專利名稱：鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法。
背景技術(shù)：
隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展以及工業(yè)產(chǎn)品種類的增多，廢水中的有毒有害污染物種類越來越多，比如氯代有機物，硝基芳香化合物，溴代有機物等。有毒難降解有機污染物不但具有較大的生物毒性，而且易于在生物體內(nèi)富集，在環(huán)境中持久存在，且能在環(huán)境中長距離遷移，對人類健康和環(huán)境造成嚴(yán)重影響。關(guān)于毒害性有機物的控制技術(shù)目前主要包括物理、生物和化學(xué)處理方法。由于毒害性污染物的毒性大，分子量大且化合物穩(wěn)定不易生物降解，所以單純的生物處理技術(shù)往往難以奏效。物理方法處理中主要采用吸附、焚燒處理技術(shù)，但物理方法一方面并非完全降解污染物，另一方面在處理過程中產(chǎn)生新的有毒污染物，如焚燒過程中的二噁英等。為此，對于毒害性難降解污染物的處理新方法和新技術(shù)成為研究熱點，目前研究較多的是高級氧化技術(shù)。主要是通過氧化劑在催化或者非催化條件對污染物進(jìn)行降解的一類技術(shù)，其中包括Fenton氧化、濕式氧化、超臨界水氧化以及光催化氧化法等。但這些高級氧化技術(shù)成本較高，而且對設(shè)備和反應(yīng)條件要求苛刻，應(yīng)用難度大。還原處理毒害性污染物是目前較熱門的研究方向，主要是通過還原作用轉(zhuǎn)化毒害性污染物，破壞其生物毒性官能團，從而降低污染物的毒害性，提高了廢水的可生化性，再通過后續(xù)的生物處理實現(xiàn)徹底去除污染物。所以還原處理技術(shù)一般作為一種廢水預(yù)處理技術(shù)，提高廢水的可生化性。對于化學(xué)還原法，最主要的是零價金屬還原法，水體中的氯代有機物可以通過零價金屬的還原作用發(fā)生還原脫氯反應(yīng)，從而生成低毒或者無毒的化合物。尤其是使用金屬鐵粉還原轉(zhuǎn)化水體中的氯代有機物受到更多研究者的高度關(guān)注，金屬鐵價廉易得、具有較高的反應(yīng)活性和還原能力，而且對生物毒性小，甚至還是很多生物生長所必需的微量元素。目前很多研究是利用粒度很細(xì)的還原鐵粉進(jìn)行氯代有機物的還原脫氯處理，但是鐵粉粒度細(xì)，表面容易氧化生成鐵氫氧化物或者氧化物鈍化層，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，而且單純鐵粉還原反應(yīng)速率較慢。所`以關(guān)于提高鐵粉反應(yīng)活性和還原反應(yīng)速率的研究受到重視。中國專利“催化鐵內(nèi)電解處理難降解廢水的方法”(專利號:ZL02111901.5)是一種涉及到使用鐵、銅和陽離子改性沸石組成催化還原體系，預(yù)處理難降解工業(yè)廢水的方法，通過催化鐵的作用可以使廢水中的難降解物質(zhì)還原為易生化降解物質(zhì)。但是方法中使用金屬形態(tài)的銅和鐵(一般為銅片和鐵片等)，由于銅、鐵接觸面積有限，反應(yīng)速率提高不明顯，而且銅鐵的比例為1: 10 1: 1，銅的加入量太多，水處理的成本較高。中國專利“用零價鐵和鈀催化劑對水中多氯有機化合物快速還原脫氯，專利號:ZL96119578.9”公開了一種用零價鐵-鈀催化劑對水中多氯有機化合物快速催化脫氯的方法，零價鐵-鈀催化劑的配方主要包括催化劑、還原劑及載體。還原劑為零價鐵，催化劑為元素鈀，并用活性炭、陶瓷或者沸石等作載體制作成填充料處理低濃度含氯有機物廢水，可以提高氯代有機物的還原脫氯反應(yīng)速率和效率。但是主要還原劑是鐵粉，容易板結(jié)和堵塞，不利于工程化應(yīng)用，而且研究表明Pd/Fe雙金屬體系對低氯代有機物的還原反應(yīng)速率較快，而對高氯代有機物的反應(yīng)速率提高不明顯。同時需要添加活性炭、陶瓷或者沸石等做載體，制作工藝復(fù)雜，成本較高。亞鐵也是一種理想的還原劑，但是亞鐵存在多種形態(tài)結(jié)構(gòu)，其形態(tài)對其還原性能產(chǎn)生重要影響，溶解態(tài)的亞鐵還原能力很弱。目前在水處理中亞鐵一般用作混凝劑，對于其還原作用機制還不夠重視。研究表明亞鐵羥基絡(luò)合物等結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵具有較強的還原能力，而且投加方便，可以用于廢水的還原預(yù)處理。中國專利“多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物的制備及用于廢水還原預(yù)處理”(CN102060334A)制備的純亞鐵的羥基化合物，具有較強的還原性能，能夠使染料還原脫色，能夠用于印染廢水還原預(yù)處理，但是實驗研究顯示多羥基亞鐵還原鹵代芳香化合物時的速率很慢，幾乎不能使其脫鹵。