專利名稱：一種電控離子選擇性滲透膜分離工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同步分離回收稀溶液中陰、陽離子的膜分離工藝，尤其是一種選擇性連續(xù)分離回收稀溶液中陰、陽離子的電控離子滲透膜分離工藝。
背景技術(shù)：
工業(yè)生產(chǎn)過程中的原料及中間產(chǎn)物中大多含有各種金屬或非金屬離子雜質(zhì)，這些微量雜質(zhì)的去除凈化或回收往往成為提高反應效率和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)問題；近年來世界各國對排放到水體中的有毒物控制也越來越嚴格，而含有難生化降解毒性金屬和非金屬
離子的各種工業(yè)廢水又日益增多，由于采用常規(guī)的生物凈化方法難于滿足凈化處理的技術(shù)和經(jīng)濟要求，廢水排放難以達標成為限制許多企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要障礙，因此尋求新型、高效、低成本的水處理技術(shù)一直受到各國水處理工作者的重視。電鍍、冶金、化工等行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生各種含離子廢液，對水體中有毒有害陰、陽離子進行分離凈化可以達到節(jié)能減排的目的，又可以通過回收有價值的離子實現(xiàn)資源化利用的目標，在資源和環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域具有良好的應用前景。離子交換法(Ion exchange, IX)是一直被廣泛采用的一種低濃度離子廢水處理技術(shù)，出水水質(zhì)較好，往往可以回收充分利用。然而，由于傳統(tǒng)的離子交換法系統(tǒng)復雜、投資較高、操作繁瑣，且離子交換樹脂需頻繁使用酸、堿等化學藥劑再生，產(chǎn)生二次污染，而且存在再生洗脫液的處理問題。如專利公開號為CN101863530A的一種“連續(xù)式含重金屬離子尾水處理系統(tǒng)及處理方法”，離子交換樹脂需要用HCl再生。電滲析(Electrodialysis, ED)是20世紀50年代發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)，它以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性將帶電組分的鹽類與非帶電組分的水分離，很好的解決了傳統(tǒng)離子交換法中存在的二次污染的問題。如專利公開號為CN202164159U的“一種新型電滲析脫鹽處理裝置”，利用離子交換膜的選擇透過性，把帶電組分和非帶電組分進行分離，水中陰陽離子在電場作用下分別向正負兩極遷移，從而實現(xiàn)陰陽離子的分離。然而，電滲析技術(shù)所使用的陰(陽)離子交換膜對不同陰(陽)離子的選擇透過性差異不大，不易實現(xiàn)對目標離子的選擇性分離，而且離子交換膜兼做隔膜對離子的傳遞阻力較大，分離效率較低。而膜分離技術(shù)如“膜集成-滲析分離濃縮貴金屬廢液回收再生工藝”(專利公開號CN 101857315A)需經(jīng)過膜慮、膜滲析、原液增壓、多級離心及離子膜分離等多個環(huán)節(jié)，步驟復雜操作困難。電化學控制離子交換(Electrochemicallyswitched ion exchange, ESIX)是將電活性離子交換功能材料沉積在導電基體上制得電活性膜電極，通過電化學方法控制膜電極在氧化和還原狀態(tài)間轉(zhuǎn)化，從溶液中可逆地置入和釋放離子，從而使溶液中的離子得到分離并使膜電極得到再生的新型離子分離技術(shù)。