專利名稱：一種重金屬離子絡(luò)合劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水重金屬污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種重金屬離子絡(luò)合劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2010年，全國工業(yè)廢水排放總量達(dá)到237. 5億噸，其中重金屬廢水排放量就超過 40億噸。如此大量重金屬廢水的排放，使得我國水體重金屬污染問題日益突出，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國江河湖庫底質(zhì)的重金屬污染率高達(dá)80. 1%。重金屬主要指Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu和 Ni等，主要來自化工、有色金屬采選和冶煉、電池制造、電鍍、印染、陶瓷、塑料等工業(yè)生產(chǎn)， 由于重金屬具有高毒性，難降解，易富集等特性，上述工業(yè)生產(chǎn)和排放的含有離子態(tài)、絡(luò)合態(tài)的重金屬如果不經(jīng)處理直接排入水體中，不僅嚴(yán)重危害水生生物的生存，也會通過食物鏈富集進(jìn)而危害人類的健康，嚴(yán)重破壞生態(tài)系統(tǒng)，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。因此水體重金屬污染已逐漸成為制約我國經(jīng)濟(jì)、社會發(fā)展和民生改善的重大問題，迫切需要進(jìn)行控制和治理。目前，重金屬廢水的處理方法較多，常采用的有離子交換法、電解法、化學(xué)沉淀法、 螯合沉淀法等。其中離子交換法處理效果好，但價格昂貴。電解法的處理效果較差，而且還存在二次污染問題?；瘜W(xué)沉淀法是目前國內(nèi)外最常用的方法，其中大多采用堿中和沉淀法，但該方法對含有多種重金屬、兩性重金屬的廢水處理工序復(fù)雜，無法直接處理含絡(luò)合劑的重金屬廢水，處理達(dá)標(biāo)往往需投加大量的堿導(dǎo)致處理后廢水的PH值嚴(yán)重超標(biāo)，此外還會產(chǎn)生大量不穩(wěn)定的重金屬氫氧化物污泥等，存在二次污染問題。螯合沉淀法是效果較好、成本較低的重金屬廢水處理方法，近年來重金屬絡(luò)合法發(fā)展較快，國內(nèi)外已開始應(yīng)用高分子重金屬離子絡(luò)合劑處理重金屬廢水的研究并已有實(shí)際應(yīng)用。螯合沉淀法的關(guān)鍵在于開發(fā)高效價廉的重金屬絡(luò)合絮凝劑，目前國內(nèi)外研究較多的重金屬離子絡(luò)合劑大都含有二硫代氨基甲酸基官能團(tuán)，主要可分為高分子絡(luò)合劑和小分子絡(luò)合劑兩類。高分子絡(luò)合劑分子量大， 沉降性能好，同時還具有一定的絮凝作用，但其官能團(tuán)利用率降低，處理效果較差，且隨著分子量的增加高分子絡(luò)合劑在水中的溶解性能降低；而小分子絡(luò)合劑的官能團(tuán)利用率高， 但是生成的沉淀物絮體細(xì)小，沉降性能不好，需加入絮凝藥劑，才能使絮體有較理想的沉降性能；另外，目前制約重金屬離子絡(luò)合劑廣泛應(yīng)用的一個重要因素，是絡(luò)合劑的生產(chǎn)成本較高，使得處理成本偏高，應(yīng)用受到限制。因此，為了經(jīng)濟(jì)高效的控制重金屬廢水污染，有必要在現(xiàn)有重金屬離子絡(luò)合劑的基礎(chǔ)上開發(fā)一種使用成本低、污染物去除效率高且安全環(huán)保的新型重金屬離子絡(luò)合劑。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的是提供一種既具有小分子絡(luò)合劑溶解性能好、官能團(tuán)利用率高又具有高分子絡(luò)合劑絮體大、沉降性能好等優(yōu)點(diǎn)的重金屬離子絡(luò)合劑。本發(fā)明的另一目的在于提供所述重金屬離子絡(luò)合劑的制備方法。頁
O 5%

本發(fā)明的再一目的在于提供所述重金屬離子絡(luò)合劑的應(yīng)用。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種重金屬離子絡(luò)合劑，包含以下按質(zhì)量百分比計的成分
多胺4% 22%，堿10% 25%，氯代烷烴2% 10%，CS2 :8% 35%，醇
所述的重金屬離子絡(luò)合劑，優(yōu)選包含以下按質(zhì)量百分比計的成分
多胺10%，堿:20%，氯代烷烴5%, CS2 25%, Il 2%0 所述的多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的至少一種； 優(yōu)選的，所述的多胺為乙二胺與二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種混合得到的混合物；更優(yōu)選的，所述的多胺為乙二胺與二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種按質(zhì)量比I : (10 20)配比得到的混合物；更優(yōu)選的，所述的多胺為乙二胺和四乙烯五胺的混合物；所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種；所述的氯代烷烴為二氯乙烷、二氯丙烷或環(huán)氧氯丙烷中的至少一種；所述的醇為甲醇或乙醇中的至少一種；優(yōu)選的，所述的氯代烷烴為環(huán)氧氯丙烷；優(yōu)選的，所述的堿為氫氧化鈉；優(yōu)選的，所述的醇為乙醇。