而且實際工業(yè)廢水中往往含有多種難降解污染物，特別是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氯代有機物等，所以其應(yīng)用范圍受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有高反應(yīng)活性、使用簡單方便、工程化應(yīng)用能力強的鈀催化多羥基亞鐵還原劑，用于還原轉(zhuǎn)化廢水中的毒害性污染物，提高廢水的處理效率，發(fā)明一種鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):一種鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法，在制備多羥基亞鐵(FHC)的基礎(chǔ)，通過添加催化劑和保護(hù)劑，形成FHC復(fù)合體系，顯著提高多羥基亞鐵的還原性能，使其能還原轉(zhuǎn)化更多的污染物，促進(jìn)其在難降解廢水處理中的應(yīng)用。具體為:通過在FHC體系中添加鈀鹽溶液，利用化學(xué)沉積的方式，形成Pd/FHC還原體系，并投加亞硫酸鈉和氯化鈷溶液，保持體系的無氧狀態(tài)，有利于保護(hù)FHC的活性，并發(fā)揮Pd與Co的協(xié)同催化作用，提高FHC還原轉(zhuǎn)化污染物的能力。并且制備的FHC體系顆粒均勻、穩(wěn)定，有利于發(fā)揮FHC的還原活性。具體包括以下步驟:
(I)使用去除溶解氧的自來水配置0.5-1.0mmoI/L的亞硫酸鈉溶液,并加入氯化鈷作為催化劑，保持體系無氧狀態(tài)并維持亞鐵的穩(wěn)定，然后稱取亞鐵鹽溶解于上述水溶液中，并投加陰離子聚丙烯酰胺作為分散劑；(2)向上述溶液中加入無氧堿性溶液，使體系的pH值達(dá)到8-11，邊滴加邊攪拌，最終形成墨綠色的沉淀物FHC分散體系；(3)向FHC分散體系中加入無氧PdCl2或者KPdCl6溶液，邊加邊攪拌，控制鈀離子與亞鐵的摩爾比在0.03-0.01%之間，形成還原能力強分散均勻的Pd/FHC懸濁液；(4)將Pd/FHC懸濁液直接投加到含有污染物的廢水中，或者將Pd/FHC懸濁液在無氧條件下過濾、干燥得到Pd/FHC固體粉末，取該固體粉末加入到廢水中，攪拌反應(yīng)10-120min即完成對廢水的處理，后取樣分析即可。步驟(I)中所述的亞硫酸鈉溶液中氯化鈷的含量為10_50mg/L。步驟(I)中所述的亞鐵鹽為FeSO4或FeCl2,水溶液中亞鐵鹽的濃度為
0.5-1.0mol/Lo步驟(I)中所述的水溶液中陰離子聚丙烯酰胺的含量為10_30mg/L。步驟⑵中所述的無氧堿性溶液中所含的堿性物質(zhì)為NaOH、KOH或Ca(0H)2。
步驟⑷中所述的Pd/FHC懸濁液的加入量以所含亞鐵含量計每升廢水中50-150mgo步驟(4)中所述的污染物包括2，5-二溴苯胺、氯代有機物、偶氮染料、硝基芳香化合物或硝酸鹽。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:(I)通過化學(xué)置換沉積的方式制備Pd/FHC，新生態(tài)Pd催化活性高，能顯著提高FHC的還原能力，還原轉(zhuǎn)化多種毒害性污染物，克服單獨FHC還原結(jié)構(gòu)復(fù)雜有機污染物能力不足的局限性，拓展了 FHC的應(yīng)用范圍。(2)亞硫酸鈉和氯化鈷的加入，不僅能保持體系的無氧狀態(tài)，保護(hù)亞鐵的穩(wěn)定，防止氧化為三價鐵，提高還原活性。而且鈷與鈀協(xié)同催化FHC，顯著提高FHC的還原能力，能使氯代有機物等發(fā)生徹底的還原脫氯。(3)FHC的制備原料來源廣泛，價格低廉，鈷和鈀催化劑的加入量極少，能提高還原反應(yīng)活性的同時，具有較低的經(jīng)濟成本。(4)本發(fā)明方法采用的設(shè)備簡單，投加管理方便，反應(yīng)速率快，反應(yīng)時間短，能耗低，可用于多種難降解廢水的處理。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1(I)稱取63mg的Na2SO3溶解于IL去除溶解氧的水中，形成摩爾濃度為0.5mmol/L的亞硫酸鈉水溶液，并加入IOmg的氯化鈷。然后稱取139g的FeSO4.7H20加入到該溶液中，慢速攪拌，直到硫酸亞鐵完全溶解。投加10mg/L的陰離子聚丙烯酰胺作為分散劑。(2)向上述溶液中逐滴加入lOmol/L的NaOH溶液，邊滴加邊攪拌，使體系的pH值達(dá)到8.5，看到明顯的墨綠色沉淀物生成。(3)向體系中加入0.lmol/L的PdCl2無氧水溶液1.5mi, Pd2+與Fe2+的摩爾比為