ESIX過程通過控制電活性功能膜的氧化還原狀態(tài)可實現(xiàn)對溶液中目標離子的選擇性分離，過程的主要推動力是電極電位，離子分離基體無需化學再生，消除了由化學再生劑產(chǎn)生的二次污染，是一種環(huán)境友好的高效分離技術(shù)。但目前ESIX技術(shù)主要用來分離回收單一的陽離子或陰離子，通常在間歇狀態(tài)下操作(Lilga M A, Orth R J, Sukamto J P H, et al. Sep Purifi Technol, 2001, 24(3):451-466 ;Zhang Y, Mu S L, Deng B L, Zheng J Z. J Electroanal Chem, 2010, 641:1-6)。采用離子交換膜和一組ESIX膜電極組成的隔膜式反應器并交替給膜電極施以氧化還原電位，結(jié)合外部供液系統(tǒng)可實現(xiàn)單一離子的連續(xù)分離回收(C. ffeidlich, K. -M.Mangold, K. JiittnerElectrochim. Acta. 2005,50 (25-26), 5247-5254)。但該系統(tǒng)是在三電極體系下運行的，需要大量支持電解質(zhì)，操作過程復雜，很難在工業(yè)上得到實際應用。將分別具備陰離子和陽離子交換功能的聚吡咯及過氧化態(tài)聚吡咯磺酸膜電極作為工作電極可實現(xiàn)對溶液中陰、陽離子的選擇性分離(Yiicel Sahin, Betiil Ercan, MutluSahinTanlanta, 2008, 75，369-375)，但分離過程中陰、陽離子膜電極需分別在處理液和再生液之間頻繁轉(zhuǎn)換間歇進行，操作過程繁瑣，也很難在工業(yè)上得到實際應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明結(jié)合了 ED和ESIX技術(shù)的優(yōu)點，在ESIX技術(shù)的基礎(chǔ)上實現(xiàn)稀溶液中陰、陽離子的同步連續(xù)選擇性分離及回收，消除現(xiàn)有離子交換法中由化學再生劑產(chǎn)生的二次污染 問題，解決電滲析過程中離子的選擇性差和傳遞阻力大的問題，提供一種電控離子選擇性滲透膜分離工藝。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種連續(xù)分離回收稀溶液中陰、陽離子的電控離子選擇滲透膜分離工藝，其所述對稀溶液中陰、陽離子的同步選擇性滲透連續(xù)分離及回收的具體工藝步驟如下
在一對陰、陽離子電控分離膜電極上施加氧化(還原)電位使目標陰(陽)離子分別選擇性吸附置入陰(陽)離子電控膜電極內(nèi)部；
分別在陰、陽離子電控分離膜電極上施加相反的還原(氧化)電位使吸附在膜電極內(nèi)部的目標陰(陽)離子釋放離開電控膜電極；
在輔助電極所施加的電場力作用下由電控膜電極釋放的陰、陽離子透過隔膜分別進入正極室和負極室；
原料液在反應器的兩隔膜電極之間循環(huán)，陰、陽離子再生液分別在正極室和負極室循
環(huán)；
通過控制系統(tǒng)在膜電極上交替施加氧化還原電位，在雙隔膜(電極)反應器中對目標陰、陽離子同步進行置入、釋放和透過，實現(xiàn)對稀溶液中陰、陽離子的選擇性連續(xù)可控分離及回收?；谏鲜黾夹g(shù)方案的進一步實現(xiàn)，本發(fā)明所述的雙隔膜(電極)反應器系統(tǒng)是由一對陰、陽離子電控膜電極和外側(cè)兩個輔助電極組裝成。膜電極為對目標離子具有選擇滲透性和電控離子交換性能的復合膜電極。本發(fā)明一種同步回收稀溶液中陰陽離子的電控離子選擇滲透膜分離工藝，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其創(chuàng)新之處在于(1)以電極電位為主要推動力，消除了由化學再生劑產(chǎn)生的二次污染；(2)實現(xiàn)了對陰、陽離子的同步高效分離；(3)實現(xiàn)了對目標離子的選擇性分離；
