑在硝基苯廢水處理系統(tǒng)中的應(yīng)用。該制備方法是以3A分子篩為載體，以硫酸亞鐵為前驅(qū)體，通過(guò)控制3A分子篩高溫焙燒溫度、Na2CO3和FeSO4的反應(yīng)加入量等技術(shù)參數(shù)制得3A-Fe型分子篩。將3A-Fe型分子篩與過(guò)氧化氫構(gòu)成非均相類芬頓催化氧化廢水處理體系，處理硝基苯廢水，實(shí)現(xiàn)硝基苯廢水的高效去除與礦化。本發(fā)明類芬頓催化劑可循環(huán)使用，處理廢水后該催化劑容易和廢水分離；構(gòu)建的非均相類芬頓廢水體系可以酸性到堿性條件下都可以良好運(yùn)行，不需要調(diào)節(jié)pH值，體系中無(wú)化學(xué)污泥產(chǎn)生，處理成本低；工藝流程簡(jiǎn)單，易于控制，具有較好的實(shí)際應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C02F1/72GK103111321SQ20131003653
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者蔣勝韜, 白書立, 管玉江, 王三秀, 祝建中 申請(qǐng)人:臺(tái)州學(xué)院