所述的重金屬離子絡(luò)合劑的制備方法，包括如下步驟(I)取質(zhì)量百分比10% 25%的堿溶于去離子水中制得堿液，將所得堿液分為A 堿液和B堿液兩部分；(2)取A堿液于反應(yīng)容器中，于20 35°C攪拌，接著依次加入質(zhì)量百分比4% 22%的多胺和質(zhì)量百分比2% 10%的氯代烷烴；當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至50 900C，反應(yīng)2 4h，隨后降溫至20 35°C，得到混合液；(3)將B堿液加入到步驟(2)所述的混合液中后，添加質(zhì)量百分比8% 35%的 CS2和質(zhì)量百分比O 5%的醇，攪拌反應(yīng)2 12h，得到液體產(chǎn)物，為重金屬離子絡(luò)合劑。其中，步驟(I)中所述的A堿液的體積量為所述的堿液總體積量的O 2/3 ;所述的堿液的剩余部分為B堿液；步驟⑵中所述的攪拌的轉(zhuǎn)速為500 1500轉(zhuǎn)/分鐘；步驟(2)中所述的氯代烷烴的添加速度為每分鐘添加氯代烷烴總質(zhì)量的2% 5% ；步驟(3)中所述的CS2可先溶解于所述的醇制備為CS2溶液后以ImL/分鐘的速度進(jìn)行添加；步驟(3)中所述的攪拌反應(yīng)優(yōu)選為先以500 1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)2h，隨后升溫到50 70°C反應(yīng)I 2h，隨后降至20 35°C ；步驟(3)中所述的液體產(chǎn)物在40 60°C下真空干燥成固體產(chǎn)物。所述的重金屬離子絡(luò)合劑在廢水重金屬污染控制中的應(yīng)用，根據(jù)處理廢水中重金屬的種類、濃度等特點(diǎn)，加入相應(yīng)量的重金屬離子絡(luò)合劑攪拌沉淀即可去除水中重金屬離子。所述的重金屬離子絡(luò)合劑的劑型為液體形式或者是固體結(jié)晶形式。發(fā)明原理本發(fā)明所述的重金屬離子絡(luò)合劑去除重金屬的基本原理在于合成的新型重金屬離子絡(luò)合劑含有大量的二硫代氨基甲酸根官能團(tuán)及一定量的-oh、-nh2等官能團(tuán)，這類官能團(tuán)對重金屬陽離子有很強(qiáng)的吸附作用，此外，自身帶有的負(fù)電荷對重金屬陽離子也具有吸附作用。二硫代氨基甲酸根官能團(tuán)上的硫原子電負(fù)性小、半徑較大且含有孤電子對，易失去電子并易極化產(chǎn)生負(fù)電場，根據(jù)配位場理論二硫代氨基甲酸根官能團(tuán)能捕捉陽離子并趨向成鍵，與二價的重金屬離子M2+ (如Ni2+等)形成平面正方形或正四面體構(gòu)型或八面體構(gòu)型， 由于絡(luò)合劑與不同的金屬離子形成張力較小的空間構(gòu)型，因此絡(luò)合劑與金屬離子反應(yīng)生成的二硫代氨基甲酸鹽絡(luò)合物具有較高的穩(wěn)定性并易于沉淀。同時，重金屬離子絡(luò)合劑溶液為堿性溶液，大量氫氧根離子的存在，會與重金屬陽離子反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，隨后與二硫代氨基甲酸鹽絮體共同沉淀去除。此外，重金屬離子絡(luò)合劑溶液中還含有一定量的S2—， 能與重金屬陽離子反應(yīng)生成硫化物沉淀，對重金屬離子也具有一定的去除作用。其中，上述重金屬離子絡(luò)合劑去除重金屬的具體主要反應(yīng)方程式為重金屬離子絡(luò)合劑中氫氧化物和硫化物對重金屬的去除反應(yīng)方程式為 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果I)原料來源廣泛，價格低廉，制備工藝、運(yùn)輸、存儲和使用簡單，生產(chǎn)成本低；2)本發(fā)明提供的重金屬離子絡(luò)合劑對常見的重金屬離子(Hg、Cd、Pb、Ni等)均具有很好的去除效果，去除率彡99% ;且其對廢水中的懸浮物(suspended solids, SS)、膠體物和色度等也具有一定的去除效果，同時產(chǎn)生的沉淀物穩(wěn)定，二次污染小；此外該重金屬離子絡(luò)合劑使用對廢水的PH值要求寬，廢水pH ^ 3即可達(dá)到較高的去除效果。3)本發(fā)明提供的重金屬離子絡(luò)合劑可廣泛應(yīng)用于我國化工、有色金屬采選和冶煉、電池制造、電鍍、印染、陶瓷、塑料等工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的重金屬廢水處理中，使用過程中不需增添新的設(shè)備和構(gòu)筑物，僅利用現(xiàn)有水處理劑配制添加系統(tǒng)即可應(yīng)用實(shí)施，使用簡單，應(yīng)用范圍廣、適應(yīng)性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I
配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料三乙烯四胺100g，占總量的10%;氫氧化鈉200g，占總量的20% ;環(huán)氧氯丙烷50g，占總量的5% ；CS2250g,占總量的25% ;去離子水400g，占總量的40%。制備過程中先將200g氫氧化鈉溶于400g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積1/3的前述堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于28°C的水浴鍋中，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg三乙烯四胺，隨后緩慢滴加50g環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總質(zhì)量的4%。當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至 60°C，反應(yīng)2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至25°C。加入剩余的2/3堿液，隨后以ImL/分鐘的速度緩慢滴加250g CS2溶液，反應(yīng)6h，得橘紅色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。配制不同pH值的模擬廢水1L，重金屬Cd含量為50mg/L，pH值分別為I. 5、3、5、