(4)同步回收有價值的陰、陽離子；(5)通過交替施加電位大大提高了離子在膜電極中的滲透擴散傳遞速率；(6)可連續(xù)運行，大大縮短了操作時間。


圖I是本工藝實施方法一同步選擇性吸附陰、陽離子過程的原理圖。圖2是本工藝實施方法一同步脫附回收陰、陽離子過程的原理圖。圖3是本工藝實施方法二同步選擇性吸附陰、陽離子過程的原理圖。圖4是本工藝實施方法二同步脫附回收陰、陽離子過程的原理圖。圖中ESAPM-電控陰離子選擇滲透膜；ESCPM-電控陽離子選擇滲透膜；CE_輔助電極；sw-模擬溶液廢液;ARS-陰離子再生溶液；CRS-陽離子再生溶液。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步的說明實施本發(fā)明一種同步回收稀溶液中陰、陽離子的電控離子選擇滲透膜分離工藝，是在一雙隔膜電極反應器中進行的。本發(fā)明離子分離裝置包括電活性陽離子選擇滲透膜(電極)、電活性陰離子選擇滲透膜(電極)、一對輔助惰性電極以及外部液體供給系統(tǒng)。其離子分離機理是利用膜電極的ESIX性能和選擇滲透性，通過給膜電極交替施以還原氧化電壓，實現(xiàn)對陰陽離子的同步連續(xù)選擇性分離。如圖1、2所示實施例中，(I)在一對兼做反應器隔膜的電控膜電極上施加氧化還原電位分別吸附目標離子。給ESCPM電極施加還原電位，膜電極上的電活性陽離子選擇性材料發(fā)生還原反應，為保持膜的電中性溶液中的目標陽離子被選擇吸附到ESCPM電極內(nèi)；同時給ESAPM電極施加氧化電位，膜電極上的電活性陰離子選擇性材料發(fā)生氧化反應，為保持膜的電中性溶液中的目標陰離子被選擇吸附到ESAPM電極內(nèi)，實現(xiàn)了陰陽離子的同步選擇性吸附。(2)在膜電極和輔助惰性電極之間同步切換電壓釋放目標離子。在ESCPM電極上施加氧化電位，與之對應的輔助電極作為負極施加負電壓，膜電極上的電活性材料發(fā)生氧化反應，為保持膜的電中性被吸附的陽離子得到釋放，釋放的陽離子在電位推動力的作用下透過膜電極遷移到正極室的陽離子再生液中；同時，在ESAPM電極上施加還原電位，與之對應的輔助電極作為正極施加正電壓，膜電極上的電活性材料發(fā)生還原反應，為保持膜的電中性被吸附的陰離子也同時得到釋放，釋放的陰離子在電位推動力的作用下透過膜電極遷移到負極室的陰離子再生液中，實現(xiàn)陰、陽離子的同步分離與回收。以此循環(huán)進行，通過不斷地切換施加膜電極上的電極電位，實現(xiàn)對稀溶液中陰、陽離子的同步選擇性連續(xù)分離及回收。上述實施例中輔助惰性電極為由不銹鋼、石墨或貴金屬材料其中的一種材料制成的惰性電極。
如圖3、4所示實施例中，(I)與ESCPM電極對應的輔助電極作為負極并施加負電壓，與ESAPM電極對應的輔助電極作為正極并施加正電壓。(2)在一對兼做隔膜的選擇滲透膜電極上施加氧化還原電位分別吸附目標離子。給ESCPM電極施加還原電位，膜電極上的電活性陽離子選擇性材料發(fā)生還原反應，為保持膜的電中性溶液中的目標陽離子被選擇吸附到ESCPM電極內(nèi)；同時給ESAPM電極施加氧化電位，膜電極上的電活性陰離子選擇性材料發(fā)生氧化反應，為保持膜的電中性溶液中的目標陰離子被選擇吸附到ESAPM電極內(nèi)，實現(xiàn)了陰陽離子的同步選擇性吸附。