0.03%,邊加邊攪拌，形成Pd/FHC體系。(4)取制備好的Pd/FHC投加到含有難降解污染物的廢水中，投加量為100mg/L(以鐵含量計)，攪拌反應(yīng)30min后取樣分析污染物的去除。實施例2(I)稱取63mg的Na2SO3溶解于500ml去除溶解氧的水中，形成摩爾濃度為
1.0mmoI/L的亞硫酸鈉水溶液，并加入25mg的氯化鈷。然后稱取139g的FeSO4.7H20加入到該溶液中，慢速攪拌，直到硫酸亞鐵完全溶解。投加10mg/L的陰離子聚丙烯酰胺作為分散劑。(2)向上述溶 液中逐滴加入lOmol/L的NaOH溶液，邊滴加邊攪拌，使體系的pH值達(dá)到11，看到明顯的墨綠色沉淀物生成。(3)向體系中加入0.lmol/L的PdCl2無氧水溶液0.5ml, Pd2+與Fe2+的摩爾比為
0.01%,邊加邊攪拌，形成Pd/FHC體系。(4)取制備好的Pd/FHC混合液投加到含有50mg/L的2，5_ 二溴苯胺廢水中，Pd/FHC投加量為150mg/L(以鐵含量計)，攪拌反應(yīng)30min和60min后取樣分析2，5-二溴苯胺的去除率以及溴離子的產(chǎn)生量，結(jié)果如表I所示，可以看出Pd/FHC能使二溴苯胺發(fā)生快速的還原脫溴，而普通的FHC只是通過吸附去除少量的二溴苯胺，對二溴苯胺幾乎沒有還原脫溴能力，說明Pd/FHC具有更好的還原活性。表lPd/FHC對廢水中2，5_ 二溴苯胺的還原脫溴
權(quán)利要求
1.一種鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)使用去除溶解氧的自來水配置0.5-1.0mmoI/L的亞硫酸鈉溶液,并加入氯化鈷作為催化劑，保持體系無氧狀態(tài)并維持亞鐵的穩(wěn)定，然后稱取亞鐵鹽溶解于上述水溶液中，并投加陰離子聚丙烯酰胺作為分散劑； (2)向上述溶液中加入無氧堿性溶液，使體系的pH值達(dá)到8-11，邊滴加邊攪拌，最終形成墨綠色的沉淀物FHC分散體系； (3)向FHC分散體系中加入無氧PdCl2或者KPdCl6溶液，邊加邊攪拌，控制鈀離子與亞鐵的摩爾比在0.03-0.01%之間，形成還原能力強分散均勻的Pd/FHC懸濁液； (4)將Pd/FHC懸濁液直接投加到含有污染物的廢水中，或者將Pd/FHC懸濁液在無氧條件下過濾、干燥得到Pd/FHC固體粉末,取該固體粉末加入到廢水中,攪拌反應(yīng)10-120min即完成對廢水的處理，后取樣分析即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的亞硫酸鈉溶液中氯化鈷的含量為10-50mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的亞鐵鹽為FeSO4或FeCl2,水溶液中亞鐵鹽的濃度為0.5-1.0moI/L0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的水溶液中陰離子聚丙烯酰胺的含量為10-30mg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的無氧堿性溶液中所含的堿性物質(zhì)為NaOH、KOH或Ca (OH)20
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種`鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的Pd/FHC懸濁液的加入量以所含亞鐵含量計每升廢水中50-150mg。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的污染物包括2，5-二溴苯胺、氯代有機物、偶氮染料、硝基芳香化合物或硝酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈀催化多羥基亞鐵還原去除水中污染物的方法，通過在多羥基亞鐵(FHC)體系中添加鈀鹽溶液，利用化學(xué)沉積的方式，形成Pd/FHC還原體系，提高FHC的還原性能，并投加亞硫酸鈉和氯化鈷溶液，既保持體系中亞鐵的活性狀態(tài)，又能發(fā)揮Pd與Co的協(xié)同催化作用，提高FHC還原轉(zhuǎn)化污染物的能力。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有利于提高FHC的還原活性，并且制備的FHC體系顆粒均勻、穩(wěn)定，有利于發(fā)揮FHC的還原性能，使其能還原轉(zhuǎn)化更多的污染物，促進(jìn)其在難降解廢水處理中的應(yīng)用。
文檔編號C02F101/38GK103224278SQ20121008590
公開日2013年7月31日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者吳德禮, 馮勇, 王權(quán)民, 馬魯銘 申請人:同濟大學(xué)