7、9、10。取IOg重金屬離子絡(luò)合劑溶于IOOml去離子水中，配制成重金屬離子絡(luò)合劑溶液，取上述重金屬離子絡(luò)合劑溶液2ml加入配制的模擬廢水中，隨后在六聯(lián)攪拌機(jī)上按照 300rpmX lmin,慢轉(zhuǎn) 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min 的程序進(jìn)行攬拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用ICP-MS測得剩余Cd濃度分別為10. 77,6. 53,0. 81,0. 15、
0.04,0. 006mg/L，去除率分別為 78. 5%,87. 94%,98. 38%,99. 7%,99. 92%,99. 99%，同時用PH計測得反應(yīng)后溶液pH值分別為6. 7、6. 9、7. I、7. 3、7. 4、7. 7。實(shí)施例2配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料乙二胺40g，占總量的4%;氫氧化鉀 IOOg,占總量的10% ;二氯乙烷20g，占總量的2% ；CS280g,占總量的8% ;甲醇20g，占總量的2%，去離子水740g，占總量的74%。制備過程中先將IOOg氫氧化鉀溶于740g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積1/4的堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于20°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入40g乙二胺，隨后緩慢滴加20g的二氯乙烷，每分鐘滴加速度為總量的2%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至50°C，反應(yīng) 4h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至20°C。隨后加入剩余的3/4堿液，以ImL/分鐘的速度緩慢滴加80g CS2和20g甲醇形成的混合溶液，反應(yīng)8h，得橘紅色重金屬離子絡(luò)合劑 IOOOgo取實(shí)際陶瓷生產(chǎn)廢水lL，pH值5. 6，懸浮物SS為185mg/L，重金屬Cd含量為50mg/ L，取IOg重金屬離子絡(luò)合劑溶于50ml去離子水中，配制成重金屬離子絡(luò)合劑溶液，取上述重金屬離子絡(luò)合劑溶液2ml加入廢水中，隨后按照300rpmXlmin，慢轉(zhuǎn)60rpmX5min， 45rpmX5min, 25rpmX5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用 ICP-MS測得剩余Cd濃度為0. 5mg/L,去除率為99%，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為7. 2， 懸浮物SS為105mg/L。實(shí)施例3配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料二乙烯三胺80g，占總量的8%;氫氧化鈉150g,占總量的15% ;二氯丙烷40g,占總量的4% ；CS2100g,占總量的10% ;乙醇50g， 占總量的5%，去離子水560g，占總量的56%。制備過程中先將150g氫氧化鈉溶于560g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于25 °C的水浴鍋中，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入80g 二乙烯三胺，隨后緩慢滴加40g的二氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的3%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至60°C，反應(yīng)4h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至25°C。 隨后加入剩余的1/2堿液，以ImL/分鐘的速度緩慢滴加IOg CS2和50g乙醇形成的混合溶液,反應(yīng)6h，得橘紅色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。取實(shí)際陶瓷生產(chǎn)廢水1L，pH值5. 6，懸浮物SS為185mg/L，重金屬Ni含量為150mg/ L，取IOg重金屬離子絡(luò)合劑溶于50ml去離子水中，配制成重金屬離子絡(luò)合劑溶液，取上述重金屬離子絡(luò)合劑溶液3ml加入廢水中，隨后按照300rpm X Imin，慢轉(zhuǎn)60rpm X 5min， 45rpmX5min, 25rpmX5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用 ICP-MS測得剩余Ni濃度為O. 8mg/L，去除率為99. 5 %，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為 7. 4，懸浮物 SS 為 81. Omg/L。