(3)在一對選擇滲透膜電極上施加還原氧化電位分別釋放目標離子。在ESCPM電極上施加氧化電位，膜電極上的電活性材料發(fā)生氧化反應，為保持膜的電中性被吸附的陽離子得到釋放，釋放的陽離子在輔助電極提供的外部電場力作用下透過膜電極遷移到正極室的陽離子再生液中；同時，在ESAPM電極上施加還原電位，膜電極上的電活性材料發(fā)生還原反應，為保持膜的電中性被吸附的陰離子也同時得到釋放，釋放的陰離子在輔助電極提供的外部電場力作用下透過膜電極遷移到負極室的陰離子再生液中，實現(xiàn)陰、陽離子的同步分離與回收。以此循環(huán)進行，給膜電極交替施以氧化還原電位，實現(xiàn)對稀溶液中目標陰、陽離子的連續(xù)同步選擇性分離及回收。
上述實施例中輔助惰性電極為由不銹鋼、石墨或貴金屬材料其中的一種材料制成的惰性電極。
權(quán)利要求
1.一種電控離子選擇性滲透膜分離工藝，其特征是 在雙隔膜電極反應器中利用膜電極的電控離子交換性能和選擇滲透性，通過給雙隔膜電極交替施以氧化還原電位控制目標陰、陽離子的同步置入與同步釋放，并在輔助電極所施加的電場力作用下實現(xiàn)對稀溶液中陰、陽離子的同步選擇性連續(xù)滲透分離及回收。
2.如權(quán)利要求I所述的電控離子選擇性滲透膜分離工藝，其特征在于所述雙隔膜電極是對目標陰、陽離子具有選擇滲透性和電控離子交換性能的膜電極并兼做反應器隔膜。
3.如權(quán)利要求I所述的電控離子選擇性滲透膜分離工藝，其特征在于所述膜電極的電控離子交換性能是通過調(diào)節(jié)膜電極的氧化還原電位控制目標離子的選擇性置入和釋放。
4.如權(quán)利要求I所述的電控離子選擇性滲透膜分離工藝，其特征在于所述雙隔膜電極反應器是由一對對陰、陽離子具有電控離子交換性能的膜電極和外側(cè)兩個輔助電極組裝構(gòu)成；其中一個輔助電極為正極并與陰離子電控膜電極形成正極室，一個輔助電極為負極并與陽離子電控膜電極形成負極室。
5.如權(quán)利要求I所述的電控離子選擇性滲透膜分離工藝，其特征在于所述輔助電極為不銹鋼、石墨或貴金屬材料制成的惰性電極。
6.如權(quán)利要求I所述的電控離子選擇性滲透膜分離工藝，其特征在于所述對稀溶液中陰、陽離子的同步選擇性滲透連續(xù)分離及回收的具體工藝步驟如下 在一對陰、陽離子電控分離膜電極上施加氧化一還原電位使目標陰、陽離子分別選擇性吸附置入陰、陽離子電控膜電極內(nèi)部； 分別在陰、陽離子電控分離膜電極上施加相反的還原一氧化電位使吸附在膜電極內(nèi)部的目標陰、陽離子釋放離開電控膜電極； 在輔助電極所施加的電場力作用下由電控膜電極釋放的陰、陽離子透過隔膜分別進入正極室和負極室； 原料液在反應器的兩隔膜電極之間循環(huán)，陰、陽離子再生液分別在正極室和負極室循環(huán)； 通過控制系統(tǒng)在膜電極上交替施加氧化還原電位，在反應器中對目標陰、陽離子同步進行置入、釋放和透過，實現(xiàn)對稀溶液中陰、陽離子的選擇性連續(xù)可控分離及回收。
全文摘要
一種電控離子選擇性滲透膜分離工藝是在雙隔膜電極反應器中利用膜電極的電控離子交換性能和選擇滲透性，通過給雙隔膜電極交替施以氧化還原電位控制目標陰、陽離子的同步置入與同步釋放,并在輔助電極所施加的電場力作用下實現(xiàn)對稀溶液中陰、陽離子的分離及回收。本發(fā)明利用選擇滲透膜電極的電控離子交換性能，通過控制膜電極的電極電位使目標離子選擇性透過隔膜，實現(xiàn)了陰、陽離子的高效同步可控連續(xù)分離和回收。
文檔編號C02F1/469GK102718292SQ201210229349
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月4日
發(fā)明者劉世斌, 孫斌, 張忠林, 王忠德, 鄭君蘭, 郝曉剛, 韓念琛, 馬旭莉 申請人:太原理工大學