實(shí)施例4配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料三乙烯四胺120g，占總量的12%;氫氧化鈉200g，占總量的20% ;環(huán)氧氯丙烷60g，占總量的6% ；CS2150g,占總量的15% ;乙醇 50g,占總量的5%，去離子水420g,占總量的42% ο制備過程中先將200g氫氧化鈉溶于420g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積2/3的堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于30°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入120g三乙烯四胺，隨后緩慢滴加60g的環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至 70°C，反應(yīng)3. 5h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至30°C。隨后加入剩余的1/3堿液，以ImL/分鐘的速度緩慢滴加150g CS2和50g乙醇形成的混合溶液，反應(yīng)4h，得橘紅色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。取實(shí)際陶瓷生產(chǎn)廢水lL，pH值5. 6，懸浮物SS為185mg/L，重金屬Pb含量為50mg/ L，取IOg重金屬離子絡(luò)合劑溶于IOOml去離子水中，配制成重金屬離子絡(luò)合劑溶液，取上述重金屬離子絡(luò)合劑溶液I. 5ml加入廢水中，隨后按照300rpmX IminrgR 60rpmX5min， 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用 ICP-MS測得剩余Pb濃度為0. 003mg/L,去除率為99. 99 %，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為
7.5，懸浮物 SS 為 75. 3mg/L。實(shí)施例5配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料三乙烯四胺100g，占總量的10%;氫氧化鈉240g,占總量的24% ;環(huán)氧氯丙烷60g,占總量的6% ；CS2200g,占總量的20% ;乙醇 Og,占總量的0%，去離子水400g，占總量的40%。制備過程中先將240g氫氧化鈉溶于400g去離子水中制得氫氧化鈉溶液。首先將 IOOg三乙烯四胺置于帶有攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于30°C的水浴鍋中，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘。隨后緩慢滴加60g的環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至80V，反應(yīng)2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至30°C。加入氫氧化鈉溶液，隨后以ImL/分鐘的速度緩慢滴加200g CS2溶液，先攪拌反應(yīng)2h，隨后升溫至60°C反應(yīng)2h，得紅褐色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。取實(shí)際陶瓷生產(chǎn)廢水lL，pH值5. 6，懸浮物SS為185mg/L，重金屬Cd含量為50mg/ L，取IOg重金屬離子絡(luò)合劑溶于IOOml去離子水中，配制成重金屬離子絡(luò)合劑溶液，取上述重金屬離子絡(luò)合劑溶液2. 5ml加入廢水中，隨后按照300rpmX IminrgR 60rpmX5min， 45rpmX5min, 25rpmX5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用 ICP-MS測得剩余Cd濃度為O. 001mg/L，去除率為99. 99%，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為
7.5，懸浮物 SS 為 84. 6mg/L。實(shí)施例6配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料四乙烯五胺150g,占總量的15%;氫氧化鈉250g，占總量的25% ;環(huán)氧氯丙烷80g，占總量的8% ；CS2200g,占總量的20% ;去離子水320g，占總量的32%。制備過程中先將250g氫氧化鈉溶于320g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于35°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入150g四乙烯五胺，隨后緩慢滴加80g的環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的5%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至 80°C，反應(yīng)3h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至35°C。隨后加入剩余的1/2堿液， 以ImL/分鐘的速度緩慢滴加200g CS2溶液，反應(yīng)12h，得橘紅色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。配制模擬電鍍廢水1L，pH值為7.0，重金屬Hg含量為50mg/L，取IOg重金屬離子絡(luò)合劑溶于IOOml去離子水中，配制成重金屬離子絡(luò)合劑溶液，取上述重金屬離子絡(luò)合劑溶液I. 5ml加入配制的模擬廢水中，隨后按照300rpmX lmin,慢轉(zhuǎn)60rpmX5min, 45rpmX5min, 25rpmX5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用 ICP-MS測得剩余Hg濃度為0. O lmg/L,去除率為99. 98%，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為
7.3。實(shí)施例7配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料乙二胺IOg+三乙烯四胺200g(乙二胺與三乙烯四胺質(zhì)量比為I : 20),占總量的21% ;氫氧化鈉120g,占總量的12% ;環(huán)氧氯丙烷50g，占總量的5% ;CS2300g，占總量的30% ;去離子水320g，占總量的32%。制備過程中先將120g氫氧化鈉溶于320g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于30°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入210g多胺混合物，隨后緩慢滴加50g的環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至 90°C，反應(yīng)2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至30°C。隨后加入剩余的1/2堿液， 以ImL/分鐘的速度緩慢滴加300g CS2溶液，先攪拌反應(yīng)2h，隨后升溫至50°C反應(yīng)2h，得紅褐色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。配制模擬電鍍廢水lL，pH值為7.0，重金屬？13、0(1、祖、取含量分別為50、50、150、 50mg/L，取IOg重金屬離子絡(luò)合劑溶于50ml去離子水中，配制成重金屬離子絡(luò)合劑溶液， 取上述重金屬離子絡(luò)合劑溶液4ml加入配制的模擬廢水中，隨后按照300rpmX IminrgR 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用ICP-MS測得剩余Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為O. 02、O. 05,0. 3,0. 08mg/L,去除率分別為99. 96%、99. 9%、99. 8%、99. 8%，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為7. I。實(shí)施例8配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料乙二胺20g+四乙烯五胺200g (乙二胺與四乙烯五胺的質(zhì)量比為I : 10)，占總量的22% ;氫氧化鈉150g，占總量的15% ;環(huán)氧氯丙烷80g，占總量的8% ；CS2350g,占總量的35% ;去離子水200g,占總量的20%。制備過程中先將150g氫氧化鈉溶于200g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入220g多胺混合物，隨后緩慢滴加80g的環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至 80°C，反應(yīng)2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至28°C。隨后加入剩余的1/2堿液， 以ImL/分鐘的速度緩慢滴加350g CS2溶液，反應(yīng)12h，得橘紅色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。配制模擬電鍍廢水lL，pH值為7.0，重金屬？13、0(1、祖、取含量分別為50、50、150、 50mg/L，取IOg重金屬離子絡(luò)合劑溶于IOOml去離子水中，配制成重金屬離子絡(luò)合劑溶液， 取上述重金屬離子絡(luò)合劑溶液4ml加入配制的模擬廢水中，隨后按照300rpmX IminrgR 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用ICP-MS測得剩余Pb,Cd,Ni,Hg含量分別為O. 007,0. 005,0. 08,0. 02mg/L,去除率分別為99. 98%,99. 99%,99. 99%,99. 96%，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為7. I。實(shí)施例9配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料乙二胺9. Ig+四乙烯五胺90. 9g (乙二胺與四乙烯五胺的質(zhì)量比為I : 10)，占總量的10% ;氫氧化鈉200g，占總量的20% ;環(huán)氧氯丙烷50g，占總量的5% ；CS2250g,占總量的25% ;去離子水400g，占總量的40%。制備過程中先將200g氫氧化鈉溶于400g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg多胺混合物，隨后緩慢滴加50g的環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至80°C， 反應(yīng)2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至28°C。隨后加入剩余的1/2堿液，以 ImL/分鐘的速度緩慢滴加250g CS2溶液，先攪拌反應(yīng)2h，隨后升溫至70°C反應(yīng)lh，得紅褐色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。配制模擬電鍍廢水lL，pH值為7.0，重金屬？13、0(1、祖、取含量分別為50、50、150、 50mg/L，取IOg重金屬離子絡(luò)合劑溶于IOOml去離子水中，配制成重金屬離子絡(luò)合劑溶液， 取上述重金屬離子絡(luò)合劑溶液4ml加入配制的模擬廢水中，隨后按照300rpmX IminrgR 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng),之后靜置沉淀30min后取上清液用ICP-MS測得剩余Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為O. 02,0. 01,0. 15,0. 09mg/L，去除率分別為99. 96%、99. 98%、99. 9%、99. 8%，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為7. 3。實(shí)施例10配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料乙二胺6. 3g+二乙烯三胺93. 7g (乙二胺與二乙烯三胺的質(zhì)量比為I : 15)，占總量的10% ;氫氧化鈉200g，占總量的20% ;環(huán)氧氯丙烷50g，占總量的5% ；CS2250g,占總量的25% ;去離子水400g，占總量的40%。制備過程中先將200g氫氧化鈉溶于400g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg多胺混合物，隨后緩慢滴加50g的環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至80°C，反應(yīng)2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至28 °C。隨后加入剩余的1/2堿液，以 ImL/分鐘的速度緩慢滴加250g CS2溶液，反應(yīng)6h，得橘紅色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。取電鍍廢水1L，重金屬Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為50、50、150、50mg/L,取IOg重金屬離子絡(luò)合劑溶于IOOml去離子水中，配制成重金屬離子絡(luò)合劑溶液，取上述重金屬離子絡(luò)合劑溶液3ml加入廢水中，隨后按照300rpmX lmin,慢轉(zhuǎn)60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用ICP-MS測得剩余 Pb、Cd、Ni、Hg 含量分別為 O. 05,0. 03,0. 3,0. 15mg/L，去除率分別為 99. 9%,99. 94%, 99. 8%、99· 7%，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為7. 3。實(shí)施例11配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料乙二胺6. 3g+四乙烯五胺93. 7g (乙二胺與四乙烯五胺的質(zhì)量比為I : 15)，占總量的10% ;氫氧化鈉200g，占總量的20% ;環(huán)氧氯丙烷50g，占總量的5% ；CS2250g,占總量的25% ;去離子水400g，占總量的40%。制備過程中先將200g氫氧化鈉溶于400g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg多胺混合物，隨后緩慢滴加50g的環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至80°C， 反應(yīng)2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至28°C。隨后加入剩余的1/2堿液，以 ImL/分鐘的速度緩慢滴加250g CS2溶液，反應(yīng)6h，得橘紅色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。隨后將重金屬離子絡(luò)合劑置于真空鼓風(fēng)干燥相中，于40°C的條件下恒溫干燥12h，得橘紅色結(jié)晶體。配制模擬電鍍廢水1L，pH值為7.0，重金屬Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為50、50、 150、50mg/L,稱取重金屬離子絡(luò)合劑50mg投入電鍍廢水中，按照300rpmX lmin,慢轉(zhuǎn) 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用ICP-MS測得剩余Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為0. 05,0. 03,0. 30,0. 13mg/L,去除率分別為99. 9%、99. 94%、99. 8%、99. 7%，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為7. 2。實(shí)施例12配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料乙二胺9. Ig+三乙烯四胺90. 9g (乙二胺與三乙烯四胺的質(zhì)量比為I : 10),占總量的10% ;氫氧化鈉200g,占總量的20% ;環(huán)氧氯丙烷50g，占總量的5% ；CS2250g,占總量的25% ;去離子水400g，占總量的40%。制備過程中先將200g氫氧化鈉溶于400g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg多胺混合物，隨后緩慢滴加50g的環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至80°C， 反應(yīng)2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至28°C。隨后加入剩余的1/2堿液，以 ImL/分鐘的速度緩慢滴加250g CS2溶液，反應(yīng)6h，得橘紅色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。隨后將重金屬離子絡(luò)合劑置于真空鼓風(fēng)干燥相中，于60°C的條件下恒溫干燥10h，得橘紅色結(jié)晶體。配制模擬電鍍廢水1L，pH值為7.0，重金屬Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為50、50、 150、50mg/L,稱取重金屬離子絡(luò)合劑60mg投入電鍍廢水中，按照300rpmX lmin,慢轉(zhuǎn)60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用ICP-MS測得剩余Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為O. 10,0. 08,0. 50,0. 30mg/L，去除率分別為99. 8%、99· 84%、99· 7%、99· 4%，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為7. 4。實(shí)施例13配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料乙二胺6. 3g+三乙烯四胺93. 7g (乙二胺與三乙烯四胺的質(zhì)量比為I : 15),占總量的10% ;氫氧化鈉240g,占總量的24% ;環(huán)氧氯丙烷60g，占總量的6% ；CS2200g,占總量的20% ;去離子水400g，占總量的40%。制備過程中先將240g氫氧化鈉溶于400g去離子水中制得氫氧化鈉溶液。首先將 IOOg多胺混合物置于帶有攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于30°C的水浴鍋中，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘。隨后緩慢滴加50g的環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至80V，反應(yīng)2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至28°C。隨后加入全部的氫氧化鈉溶液，以ImL/分鐘的速度緩慢滴加200g CS2 溶液，反應(yīng)6h，得橘紅色重金屬離子絡(luò)合劑1000g。隨后將重金屬離子絡(luò)合劑置于真空鼓風(fēng)干燥相中，于50°C的條件下恒溫干燥10h，得橘紅色結(jié)晶體。配制模擬電鍍廢水1L，pH值為7.0，重金屬Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為50、50、 150、50mg/L,稱取重金屬離子絡(luò)合劑60mg投入電鍍廢水中，按照300rpmX lmin,慢轉(zhuǎn) 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用ICP-MS測得剩余Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為O. 12,0. 09,0. 50,0. 33mg/L,去除率分別為99. 8%、99· 82%、99· 7%、99· 3%，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為7. 4。實(shí)施例14配制IKg的重金屬離子絡(luò)合劑所需生產(chǎn)原料乙二胺6. 3g+三乙烯四胺93. 7g (乙二胺與四乙烯五胺的質(zhì)量比為I : 15)，占總量的10% ;氫氧化鈉200g，占總量的20% ;環(huán)氧氯丙烷50g，占總量的5% ;CS2250g，占總量的25% ;乙醇20g，占總量的2 % ;去離子水 380g，占總量的38%。制備過程中先將200g氫氧化鈉溶于400g去離子水中制得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的堿液置于帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg多胺混合物，隨后緩慢滴加50g的環(huán)氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至60°C， 反應(yīng)2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束后降至25°C。隨后加入剩余的1/2堿液，以 ImL/分鐘的速度緩慢滴加270g CS2和乙醇的混合溶液，反應(yīng)6h，得橘紅色重金屬離子絡(luò)合劑 IOOOgo配制模擬電鍍廢水lL，pH值為7.0，重金屬？13、0(1、附、取含量分別為50、50、150、 50mg/L，取IOg重金屬離子絡(luò)合劑溶于IOOml去離子水中，配制成重金屬離子絡(luò)合劑溶液， 取上述重金屬離子絡(luò)合劑溶液3ml加入配制的模擬廢水中，隨后按照300rpmX IminrgR 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進(jìn)行攪拌反應(yīng)，之后靜置沉淀30min后取上清液用ICP-MS測得剩余Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為0、0. 003,0. 13,0. 08mg/L,去除率分別為100%,99. 99%、99· 91 %、99· 84%，用pH計測得反應(yīng)后溶液pH值為7. 3。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種重金屬離子絡(luò)合劑，其特征在于包含以下按質(zhì)量百分比計的成分多胺4% 22%，堿10% 25%，氯代烷烴2% 10%，CS2 :8% 35%，醇0 5% ；所述的多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的至少一種；所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種；所述的氯代烷烴為二氯乙烷、二氯丙烷或環(huán)氧氯丙烷中的至少一種；所述的醇為甲醇或乙醇中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的重金屬離子絡(luò)合劑，其特征在于包含以下按質(zhì)量百分比計的成分多胺10%，堿:20%，氯代烷烴5%, CS2 25%, Il 2%0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的重金屬離子絡(luò)合劑，其特征在于所述的多胺為乙二胺與二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種混合得到的混合物；所述的氯代烷烴為環(huán)氧氯丙烷；所述的堿為氫氧化鈉；所述的醇為乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的重金屬離子絡(luò)合劑，其特征在于多胺為乙二胺與二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種按質(zhì)量比I : (10 20)配比得到的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的重金屬離子絡(luò)合劑，其特征在于所述的多胺為乙二胺和四乙烯五胺的混合物。
6.權(quán)利要求I所述的重金屬離子絡(luò)合劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)取質(zhì)量百分比10% 25%的堿溶于去離子水中，得到堿液，將所得堿液分為A堿液和B堿液兩部分；(2)取A堿液于反應(yīng)容器中，于20 35°C攪拌，接著依次加入質(zhì)量百分比4% 22% 的多胺和質(zhì)量百分比2% 10%的氯代烷烴；當(dāng)氯代烷烴加完之后，升溫至50 90°C，反應(yīng)2 4h，隨后降溫至20 35°C，得到混合液；(3)將B堿液加入到步驟(2)所述的混合液中后，添加質(zhì)量百分比8% 35%的CS2和質(zhì)量百分比O 5%的醇，攪拌反應(yīng)2 12h，得到液體產(chǎn)物，為重金屬離子絡(luò)合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的重金屬離子絡(luò)合劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的A堿液的體積用量為所述的堿液的總體積的O 2/3 ;步驟(2)中所述的攪拌的轉(zhuǎn)速為500 1500轉(zhuǎn)/分鐘；步驟(2)中所述的氯代烷烴的添加速度為每分鐘添加量為氯代烷烴總質(zhì)量的2% 5% ；步驟⑶中所述的CS2先溶解于所述的醇制備得到CS2溶液后以ImL/分鐘的速度進(jìn)行添加；步驟(3)中所述的攪拌反應(yīng)為先以500 1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)2h，隨后升溫到50 70°C反應(yīng)I 2h，隨后降至20 35°C ;步驟(3)中所述的液體產(chǎn)物在40 60°C下真空干燥成固體產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)所述的重金屬離子絡(luò)合劑在廢水重金屬污染控制中的應(yīng)用， 其特征在于根據(jù)處理廢水中重金屬的種類、濃度等特點(diǎn)，加入相應(yīng)量的重金屬離子絡(luò)合劑后攪拌去除沉淀即可去除水中的重金屬離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的重金屬離子絡(luò)合劑的應(yīng)用，其特征在于絡(luò)合劑的劑型為液體形式或者是固體結(jié)晶形式。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重金屬離子絡(luò)合劑及其制備方法和應(yīng)用。該重金屬離子絡(luò)合劑包含以下按質(zhì)量百分比計的組分多胺4％～22％，堿10％～25％，氯代烷烴2％～10％，CS28％～35％，醇0～5％。本發(fā)明通過常規(guī)簡便的工藝操作就能制備，將該重金屬離子絡(luò)合劑加入到廢水后，通過絡(luò)合、吸附、絮凝、沉淀等方式達(dá)到對廢水中重金屬離子的高效去除，其對Pb、Cd、Ni、Hg等重金屬離子的去除效率≥99％。本發(fā)明原料來源廣泛、制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、污染物去除效率高，實(shí)際應(yīng)用過程中不需增添新的設(shè)備和構(gòu)筑物，僅利用現(xiàn)有水處理劑配制添加系統(tǒng)即可應(yīng)用實(shí)施，使用簡單，應(yīng)用范圍廣、適應(yīng)性強(qiáng)，具有經(jīng)濟(jì)、高效、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C02F1/54GK102603046SQ20121010012
公開日2012年7月25日 申請日期2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月5日
發(fā)明者唐子君, 岑超平, 方平, 梁陽明, 陳定盛 申請人:環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所